铝土矿中锂同位素分离提纯方法的建立_严爽.pdf

2020 年 1 月 January 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 1 41 －52 收稿日期 2019 －08 －12;修回日期 2019 －09 －12;接受日期 2019 －10 －21 基金项目国家重点研发计划深地资源勘查开采专题 2017YFC0602701 ; 中国地质调查局中国矿产地质志项目 DD20160346， DD20190379 ; 贵州省人才基地项目 RCJD2018 －21 作者简介严爽， 硕士研究生， 地质学专业。E － mailyanshuang1031163． com。 通信作者付勇， 博士， 副教授， 主要从事矿床地球化学及相关研究。E － mailbyez1225126． com。 严爽，黄康俊，付勇， 等． 铝土矿中锂同位素分离提纯方法的建立［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 1 41 －52． YAN Shuang，HUANG Kang － jun，FU Yong，et al． Development of Separating and Purifying s for Lithium Isotope Analysis of Bauxite［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 1 41 －52．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2019081201275】 铝土矿中锂同位素分离提纯方法的建立 严爽1， 2，黄康俊3，付勇1， 2， 4*，包志安3，马龙3，龙克树1， 2，叶远谋1， 2，陈蕤1， 2，陈满志1， 2 1． 贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025; 2． 贵州大学喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵州 贵阳 550025; 3． 西北大学地质学系，大陆动力学国家重点实验室，陕西 西安 710069; 4． 中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037 摘要铝土矿是极端风化作用的产物， 也是锂的重要载体， 由于其资源量巨大， 对铝土矿中锂的富集机制和 分布规律的研究将有利于找矿预测。锂同位素的高效准确分析是深入认识矿物中锂的富集机制和分布规律 的基础。铝土矿样品由于化学稳定性较强， 溶样过程较为复杂， 且 Al、 Na、 Ca、 K 等基体元素含量远高于锂， 给锂的纯化增加不少难度。本文采用内径 5mm、 柱长 190mm 的聚四氟乙烯离子交换柱和 AG50W － X12 阳 离子交换树脂， 以 0． 5mol/L 硝酸为淋洗液淋洗 34mL， 收集最后的 12mL， 即可完成对铝土矿中锂的完全纯化 回收。该纯化方法减少了淋洗液的使用量， 提高了实验效率。采用该方法对国际标样 L － SVEC、 RGM －2、 GSP －2 进行锂的纯化， 通过多接收电感耦合等离子体质谱仪 MC － ICP － MS 测试锂同位素组成， 得到的 δ7Li测试值分别为 －0． 26‰ 0． 09‰ 2SD， n 3 、 3． 19‰ 0． 37‰ 2SD， n 3 、－ 0． 78‰ 0． 22‰ 2SD， n 3 ， 与前人报道一致， 验证了该方法的可靠性。此外， 采用本方案对铝土矿国家标样 GBW07182 进行锂 的纯化， δ7Li 测定值为 10． 16‰ 0． 21‰ 2SD， n 3 。 关键词铝土矿;伴生锂;分离提纯;锂同位素;MC － ICP － MS;标准物质 要点 1以 0． 5mol/L 硝酸为淋洗液， 收集 12mL 即可完成对锂的完全纯化回收。 2纯化后的溶液 Na/Li 质量比＜1， Na 对锂同位素测试的干扰可以忽略。 3本研究适用于沉积岩特别是铝土矿的锂同位素分析。 中图分类号O657． 63文献标识码A 锂 Li 具有6Li、 7Li 两种稳定同位素， 在自然界 中的丰度分别为 7． 52 与 92． 48， 两者间 16． 7 的相对质量差导致 Li 在自然界发生强烈的同位素 分馏作用 ［1 －2 ］。前人研究表明， 在地表环境中锂同 位素组成 δ7Li 的差别很大 达 35‰ ， 其中海水的 δ7Li 值为 ～ 31‰， 沉积岩和硅质岩的 δ7Li 值为 0‰ ～22‰， 河流的 δ7Li 值为 －6． 0‰ ～ －32． 2‰ 跨度 超过 26‰ ， 这弥合了岩石的锂同位素值与海水的 锂同位素值之间的差距 ［1 －3 ］。此外， 锂在岩浆作用 中为轻度不相容， 在地壳中分布往往相对均匀， 且不 是生物或大气循环的关键成分［4 －6 ］， 使得锂同位素 成为良好的地球化学示踪工具。锂同位素在洋壳岩 石蚀变及海底热液活动［7 －8 ］、 壳幔循环 ［9 －11 ］、 卤水 来源与演化 ［12 －14 ］、 行星起源［15 －17 ］， 尤其是陆壳风化 过程 ［18 －21 ］、 地表水地球化学示踪过程［22 －25 ］等研究 领域得到了广泛应用。 14 ChaoXing 铝土矿作为锂的重要载体， 不但具有高异常富 集 根据务正道地区大塘向斜铝土矿含矿岩系 微量元素实测， 铝土矿中锂含量范围为 21． 45 10 －6 ～3521． 36 10 －6， 是大陆上地壳中锂含量［26 ］ 的 0． 7 ～115． 5 倍 ， 同时锂同位素的构成是示踪铝 土矿形成背景、 机制的重要手段。尽管目前对铝土 矿矿床地质、 成矿规律、 沉积环境等方面的研究取得 丰硕成果， 但仍缺乏对其伴生元素 特别是锂 的分 布特征、 富集规律、 赋存状态、 控制因素等方面的系 统研究 ［5， 27 －28 ］。开展铝土矿中锂资源的系统研究 对铝土矿勘查开发提供一定的指导意义。 现有的锂分离提纯方法中， 使用离子交换柱分 离提纯锂是目前最常用的方法， 但各自方案均有其 适用范围与局限性。如汪齐连等 2006 ［6 ］提出的 分离提纯过程中需要使用190mL 0． 15mol/L 盐酸淋 洗液才能完全回收锂， 其实验过程耗时长， 溶液不易 蒸干; Misra 等 2009 ［29 ］建立的方法适用于天然碳 酸盐岩或海水样品; 苏嫒娜等 2011 ［30 ］在分离实验 中使用三组离子交换柱， 而且需要专门的步骤分离 Li 和 Na， 步骤冗长、 使用的实验器具多， 增加了样品 被污染的风险; 蔺洁等 2016 ［31 ］采用 1mol/L 硝酸 －80甲醇淋洗液配合石英交换柱进行实验， 仅收 集 15mL 淋洗液就能保证锂的完全回收， 但甲醇对 人体具有微毒性， 石英交换柱易碎不易保存且在淋 洗过程中会吸附工作液中的离子。总体上， 前人所 建立的方法步骤冗长， 实验效率较低， 适用的样品类 型具有一定局限性， 且铝土矿具有较强的化学稳定 性， 样品溶样过程中较难处理［32 ］， Al、 Na、 Ca、 K 等基 体元素含量远远高于锂， 给锂纯化过程增加了不少 难度， 在测试过程中由于采用湿法进样， 所需的锂上 样量较大 约2μg ， 限制了部分锂含量较少的样品。 本文在锂分离提纯已有研究成果的基础上， 构建了 适用于铝土矿中锂的分离纯化和测试方案。该方案 采用聚四氟乙烯交换柱 内径 5mm， 柱长 190mm 、 0． 5 mol/L硝酸淋洗液和 AG50W － X12 阳离子交换 树脂进行铝土矿中锂的分离提纯。随后利用多接收 电感耦合等离子体质谱议 MC － ICP － MS 建立了 分析方法， 对不同类型的标准物质进行锂同位素比 值测定， 将测定结果与前人测定值进行对比验证方 法的可靠性， 以期提高锂同位素分析方法的精度和 分析效率 ［30， 33 －35 ］。本工作旨在为沉积岩特别是铝 土矿锂同位素分析提供可靠手段与技术支撑， 对铝 土矿综合勘查、 合理开发提供一定的理论依据， 具有 现实的指导意义。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 本实验在西北大学大陆动力学国家重点实验室 完成， 其中离子浓度测试采用 Agilent 7900 电感耦 合等离子体质谱仪 美国 Agilent 公司 。锂同位素 测试采用 Neptune Plus 型多接收电感耦合等离子体 质谱仪 美国 ThermoFisher Scientific TM公司 。该仪 器配置有 9 个法拉第杯 H1、 H2、 H3、 H4、 C、 L1、 L2、 L3、 L4和 5 个 离 子 计 数 器， 进 样 系 统 采 用 约 50μL/min 的 微 流 雾 化 器 PFAMicro － Flow Nebulizer 和双气旋雾室。仪器工作参数见表 1。 表 1测量离子浓度和锂同位素的仪器参数 Table 1Instrument parameters for measuring ion concentration and Li isotope 仪器类型参数工作条件 射频功率1550W ICP － MS 型号 Agilent 7900 采样深度8． 00mm 雾化气流量1．10L/min 雾化室温度1℃ 射频功率1200W 样品冷却气流量15． 00L/min 样品辅助气流量0．70L/min MC － ICP － MS 型号 Neptune Plus 样品气流量1．13L/min 提取电压－2000V 仪器质量分辨率低分辨 样品锥和截取锥Jet sampler，X skimmer 杯L4， C， H4 实验用水为通过 Milli － Q Element、 电阻率大于 18．2MΩcm 的高纯水; 硝酸、 氢氟酸和盐酸是由 优级纯试剂经 PFA 亚沸蒸馏器二次亚沸腾蒸馏 提纯所得。分离纯化过程中使用的交换柱为规 格 5mm 内径 190mm 柱长 的聚四氟乙烯 柱， 树脂为 Bio － Rad AGW50 － X12 阳离子交换 树脂， 有效体积 4mL。所用工作溶液的基质离子 为美国 Alfa Aesar 公司生产的单离子标准溶液， 根据实 验 需 要， 利 用 Li、 Na、 Mg、 Al、 K、 Ca、 Fe、 Mn、 Ti 等单元素标准溶液配制了两种标准混合溶 液 编号为 Y － 1、 Y － 2 ， 其中 Y － 1 中各离子浓 度均为 1μg/g， Y － 2 则是根据铝土矿天然样品各 元素含量而配制。纯化过程中所用的标样有 4 种， 分别为 L － SVEC 纯碳酸锂约 100 ， 美国 国家标准技术研究院 、 GBW07182 铝土矿 、 RGM － 2 流纹岩 、 GSP － 2 花岗闪长岩 。利用 MC － ICP － MS 对不同类型的标准物质进行锂同 24 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 位素比值测定时， 使用了 GBS Li 和 Alfa Li 两种 标样。各标样中锂元素含量列于表 2。 表 2标样中锂元素含量 Table 2Li element content in standard samples 标样编号元素组成/成分 元素浓度 μg/g 来源 Li1 Y －1 Ag、 Al、 As、 Ba、 Cu、 Cd、 Co、 Cs、 Fe、 Ga、 K、 Mg、 Mn、 Na、 Rb、 Zn、 Ni、 Se、 U、 Pb、 Sn、 V 各元素 浓度 均为1 阿法埃莎化学有限公司 Li0．4 Na2．0 Al120．0 Y －2 Mg5．6 阿法埃莎化学有限公司 K10．8 Ca24．8 Ti7．6 Fe27．6 L －SVEC纯碳酸锂约 100美国国家标准技术研究院 RGM －2流纹岩57美国地质调查局 GSP －2花岗闪长岩36美国地质调查局 GBW07182铝土矿147国家地质实验测试中心 GSB LiLi约100国家钢铁材料测试中心 Alfa LiLi约100阿法埃莎化学有限公司 1． 2样品溶解 岩石样品的化学消解方法如下所述 ①称取 30mg 粉末样品于 15mL Savilex 消解罐中， 依次加入 0． 5mL 硝酸和 1． 5mL 氢氟酸， 拧紧盖子将溶液超声 1h 后置于 120℃ 电热板上加热 48h， 先加入硝酸后 加入氢氟酸能有效防止生成氟化物沉淀; ②溶液中 若存在黑色不溶有机物， 蒸干后加入 0． 5mL 硝酸、 1． 5mL 盐酸和 5 滴高氯酸， 超声 1h 后置于 120℃电 热板上加热， 直至样品完全溶解; ③将样品蒸干后加 入 2mL 硝酸并超声 1h， 置于电热板上加热 12h 将氟 离子赶净; ④蒸干后加入 2mL 硝酸待化学分离。 在实际溶样过程中， 铝土矿由于化学稳定性较 强、 分离提纯中锂上样量需求量较大， 而铝土矿样品 中 Al2O3 75． 13 、SiO2 19． 44 、Fe2O3 1． 24 、 K2O 0． 17 、CaO 0． 16 、MgO 0． 1 、 Na2O 0． 06 等成分含量远远高于 Li 147μg/g ， 在溶样过程中比较难消解， 需要提高高 氯酸使用量至 1mL。 1． 3化学分离 本研究在锂同位素分离提纯已取得研究成果的 基础上， 参考不同研究者的实验方案 如表 3 所 示 ， 建立了适用于铝土矿锂同位素分析方案。对 样品进行锂的分离提纯前， 采用 10mL 6mol/L 盐酸 和 10mL 高纯水交替清洗树脂数次， 随后用 6mL 0． 5mol/L硝酸平衡树脂 2mL/次， 共 3 次 ; 将溶解 好的样品 含 2μg 的锂 蒸干后溶于 1mL 0． 5mol/L 硝酸， 注入离子交换柱中， 单次上样量控制在 1mL， 能有效避免因样品体积不一致导致锂洗脱峰开始和 结束位置的不确定性， 造成锂接收范围发生波 动 ［36 ］; 以每 2mL 淋洗液为单位进行收集 0． 5mol/L 硝酸， 共 50mL 并测试。根据锂和干扰元素的分离 情况以及锂的回收率， 可以确定收集 22 ～ 34mL 区 间内的淋洗液， 保障锂的完全回收。 2结果与讨论 2． 1淋洗液类型与上样量对淋洗曲线的影响 在不同浓度盐酸或硝酸环境中， AG50W － X12 阳离子交换树脂对工作液中各元素的吸附程度不 同， 从而影响元素的分离提纯效果 ［36 ］， 本研究的化 学分离流程是建立在以盐酸或硝酸为淋洗液的体系 下进 行 条 件 实 验。选 择 锂 含 量 约 为 400ng 的 L － SVEC、 GBW07182、 Y －2 以及锂含量约为 800ng 的 Y －1 进行多组对比实验， 确定锂的淋洗曲线， 并 以此为基础建立锂的化学分离流程。 盐酸淋洗液 如淋洗曲线 图 1a 所示。在 0． 2mol/L盐酸淋洗液的作用下， L － SVEC 和 Y － 1 中锂没有发生分离; 当提高酸浓度后， 在 0． 5mol/L 盐酸淋洗液的作用下， L － SVEC 和 Y － 1 中的锂均 在 23 ～31mL 区间内被分离出来， 锂回收率分别为 94． 42和 99． 94， 但在淋洗过程中锂并不能完全 与 Ca、 K、 Na 等杂质离子分离 图 2a， b 。 硝酸淋洗液 如淋洗曲线 图 1b 所示。在 0． 2mol/L硝酸淋洗液的作用下， L － SVEC 和 Y － 1 中锂没有发生分离; 当提高酸浓度后， 在0． 5mol/L硝 酸淋洗液的作用下， L － SVEC 和 Y － 1 中的锂均在 25 ～33mL 区间内分离出来， 回收率均为 100 ， 且 Mg、 Fe、 K、 Ca 等杂质离子浓度均低于检出限， Na 离子成为唯一的可能干扰因素 图 2c， d 。但汪 齐连 2006 等［6］认为， 当 Na/Li 质量比＞ 5 时， Na 才会对锂同位素比值的测定产生干扰。综合考 虑不同浓度盐酸或硝酸作为淋洗液的情况下锂的分 离提纯效果与回收率， 本实验选取 0． 5mol/L 硝酸作 为淋洗液。 34 第 1 期严爽， 等铝土矿中锂同位素分离提纯方法的建立第 39 卷 ChaoXing 表 3不同锂分离提纯方法的对比 Table 3Comparison of Li separation and purification s 方法编号分离提纯实验步骤交换柱参考文献 ①用 6mL 0． 5mol/L 硝酸平衡树脂 2mL/次 。 1②将样品蒸干后溶于 1mL 0．5mol/L 硝酸， 注入柱子中。 聚四氟乙烯交换柱 内径 5mm， 柱长 190mm 本文 ③用 0． 5mol/L 硝酸淋洗， 收集 22 ～34mL 区间内的淋洗液。 ①用 3 倍于柱子体积的 0．5mol/L 盐酸平衡树脂。 聚四氟乙烯交换柱 内径 3．2mm， 柱长 250mm ［ 29］ 2②将样品蒸干后溶于 200μL 0． 5mol/L 盐酸， 注入柱子中。 ③用 0． 5mol/L 盐酸淋洗， 收集 6 ～11mL 区间内的淋洗液。 ①用 20mL 0．15mol/L 盐酸分两次平衡柱子。 石英交换柱 内径 8mm， 柱长 300mm ［ 6］ 3②将样品蒸干后溶于 0．15mol/L 盐酸， 注入柱子中。 ③用 190mL 0． 15mol/L 盐酸淋洗， 收集后面 80mL 淋洗液。 ①用 1mL 4mol/L 盐酸平衡柱子。 聚丙烯交换柱 填充 1．2mL 树脂 ②将样品蒸干后溶于 1mL 4mol/L 盐酸， 注入柱 1。 ③用 5mL 2． 8mol/L 盐酸洗脱， 收集 1mL 工作液和 5mL 淋洗液。 4④将经柱 1 处理的淋洗液蒸干， 溶于 2mL 0． 15mol/L 盐酸， 注入柱 2。聚丙烯交换柱 填充 1．5mL 树脂 ［ 30］ ⑤用 21mL 0．15mol/L 盐酸洗脱， 收集加入的 21mL 淋洗液。 ⑥将经过柱 2 处理的 1mL 工作液注入柱 3。 石英交换柱 填充 1mL 树脂 ⑦用 8mL 0． 5mol/L 盐酸和 30乙醇洗脱， 收集并蒸干。 ①用 2mL 0． 67mol/L 硝酸和 30甲醇混合溶液平衡树脂。 石英交换柱 内径 6mm， 柱长 215mm 5②将 1mL 样品溶液注入柱子中 200μL/次 。［ 31］ ③用1mol/L 硝酸和80甲醇混合液淋洗， 收集10 ～25mL 区间内的淋洗液。 图 1不同淋洗介质下标准物质中锂的淋洗曲线 Fig． 1Leaching curves of Li in standard reference material under different eluents 为了检验上述淋洗流程的实用性， 本研究选用 根据铝土矿天然样品各元素含量配制的混合标准溶 液Y －2和 GBW07182 重复进行淋洗实验进行验证。 考虑到天然岩石样品的成分往往比较复杂， 故对 GBW07182 进行二次分离提纯， 以避免基体效应和 同质异位素对测定的干扰 为区分样品是否进行二 次分离， 本文采用柱 1、 柱 2 的表述进行区别， 其中 柱 1 表示样品仅经过一次纯化， 柱 2 表示样品经过 二次纯化 。由淋洗曲线 图 2g， f， e 可知， Y － 2、 GBW07182 － 柱 1 和 GBW07182 － 柱 2 中的锂均在 25 ～33 mL 区间内分离出来， 回收率分别为 100、 99． 30、 99． 98， 表明此方法适用于铝土矿天然样 品。淋洗结果表明， 经过二次纯化后， GBW07182 － 柱 2 中 Mg、 Fe、 K、 Ca 等 杂 质 离 子 的 浓 度 相 比 GBW07182 － 柱 1 明显降低 表 4 。 表 4 GBW07182 一次/二次纯化效果对比 Table 4Comparison of primary/secondary purification effect for GBW07182 元素 元素含量 ng/g GBW07182 － 柱 1GBW07182 － 柱 2 Li212．95196． 01 Na518．22325． 66 Mg8．380．00 Al1251．650．51 K126．5121． 34 Ca111．8352． 40 Fe51．360．00 44 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 图 2盐酸/硝酸淋洗液下锂、 铝、 铁、 钾、 钙、 钠、 镁的淋洗曲线 Fig． 2Leaching curves of Li，Al，Fe，K， Ca，Na and Mg under hydrochloric acid/nitric acid leaching MC － ICP － MS 同位素测定过程可采用干法进 样和湿法进样两种进样方式。干法进样通过将样品 溶液引入膜去溶系统去除溶剂、 雾化后进入 ICP 进 行后续分析; 湿法进样由玻璃雾化器 50μL/min 、 双通道旋流雾室将样品溶液引入等离子体炬管内。 干法进样可分析有机溶剂及具腐蚀性样品， 能有效 降低氧化物和氢氧化物的干扰， 提高测试灵敏度; 湿 法进样的稳定性比干法进样好［37 －38 ］， 但所需分析样 品用量较大 约为 2μg ， 限制了锂含量较少的样品 的测试， 如 BCR －2 玄武岩 、 海水。为了探讨不同 54 第 1 期严爽， 等铝土矿中锂同位素分离提纯方法的建立第 39 卷 ChaoXing 上样量对锂分离纯化的影响， 本研究设计了上样量 分别为 1μg 和 2μg 的锂淋洗实验。当上样量提高 至 1μg 的锂时， 锂在 23 ～31mL 区间内被分离出来， 回收率为 100 图 3a; 表 5 ; 当上样量提高到 2μg 图 3不同上样量条件下锂、 铝、 铁、 钾、 钙、 钠、 镁的淋洗曲线 Fig． 3Illustration of eluting curves of Li，Al，Fe，K，Ca，Na and Mg in differen loading amount 的锂 时，L － SVEC － 柱 1、L － SVEC － 柱 2、 GBW07182 － 柱 1、 GBW07182 － 柱 2 中的锂均在 25 ～ 33mL 区 间 内 被 分 离 出 来， 且 回 收 率 分 别 为 100． 0、 99． 83、 100、 99． 91 图 3b， c， d， e; 表 5 。由于不同类型岩石样品中锂峰形及淋洗范 围存在细微差异 ［29， 39 ］， 为避免在此过程中由于锂的 不完全回收而引起同位素分馏， 特将收集的淋洗液 区间扩大到 22 ～34mL。 表 5纯化过程中标样锂回收率统计 Table 5Statistics of recovery rate of Li in standard samples purification process 样品编号 锂上样量 ng 锂接收量 ng 锂回收率 淋洗区间 mL L － SVEC － 柱 1429．38429．38100．025 ～33 Y －1 － 柱 1844．86844．86100．025 ～33 GBW07182 － 柱 1428．92425．9099．3025 ～33 GBW07182 － 柱 2392．11392．0399．9825 ～33 Y －2 － 柱 1425．25425．25100．025 ～33 L － SVEC － 柱 11086．981086． 98100．023 ～31 L － SVEC － 柱 12251．112251． 11100．025 ～33 L － SVEC － 柱 22279．032275． 0899．8325 ～33 GBW07182 － 柱 12557．132557． 13100．025 ～33 GBW07182 － 柱 22856．762854． 1799．9125 ～33 64 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 2． 2锂的回收率和本底对化学分离过程的影响 除样品回收率 99． 30 ～ 100． 0， 表 5 的影 响外， 在实验过程中锂的本底也是影响锂同位素组 成测定的一个不可忽视的因素。本底的影响常来自 实验室环境、 试剂、 器皿及流程操作等 ［40 －43 ］。本研 究依照样品的分离提纯方案进行了流程空白实验， 利用 ICP － MS 测定其锂含量。结果显示， 化学分离 和质谱测定过程中空白锂的含量约为 0． 408ng， 相 较于 400ng ～2μg 的锂上样量， 对样品锂同位素的测 定可忽略不计。 在整个锂分离提纯过程中， 7Li 被优先淋滤出来 进入液相， 而6Li 则倾向于保留在树脂中， 若锂不能 完全回收， 将造成7Li/ 6Li 值比实际值更大［2， 9 ］。为 了评估分离纯化过程中是否产生同位素分馏， 对未 过柱的 L － SVEC 和已过柱的 L － SVEC 分别进行锂 同位素比值测试， δ7Li 值测试结果分别为 0‰ 0． 25‰ 2SD， n 3 、－ 0． 27‰ 0． 09‰ 2SD， n 3 。测试数据表明， 由本研究建立的分离提纯 方法导致的锂同位素分馏在误差范围内一致。 2． 3MC －ICP －MS 测定锂同位素组分 2． 3． 1浓度匹配 在测试中， 如果样品和标样中锂的浓度相差较 大， 仪器差别可引起不同程度的测量误差。本实验 采 用 样 品 － 标 准 交 叉 法 Standard － Sample Bracketing ，SSB 校 正 仪 器 的 质 量 歧 视 ［31， 44 －46 ］。选取浓度为 200ng/g 的 GSB Li 作为标 样， 测试浓度相同的 Alfa Li 和 L － SVEC 的 δ7Li 值， 结果分别为 Alfa Li － 1 101． 07‰ 0． 45‰ 2SD， n 3 ， Alfa Li －2 100． 49‰ 1． 98‰ 2SD， n 3 ， L － SVEC － 1 0． 19‰ 0． 14‰ 2SD， n 3 ， L － SVEC －2 0． 21‰ 0． 21‰ 2SD， n 3 ， 数据具 有良好的重现性。 2． 3． 2基质效应 使用 MC － ICP － MS 测定同位素比值过程中， 易受到杂质离子的干扰， 从而导致基质效应的产 生 ［6， 46 －48 ］。淋滤曲线显示， 收集的淋洗液中 Li 离子 与杂质离子 Al、 K、 Ca、 Mg、 Fe 等 彻底分离， Na 离 子成为唯一可能的干扰因素， 若由 Na 离子导致的 锂同位素质量歧视大于仪器测试误差， 则必须在测 定锂同位素比值前将 Na 离子的浓度降至可控范围 内。为明确 Na 离子对锂同位素测定过程中产生的 干扰程度， 用 Na 和 Li 的单元素标准溶液分别配制 了 Na/Li 质量比 为 1 ∶ 9、 2 ∶ 8、 3 ∶ 7、 4 ∶ 6、 5 ∶ 5、 2 ∶ 1、 3 ∶ 1、 4 ∶ 1 的工作溶液， 测定其锂同位素比值。 由图 4 可知， 当 Na/Li ＜3 时， Na 离子对锂同位素比 值测定的影响在 0． 1‰以内， 而当 Na/Li ＞ 3 时， Na 离子会造成锂同位素比值的偏移。按本实验流程处 理的溶液其 Na/Li ＜1， 因此， 本实验方法中 Na 对锂 同位素测试的干扰可以忽略。 图 4 Na 对锂同位素测定的影响 Fig． 4Effect of sodium on lithium isotope analysis 2． 3． 3标准样品的锂同位素数据对比 为了检测方法的实用性， 本次实验测定了 3 种 不同岩性的天然岩石样品 RGM － 2、 GSP － 2、 GBW07182 和一种碳酸锂标样 L － SVEC 的 δ7Li 值 表 6 。将文献报道的 δ6Li 值统一转换为 δ7Li 值， 实验结果显示它们在误差范围内数据是一致的。 进一步说明， 本实验建立的流程方法能有效分离提 纯岩石样品中的锂， 并能准确测定 δ7Li 值。此外， 也揭示了 GBW07182［δ7Li 10． 16‰ 0． 21‰ 2SD， n 3 ］ 具有相对均一的锂同位素组成， 可作 为铝土矿分离提纯锂同位素的参考样品 图 5 。 图 5 GBW07182 测试长期稳定性 Fig． 5Measurement stability of GBW07182 74 第 1 期严爽， 等铝土矿中锂同位素分离提纯方法的建立第 39 卷 ChaoXing 表 6本实验标准样品的锂同位素组成测定结果与文献 报道值的对比 Table 6Comparison of Li isotopic ratio in this experiment and reported values in literatures 标准样品编号 δ7Li 测定值 2SD， ‰ 数据来源 0 2．4［ 49］ 0． 0 0． 03［ 50］ 0． 2 0． 82［ 39］ L － SVEC 纯碳酸锂 0． 2 0． 3 未过柱［ 51］ －0．3 0．3 过柱［ 51］ －0． 26 0．09 n 3 2 遍柱本实验 －0． 31 0．34 n 3 2 遍柱本实验 2．75 0． 15［ 31］ 3． 19 0． 37 n 3 2 遍柱本实验 RGM －2 流纹岩 2． 26 0． 14 n 3 2 遍柱本实验 2． 44 0． 85 n 3 2 遍柱本实验 2． 22 1． 02 n 3 2 遍柱本实验 －0．86 0． 26［ 51］ －0．75 0． 21［ 51］ GSP －2 花岗闪长岩 －0． 8 0． 3［ 52］ －0．78 0． 25［ 31］ －0． 64 0．19 n 3 2 遍柱本实验 －0． 78 0．22 n 3 2 遍柱本实验 10． 84 0．26 n 3 2 遍柱 10． 23 0．18 n 3 2 遍柱 10． 07 0．06 n 3 2 遍柱 10． 46 0．25 n 3 2 遍柱 9． 93 0． 27 n 3 2 遍柱 GBW07182 铝土矿 9． 89 0． 10 n 3 2 遍柱本实验 10． 48 0．34 n 3 2 遍柱 10． 15 0．14 n 3 2 遍柱 10． 26 0．24 n 3 2 遍柱 10． 01 0．18 n 3 2 遍柱 9． 81 0． 39 n 3 2 遍柱 9． 83 0． 16 n 3 2 遍柱 3结论 本研究建立了采用聚四氟乙烯交换柱、 AG50W － X12 阳离子交换树脂和 0． 5mol/L 硝酸的锂分离 提纯方案， 在保证锂完全分离回收的情况下， 可忽略 Na 对锂同位素测试的干扰 Na/Li ＜1 ， 实验过程大 幅度减少了所需淋洗液体积， 具有操作方便、 步骤简 单的特点。 利用 MC － ICP － MS 对常用的锂同位素地质标 准物质 L － SVEC 碳酸锂 、 RGM － 2 流纹岩 、 GSP －2 花岗闪长岩 的 δ7Li 值进行测定， 测定结果 与文献报道的 δ7Li 值在误差范围内一致， 证实了本 研究建立的锂同位素分离提纯方案的可靠性， 数据 分析测试精度较高、 重现性好。实验结果显示 GBW07182 具有相对均一的锂同位素组成， 可作为 铝土矿分离提纯锂同位素的参考样品。 本研究为沉积岩特别是铝土矿锂同位素分析提 供了可靠手段与技术支撑， 为解决精确示踪物质来 源与过程、 进一步揭示矿区稀有金属的成矿机制和 矿区地质找矿提供了基础资料， 对铝土矿综合勘查、 合理开发具有现实的指导意义。 4参考文献 ［ 1］Pistiner J S， Henderson G M． Lithium －isotope fractionation during continental weathering processes ［J］ ． Earth ＆ Planetary Science Letters， 2003， 214 1 327 －339． ［ 2］Tomascak， Magna P， Dohmen T， et al． Advances in Lithium Isotope Geochemistry［M］ ． Berlin Springer － Verlag， 2016． ［ 3］Huh Y， Chan L H， Zhang L， et al． Lithium and its isotopesinmajorworldriversImplicationsfor weathering and the oceanic budget［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1998， 62 12 2039 －2051． ［ 4］Lemarchand E， Chabaux F， Vigier N， et al． Lithium isotope systematics in a forested granitic catchment Strengbach， VosgesMountains， France ［J ］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta，2010，74 16 4612 －4628． ［ 5］Liu X M， Rudnick R L， Mcdonough W F， et al． Influence of chemicalweatheringonthecompositionofthe continental crust Insights from Li and Nd isotopes in bauxite profiles developed on Columbia River Basalts ［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2013， 115 5 73 －91． ［ 6］汪齐连， 赵志琦， 刘丛强， 等． 天然样品中锂的分离及 其同位素比值的测定［J］ ． 分析化学， 2006， 34 6 764 －768． Wang Q L， Zhao Z Q， Liu C Q， et al． Separation and isotopic determination of lithium in natural samples［ J］ ． Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2006， 34 6 764 －768． ［ 7］Zack T， Tomascak P B， Rudnick R L， et al． Extremely light Li in orogenic eclogitesTherol