锆硅渣制备白炭黑的现状和发展趋势.pdf

1 2 2 0 1 1 年第1 期 中国非金属矿工业导刊 总第8 7 期 【开发利用】 锆硅渣制备白炭黑的现状和发展趋势 张晓静，丁 浩 （中国地质大学 北京 材料科学与工程学院，北京 1 0 0 0 8 3 ） 【摘 要】本文对目前国内利用锆硅渣制备白炭黑的现状进行了详细的阐述，并对锆硅渣制备白炭黑存在的问题 和发展趋势进行了探讨。 【关键词】硅渣；制备；白炭黑；发展趋势 【中图分类号】T Q1 2 7 . 2 ; X 7 5 4 【文献标识码】A 【文章编号】1 0 0 7 - 9 3 8 6 2 0 1 1 0 1 - 0 0 1 2 - 0 3 Present Situation of the Preparation of Amorphous Silica Using Zr-Containing Silica Residue and Its Trend ZHANG Xiao-jing, DING Hao School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083,China Abstract The present situation of the preparation of amorphous silica using Zr-containing silica residue was described in detail in this paper.It include direct neutralization,precipitation,lon-exchangge . Furthermore,the problem and trend were summa- rized and analyzed. Key words silica residue; preparation; amorphous silica; development 锆硅渣是工业上以锆英石为原料湿法生产二氧化 锆的废渣。二氧化锆是重要的锆盐基础化工产品，用 途广泛，消费量也以较快的速度逐年增长。国内湿法 生产工艺的优点是产品质量稳定、装置规模大，缺陷 是产生大量废弃物，其中数量大又较难处理的是酸性 废渣和低浓度碱性废水。废碱液和锆硅渣由于处理技 术难度大和运行费用高，国内部分企业采用中和后排 放稀碱液和填埋硅渣的方式进行处理。这种处理方式 不仅浪费了资源，又对环境造成了一定污染。大量伴 生的废水和废渣也使二氧化锆生产成本居高不下，生 产难以正常进行。随着二氧化锆生产规模的扩大，相 关废弃物的处理问题日益突出。 1 锆硅渣制备白炭黑现状 中国氯氧化锆年生产能力已达1 5 万t ，生产企业 每生产1 t 氯氧化锆成品约副产湿锆硅渣1 t ，稀碱液 5 m 3 。目前研究的锆渣 液 处理工艺分为3 类①稀碱 液单纯澄清、浓缩后制偏硅酸钠或水玻璃，锆硅渣堆 积处理；②用稀碱液先中和部分锆硅渣，中和液经浓 缩得到水玻璃和回收部分锆英砂，浓缩得到的水玻璃 进一步配料制备偏硅酸钠，锆硅渣被部分回收；③锆 硅渣、稀碱液各单独处理，稀碱液浓缩制水玻璃，锆 硅渣处理制白炭黑或回收锆英砂。目前中国生产企业 较多采用锆硅渣、稀碱液单独或部分中和的上述一、 二类工艺路线，稀碱液已得到较好的利用，但锆硅渣 仍主要采用堆存处理，大量堆存的锆硅渣已成为制约 企业发展的严重问题，而第三类工艺路线还处于试验 研究阶段，有待进一步完善。 对锆硅渣的利用研究具体有几个方面制备白炭 黑，制备层状结晶二硅酸钠，制备五水偏硅酸钠、水 玻璃。其中制备白炭黑是目前的研究热点。上述第三 类工艺路线锆硅渣的处理又分为两种①先硅后锆路 线，先将锆硅渣中的活性硅转化为可溶性硅实现硅、 锆分离，达到锆回收的目的；②先锆后硅路线，先利 用锆硅渣中锆、硅密度或磁性等性质的不同在分散后 进行锆、硅物理分选分离，再将提取锆后的硅渣按活 性硅转化为可溶硅路线加以利用。 目前利用锆硅渣制备白炭黑有两条路线先制水 玻璃再制白炭黑和直接制备白炭黑。直接制备白炭黑 的工艺有直接中和法、沉淀法、离子交换法等。此 外，可以利用锆硅渣制备偏硅酸钠，还可以先提取硅 渣中的锆，然后再制备高品质的白炭黑。 1 . 1 直接制白炭黑 1 . 1 . 1 直接中和法 陈文利等[ 1 ]采用晶种法制备白炭黑，其采用的工 艺路线①酸性硅溶胶的制备取一定量的硅渣，加 入适量的水，强烈搅拌，倾去砂等杂质，然后离心分 离，弃去溶液，底浆用水配成硅溶胶；②白炭黑的制 备将一定浓度的含碱硅酸钠溶液，置于恒温槽中， 1 3 在剧烈搅拌下加入上述所得酸性硅溶胶，同时加入少 量分散剂，进行反应。反应完后，调节溶液p H 值为 8 ，然后保温2 0 ～3 0 mi n 。停止反应后在 8 0 ～9 0 ℃调 节p H值为7 ，陈化1 h 左右。过滤，用水多次洗涤滤 饼，直到滤液中无C l - 检出。将滤饼于1 1 0 ～1 2 0 ℃烘 干，经粉碎后即得到产品白炭黑。最终得出制备白炭 黑的适宜工艺条件为含碱硅酸钠浓度2 0 ，硅溶胶 浓度1 4 0 g / L ，反应温度6 0 ℃。所得白炭黑S i O2含量 为9 1 . 3 ，其他指标也均符合要求。 潘群雄等[ 2 ]采用直接中和法制备白炭黑的步骤 是先在锆硅渣中加入一定量的水进行强力搅拌，静 止后用倾析法去除机械混合物。接着以N a OH 调节液 相p H 值达7 。然后升温至8 0 ～9 0 ℃，加入分散剂使其 充分胶溶。最后水洗、 离心分离，分离产物水合二 氧化硅经煅烧，即为白炭黑。此法得到的产物S i O2含 量为7 9 。 古映莹等[ 3 ]采用直接中和法制备白炭黑，其工艺 过程将锆硅渣经水浸除砂，离心分离后所得硅溶胶 用含一定浓度分散剂的洗水洗涤3 次，洗涤时用搅拌 器将硅溶胶充分搅散，且每次均离心分离。然后将所 得沉淀先用p H值 1 2 的稀Na OH 溶液中和洗涤2 ～3 次，再用p H 值 9 的稀N a OH 溶液洗涤1 次，直至滤液 呈中性，且无C l - 检出。实验确定的工艺条件是 渣∶水∶洗水 1 ∶2 ∶3 ；一次中和液p H值 1 2 ，二 次中和液p H 值 9 ；温度为室温。所得产物S i O2含量 达到9 2 。工艺流程如图1 所示。 程①将硅渣自然干燥或在1 1 0 ℃以下干燥，使其水 分含量在3 0 以下；②将干燥后的硅渣粉碎，并按粒 度筛分成粒度不同的部分；③将筛分后的硅渣分别加 入一定比例的水清洗，收集清洗液经浓缩结晶或用碱 性物质中和沉淀分离或水解沉淀分离生产锆化工产 品；④将洗净的硅渣进一步分离出未反应锆英砂，作 为优质的低铁、低钛锆英砂原料使用；⑤分离出的硅 渣经干燥脱水、粉碎可生产白炭黑。 1 . 1 . 2 沉淀法 沉淀法是在锆硅渣充分胶溶的基础上，升温至 8 0 ～9 0 ℃，以碱和硅溶胶充分反应生成水玻璃，在经 离心分离的水玻璃中加入适量的H2S O4，以沉淀法制 备水合二氧化硅，再经煅烧得白炭黑。古映莹等用锆 硅渣与含碱废液反应制备白炭黑的工艺步骤是①称 取一定量硅渣，加入一定量水，充分搅散；②用倾析 法除去砂等杂质，离心分离，溶液部分弃去；③底浆 用水配成硅溶胶置于恒温槽中, 在剧烈搅拌下加入一 定量一定浓度的废碱液，同时加入少量分散剂, 进行 反应；④反应完后，调节溶液p H 值为8 ，然后保温反 应3 0 mi n ；⑤停止反应后，在8 0 ～9 0 ℃调节陈化p H 值，陈化1 h ；⑥过滤, 用水多次洗涤滤饼，直至滤液 中无C l - 检出；⑦将滤饼于1 2 0 ℃烘干，经粉碎后即得 产品白炭黑，其S i O2含量为9 0 . 9 8 。 1 . 1 . 3 离子交换法 潘群雄等采用离子交换法的工艺过程锆硅渣→ 回转式烘干 1 3 0 ℃ →超声破碎→活性锆硅渣→ 加 水、氯化铵 搅拌→ 去杂 硅溶胶→ 加N a OH、絮凝 剂、聚乙二醇 阳离子交换 →阴离子交换→洗涤、离 心分离→水合二氧化硅→煅烧 6 5 0 ℃ →齿式破碎→ 白炭黑。直接中和法和沉淀法两种工艺分别有制备硅 溶胶和水玻璃的过程，硅溶胶和水玻璃都为胶体，进 入胶体吸附层与扩散层的Z r 4 、F e3 、A l3 、T i4 、 N a 等杂质离子与胶核的作用力，为静电引力，用一 般的物理和化学方法难以去除；新生态的锆硅渣表 面积很大，久置室外，必然吸附杂质发生团聚，致 使其活性不高，胶溶时分散性小，稳定性差，制备 白炭黑时转化率低。锆硅渣中的杂质主要有3 种类 型机械混合物、物理吸附物、化学吸附物，用倾 泻法可去除硅溶胶液相中混入的机械混合物；物理 硅渣水浸倾析离心分离硅溶胶 洗涤、离心分离 分散剂 水 白炭黑粉碎干燥中和洗涤、离心分离 图1 硅溶胶直接中和法制备白炭黑工艺流程 李福平等[ 4 ]用中和法制备白炭黑，其步骤①将 生产氯氧化锆过程中产生的锆硅渣按1 ∶1 加水研磨至 平均粒径为1 0 μm 左右；②将其送入抽滤 压滤 装置 抽滤 压滤 ，滤渣返回作生产锆的原料；③滤液加温 至9 0 ℃左右，同时滴加硅酸钠中和至p H值为6 ，保 温3 0 mi n 充分反应；④送入抽滤 压滤 装置抽滤 压 滤 ，对分离固形物水洗至p H值为7 ；⑤将水洗后的 固形物送入闪蒸干燥塔至含水量小于6 . 5 ；⑥对产 物细粉碎，使其平均粒径达到8 0 ～1 0 0 目。所得白炭 黑质量好，比表面积达1 0 0 m 2 / g ，各项指标均达到国 家标准。工艺流程如图2 所示。 柳云珍[ 5 ]采用中和沉淀法制备白炭黑的方法过 图2 直接中和法制备白炭黑工艺流程 硅渣 水硅酸钠水 研磨压滤中和压滤、漂洗 成品粉碎干燥 张晓静等锆硅渣制备白炭黑的现状和发展趋势 1 4 吸附的Zr 4 在硅溶胶中以Zr OCl 2的形式存在， Z r OC l 2在酸性体系中可溶于水，在擦洗过程中可部分 溶入液相；进入硅溶胶中的Z r 4 、F e3 、A l3 、N a等 离子及酸化处理时的C l - 离子为化学吸附物，主要存 在于硅溶胶的吸附层与扩散层中，需离子交换法去 除。 1 . 2 先制水玻璃，再制白炭黑 孙亚光等[ 6 ]利用氯氧化锆生产排放的废渣废水制 成水玻璃的条件为生成水玻璃的原料为碱性污水 和S i O2，其中S i O2为生产过程中排放的硅渣和适量外 购的石英砂，反应式为2 Na OH n S i O2→Na 2O n S i O2 H2O 式中n 表示模数，取值为1 . 8 ～2 . 2 。反 应条件为用夹套蒸汽加热，搅拌速度控制在4 . 1 9 ～ 5 . 2 4 r / s ，加热压力至7 5 0 k P a 下保温6 ～8 h ，可使固 体硅渣或石英砂中的S i O2与Na OH 充分反应，生成稀 水玻璃溶液。之后可按沉淀法与酸反应制成白炭 黑。 1 . 3 先锆后硅制备白炭黑 此工艺路线是先提取锆，利用锆硅渣所含锆、硅 的密度或磁性的不同进行锆、硅物理分选分离，然后 将提取锆后的硅渣按上述白炭黑生产工艺再加以利 用。同先硅后锆工艺路线相比，先锆后硅工艺为制取白 炭黑提供了高品质的硅原料。进行锆、硅物理分选分 离可采用类似矿物选矿加工中的重选、磁选等工艺[ 7 ]。 1 先锆后硅重选工艺。 先锆后硅重选工艺原理主要是利用被分选物质的 密度差和粒度不同达到分选分离目的。采用重选工 艺，密度差越大则分选效果越好，一般两种物质有效 分离要求密度差在0 . 5 g / c m 3 以上。由锆硅渣X - 射线衍 射分析，锆硅渣中的锆主要为Z r S i O4，硅主要为无定 形的S i O2，二者相对密度分别在4 . 6 g / c m 3 和1 . 2 g / c m 3 左右，密度差大于3 g / c m 3 ，经分散后具有较好的分 选分离效果。先锆后硅重选设备可用类型较多，如摇 床、隔膜或活塞跳汰机、螺旋选矿机、溜槽 包括尖 缩或扇形 、离心选矿机等。 2 先锆后硅磁选路线。 先锆后硅磁选路线主要是利用锆硅渣所含 Z r S i O4、S i O2的比磁化系数不同达到锆、硅分离目的。 Z r S i O4属弱磁性物，S i O2属非磁性物，二者的比磁化系 数分别约为3 . 8 1 0 - 5 c m 3 / g 和1 . 0 1 0 - 5 c m 3 / g ，能采 用合适的湿式强磁选机达到有效分离锆/ 硅的目的。 2 锆硅渣制白炭黑发展趋势 鉴于中国已成为世界上第一锆资源消费大国，而 自产锆矿又严重不足，合理高效利用锆硅渣废料是解 决锆产业生产瓶颈的重要途径。锆硅渣综合利用的目 标是有效利用废渣中的有用成分，规模生产市场需求 的化工产品。 1 加强基础理论研究，优化制备途径。锆硅渣 的合理利用依赖大量实验研究数据，只有对相关理论 知识有明确清晰的认识，才能得到正确可行的制备方 法。相关学者对锆硅渣的组分及其附着状态的研究依 然是模糊不清的，这对确定合理的工艺路线十分不 利。 2 稳定生产环节，注重经济效益。锆硅渣制备 白炭黑要重视工业上的可行性和带来的经济效益，具 体到工艺方法上要尤其重视白炭黑的产率和回收率的 问题。这对规模化生产白炭黑意义重大。 3 优化技术方法，避免二次污染。锆硅渣本身 有一定的放射性和腐蚀性，回收白炭黑的目标不仅是 寻求经济效益，同时也是出于环境保护的角度考虑。 在对锆硅渣加工、处理以后，很多有害元素被富集。 如果制备白炭黑的工艺不合理，会产生新的污染，不 仅增加后续处理工作的难度，也降低了我们利用锆硅 渣的意义。 4 开发新技术，寻求新突破。目前锆硅渣制备 白炭黑的三种方法中，离子交换法制备的白炭黑品质 最高，但其成本也高；直接中和法工艺简单，成本最 低，但其生产出来的白炭黑品级不容易保证。锆硅渣 的综合利用应结合具体的实际情况寻求突破性的新技 术。 3 结语 随着氯氧化锆生产规模的扩大，锆硅渣的综合利 用也越来越受到重视。对锆硅渣的研究应该透彻基础 理论，并行之有效的应用于工业实践。在实践中发现 和解决问题，注重经济、社会和环境效益的协调发 展。 【参考文献】 [ 1 ] 陈文利, 欧阳贻德, 姚本林, 等. 工业废弃物锆硅渣生产白炭黑[ J ] . 武汉化工学院学报, 2 0 0 2 , 2 4 4 2 5 -2 6 ． [ 2 ] 潘群雄, 王建, 蒋自红. 锆硅渣制备白炭黑研究[ J ] . 非金属矿, 2 0 0 5 , 2 8 1 3 7 -3 9 ． [ 3 ] 古映莹, 潘春越, 黄可龙, 等. 氧化锆生产中锆硅渣及含碱废液的 综合利用[ J ] . 矿产资源利用, 2 0 0 0 , 2 4 5 -4 8 ． [ 4 ] 李 福 平 , 李 先 文 , 张 宝 忠 . 锆 硅 渣 制 备 白 炭 黑 中 国 , 2 0 0 6 1 0 0 3 7 6 7 0 . 6 [ P ] . 2 0 0 6 -0 7 -1 9 ． [ 5 ] 柳云珍. 硅渣处理工艺 中国, 0 1 1 1 5 1 3 2 . 3 [ P ] . 2 0 0 1 -0 7 -1 2 ． [ 6 ] 孙亚光, 陈潮钿, 易征兵. 氧氯化锆生产中排放废水废渣处理技 术研究[ J ] . 稀有金属快报, 2 0 0 4 , 2 3 6 2 4 -2 6 ． [ 7 ] 孙亚光, 余丽秀, 陈艳. 含锆废料资源综合利用工艺研究[ J ] . 无机 盐工业, 2 0 0 7 , 3 9 7 4 8 -5 1 ． 【收稿日期】2 0 1 0 - 0 8 - 1 1 2 0 1 1 年第1 期 中国非金属矿工业导刊 总第8 7 期