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第4期 2005年8月 矿 产 保 护 与 利 用 CONSERVATI ON AND UTI L IZATI ONOFM INERAL RESOURCES №. 4 Aug . 2005 浮选生产过程中的泡沫及消泡技术 3 冯其明,穆枭,张国范 中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙,410083 摘 要详细论述了泡沫在浮选中的作用与危害、 影响泡沫稳定的因素、 泡沫的衰变机理以及消泡和消泡技术。特别是 对影响泡沫稳定性的因素进行了详细的介绍。 关键词浮选;泡沫稳定性;衰变机理;消泡 中图分类号 T D923. 7 文献标识码A 文章编号1001 - 0076200504 - 0031 - 05 Foaming andDefoaming Technology in Flotation Processes FENG Qi - m ing, MU Xiao, ZHANG Guo - fan SchoolofM inerals Processing foam stability; disintegration mechanisms; defoaming 1 泡沫的作用与危害 矿物加工和回收利用过程中,泡沫浮选分离法 是普遍采用的分离手段,其中有色金属矿物资源中 80以上的分离过程是以泡沫浮选法实现的。 浮选是在液-气界面进行分选的过程,根据各 种物料表面性质的差异,利用泡沫把矿石中目的矿 物与脉石矿物等物分离,使目的矿物富集。为了实 现矿物分选,矿粒必须选择性地附着到气泡上,然后 穿过矿浆到达液面,在浮选槽上部形成泡沫层。因 此在浮选过程中泡沫的形成与稳定对浮选分离过程 具有重要的意义。 然而,有用矿物浮选和分离产生大量的泡沫是 一种固-液-气三相泡沫,具有一定的稳定性,较长 时间难以破裂。特别是有用矿物与脉石共生紧密, 在磨矿粒度细时,由于浮选精矿中- 10μm含量高, 三相泡沫稳定性极强,严重影响浮选精矿的后期处 理过程 [1 ]。主要表现有 1用泥浆泵输送矿浆时往往会产生气室现 象,使离心泵送料困难,如铝土矿浮选精矿中- 10 μm含量高达20～30 ,精矿泵的输送能力降低 50以上。 2三相泡沫降低了矿浆的比重,为了改善精 矿泡沫的流动性,便于输送,必须加入大量的水,不 仅增加能源消耗和浮选厂选矿成本,而且增加浮选 用水量和水的循环量,浪费水资源,在北方缺水的铝 土矿主产区,这种影响更加突出。 3在浓密池浓缩阶段,泡沫往往会带走大量 浮选精矿,造成金属回收率的降低。例如在江西德 兴铜矿选矿厂,由于泡沫夹带,每年要损失铜精矿 400～500 t,造成很大的经济损失。 4泡沫上吸附了大量矿物浮选药剂,当泡沫 随同废水被排出浮选厂时,泡沫漂浮在废水上面,造 成废水难以处理,从而影响环境污染的消除。以上 现象在铝土矿、 铁矿、 钛铁矿、 磷矿、 钾盐、 硫化矿等 工业选矿厂广泛存在。 3收稿日期2004 - 11 - 03;修回日期2005 - 03 - 06 作者简介冯其明1962 - ,男,湖北天门人,博士,教授,博士生导师,现主要从事矿物加工和无机非金属矿材料研究。 因此,泡沫的形成与稳定,以及消泡成为表面化 学及其应用领域研究的重要课题之一。无论人们希 望产生泡沫还是消除泡沫,关键问题都是要研究影 响泡沫的稳定性因素和泡沫的衰变机理,从而达到 控制泡沫的目的。 2 影响泡沫稳定性的因素 泡沫是一个相当复杂的热力学体系,影响泡沫 稳定性的因素很多,泡沫的稳定性主要决定于排液 快慢和液膜强度。 2. 1 起泡溶液的表面张力 从热力学观点出发,低表面张力的溶液有利于 形成泡沫,但很多现象说明,液体的表面张力 σ不 是泡沫稳定的主要因素。丁醇溶液的表面张力约为 0. 025 N /cm,比一般表面活性剂水溶液的表面张力 例如十二烷基硫酸钠溶液约为0. 035 N /cm要低, 但后者的发泡性好,泡沫稳定。我国表面物理学家 赵国玺认为,低表面张力对于泡沫的形成较为有利, 但是,不能保证生成的泡沫有良好的稳定性。只有 当液体表面形成有一定强度的表面膜时,低表面张 力才有助于泡沫的稳定 [2 ]。 2. 2 表面粘度的影响 表面粘度是指液体表面单分子层内的粘度。这 种粘度主要是表面活性分子在其表面单分子层内的 亲水基间相互作用而产生的。Davies J T和Redeal E K研究了在月桂酸钠水溶液中加入月桂醇或月桂 酰丙醇胺,从图1和图2可以看出在加入稳泡剂 后,表面粘度增加,泡沫寿命急剧增加;只是在添加 物浓度较大时,表面粘度上升变得缓慢,未与泡沫寿 命相应 [2 ]。Brown A G和 Thuman W C测定了一些 商品表面活性剂溶液1 的表面粘度、 表面张力 和泡沫寿命之间的关系,结果见表1。 表1 几种表面活性剂溶液0. 1 的表面粘度、 表面张力 和泡沫寿命 表面活性剂 表面粘度 Hsg/s 表面张力 σmN /m 泡沫寿命 tmin Tx - 10030. 560 Santomerse3310 - 3 32. 5440 E607L410 - 3 25. 61650 月桂酸钾3910 - 3 35. 02200 十二烷基硫酸钠5510 - 3 23. 56100 自表1中数据可以看出,表面粘度较大的溶液 所生成的泡沫寿命较长。 图1 月桂醇对0. 1月桂酸钠pH10的泡沫寿命及表面 粘度的影响 图2 越轨异丙酰胺对0. 1月桂酸钠pH10的泡沫寿命 及表面粘度的影响 2. 3 溶液粘度 Sita等研究了水溶性聚合物对泡沫稳定性的影 响,他们在0. 2 SDS和0. 5 NaCl的水溶液中, 加入DOH和羧甲基纤维素钠盐,并测定了其泡沫的 23矿产保护与利用 2005年 有关参数,结果见表2 [3 ]。从表 2可以看出,水溶性 聚合物的加入,提高了溶液的粘度 η,同时也延长了 泡沫的重力排液松弛时间ts、 气体扩散松弛时间td 和泡沫的半衰期t1/2。起泡剂溶液粘度的增加,一方 面可增加液膜的表面粘度,另一方面使液膜内的液 体不易排出,延缓压力差和重力引起的液膜内液体 的迁移,阻止膜的变薄,延缓膜的破裂。溶液粘度的 增加,既使泡沫内液体不易流失,又使气体在液膜中 的粘度降低。但是液体的内部粘度仅为一辅助因 素,若无表面吸附膜形成,即使内部粘度大也不一定 能形成稳定的泡沫。例如,在0. 75 SDS水溶液中 再加入0. 013的DOH,液相粘度基本不变,而泡沫 排液半衰期却延长为原来的5倍。 表2 添加剂对SDS溶液特性参数的影响 添加剂 g/100ml σ mN /m η mPa s ts min td min t1/2 s 031. 21. 0557100 DOH 0. 013 23. 51. 02564660 NaCMC0. 7534. 5 345519451480 NaCMC0. 5034 191060 DOH0 . 013 NaC MC0 . 7523. 8 346825607300 2. 4 液膜的弹性和Marangoni效应 从图3可以看出泡沫的液膜受到冲击时,会发 生局部变薄的现象。同时,变薄之处的液膜表面积 增大,表面吸附分子的密度较前减少。这就引起表 面积增大处的局部表面张力自 σ1变为 σ2σ2 σ1。于是, 1处表面的分子就有向2处迁移的 趋势,使2处表面分子的密度增大,从而表面张力 又降至原来的数值。与此同时,表面分子自1处 迁移至2处的过程中,会带动邻近的薄层液体一 起迁移,结果使受外力冲击而变薄的液膜又变厚。 表面张力复原即吸附分子密度复原与液膜厚度 均导致液膜强度恢复,亦即表现为泡沫具有良好的 稳定性,不易破坏。表面活性剂分子向着局部变薄 的泡沫扩散并恢复到原来的表面张力需要一定的时 间,这就是Marangoni效应。显然,加入表面活性剂 前后,σ变化越大,形成的表面张力梯度越大, Gibbs - Marangoni效应也越显著,泡沫的修复作用越强。 表面弹性有助于泡沫厚度保持均匀,当活性剂浓度 较高时,因溶液中的活性剂迅速扩散到表面,使局部 的表面张力很快降低到原来的大小,而变薄的部分 未得到修复,泡沫的稳定性降低。因此, Gibbs认 为,泡沫的稳定性与表面张力降低的速度有关表面 张力降低速度越快,新形成的表面张力梯度消失越 快,越易引起泡沫破裂。Varadraj曾对多种起泡剂 表面张力动力学进行了测定,结果表明表面张力降 低速率 R 1/2大于1 000 mN / m s 时泡沫不稳 定;若R1/2在500 mN / m s 左右时,泡沫稳定。 图3 膜局部变薄引起的表面压变化 2. 5 气体的溶解度和扩散渗透 Sharorarnikov等注意到,气体扩散使泡沫破灭 的速度与气体在液相中的溶解度和扩散系数之乘积 成正比。一般形成的泡沫中,气泡大小总是不均匀 的。从Laplace方程可知,气泡间存在压力差。于 是气体自高压的小气泡透过液膜扩散至低压的大气 泡中,造成小气泡变小直至消失 , 大泡变大,最终 泡沫破坏的现象。可见液膜的渗透性越差、 气泡大 小分布越均匀、 表面张力越低,则气泡越稳定。液膜 的渗透性随气-液界面排列的表面活性物质致密程 度和界面间溶液粘度的提高而下降。 2. 6 压力和气泡大小分布 泡沫在不同压力下稳定性不同;压力越大,泡沫 越稳定。Rand [4 ]研究了活性剂水溶液泡沫在不同 压力下的排液时间,发现压力与泡沫排液时间呈直 线关系。这是因为泡沫质量一定时,压力越大,泡沫 半径越小;泡沫的面积越大,液膜变的越薄,排液速 度就越低。排液半衰期T1/2与气泡直径d有如下关 系 T1/2 580ηlh ρgd2VLf ①⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 式中,ηl为液相粘度, h为泡沫柱的最初高度,ρ为 液相密度,VLf为泡沫的液体分数, g为重力加速度。 因气泡大小不均匀,① 式只能定性地说明某些变量 之间的关系。也有人认为,泡沫稳定性与压力的关 系,是气相中非凝析成分随压力增高而增加的结果。 33第4期 冯其明 等浮选生产过程中的泡沫及消泡技术 Monsalve [5 ]从理论上曾阐明 ,单位时间内泡沫 数的减小与最初气泡大小分布频率有关。气泡分布 越窄、 越均匀,泡沫越稳定。因此,欲获得稳定泡沫, 应尽量使泡沫的气泡半径分布范围窄一些。 2. 7 表面膨胀弹性模数 近年来,对表面膨胀性质的研究越来越引起人 们的兴趣,许多文献都谈及表面膨胀弹性模数在乳 状液和泡沫稳定性中的重要作用。表面膨胀弹性模 数的概念是从所谓的“ 马兰各尼-吉布斯 ” 效应 Marangoin - Gibbs effect中引出来的。Gibbs给出 了定量解释概念。他定义表面弹性ε为增加单位表 面积A时表面张力σ增加的一个比例系数 ε dσ d ln A ②⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 式中ε为表面弹性模数,尤其是在表面具有弹性和 粘性时更普遍采用。中国矿业大学的赵丰和朱 红 [6 ]研究用 NaCl溶液作为影响由直链十二烷基苯 磺酸钠、 聚丙烯酰胺和水组成的泡沫体系稳定性的 因素,试验表明,泡沫的稳定性与其表面弹性模数有 直接的联系,模数ε越大,泡沫的稳定性越好。 2. 8 固体微粒的影响 对固体微粒稳定乳状液的研究进行得不少,据 信固体微粒也能影响泡沫的稳定性。中国科学院感 光化学研究所的肖铮对表面亲水和表面憎水的二氧 化硅微粒影响十二烷基硫酸钠泡沫进行了研究 [7 ]。 研究显示亲水性的二氧化硅对十二烷基体系无明 显作用;憎水性的二氧化硅对十二烷基硫酸钠体系 有明显的稳定作用。马宝岐 [8 ]研究了固体粉末浓 度对泡沫稳定性的影响,结果显示三相泡沫的半衰 期为相应两相泡沫的12. 5～31. 7倍。 3 泡沫的衰变机理 目前普遍认为,泡沫的衰变机理是 1 泡沫中 液体的流失 , 2 气体透过液膜扩散。两者均和泡 沫性质及液膜与Plateau边界间的相互作用有直接 关系。 3. 1 泡沫中液体的流失 对于稳定泡沫中液体的流失提出了许多模型, 其中在此方面研究最著名的是Krovtov和Narsim2 han [9 ] , Krovtovard是第一个认识到毛细压力在泡沫 液体流失中的作用。泡沫中液体的流失是气泡相互 挤压和重力作用的结果。气泡的挤压主要来源于曲 面压力。根据Laplace公式 P2- P1 σ R ③⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 图4 Plateau边界 式中P2为图4中B处的液体压力; P1为A处的液 体压力;σ为表面张力; R为气泡半径。由式 ③可 知A处液体压力较B处小,在这种压差下,泡沫中 的液体自动地从B处向A处流动,使液膜变薄。 3. 2 泡沫的透气性 一般形成的泡沫中,气泡大小总是不均匀的。 由于毛细压力的存在Laplace关系 , 小气泡内的气 体压力比大泡的高,因而小气泡内的气体会透过液 膜扩散到大泡中去,造成小气泡变小,大泡变大,最 终趋于泡沫破坏的现象。一般可利用液面上气泡半 径随时间变化的速率来衡量气体透过性。根据气泡 大小与时间的关系式 r 2 r02- 3kσt P ④⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 式中, r0为开始 t 0时的气泡半径。以r2对t作 图应得一直线,由此可求出透过性常数k。 Devries [10 ]曾详细研究了泡沫中气体扩散过程 , 并发现当小泡为大泡环绕时,小泡半径的平方随时 间的增长而线性地减小;泡总数则随时间平方倒数 的增加而减小。 气泡间的气体扩散,会导致泡沫总表面积降低。 而泡沫总面积随时间的变化,是泡沫稳定性的基本 指标。Ross等提出封闭体系中的泡沫方程 A t 3V /2σ ΔP∞-ΔPt⑤⋯⋯⋯⋯ 式中 ,A t为时间t时泡沫的面积,V为封闭体系的 43矿产保护与利用 2005年 体积,ΔP∞为泡沫完全破灭后体系的压力增量,ΔPt 为时间t时泡沫外部空间的压力增量。只要测出不 同时间的 ΔPt,就可计算出 A t。因此,不难得出 相对界面面积Ar Ar A t A0 1- ΔPt ΔP∞ ⑥⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 和泡沫寿命Lf Lf ∫ ∞ 0 Ardt⑦⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1983年,Monsalve和Schechte研究了上述结果,认 为根据上述方程建立的测定方法,因不可能使每次 的泡沫大小分布完全一致,而重现性较差。但是,不 少研究者却认为,这种测定方法的误差不超过5。 实际上,这完全满足实际测定的要求。Monsalve等 在试验的基础上提出了经验方程 Ar Kfexp - t τ f Kdexp - t τ d ⑧⋯⋯⋯⋯ 式中,τf和τd分别为泡沫衰变的重力排液松弛时间 和气体扩散松弛时间; Kf和Kd分别为重力排液和 气体扩散常数。Gallaghan等用光电方法研究泡沫 衰变的结果,也得到与 ⑧ 式相似的方程。这表明该 经验式反映了泡沫衰变的基本规律。 4 消泡和消泡技术 消除有害泡沫可以采用静置、 减压抽真空、 加温或加压、 超声波等方法。但是当需要在短时间 内迅速而有效、 经济地消除泡沫时,就需要借助于添 加消泡剂。 德国试验物理学家Quincke首先提出用化学方 法来消泡 [11 ]。日本胶体化学家佐佐木恒孝 ,在二次 世界大战前也对消泡问题进行研究。美国胶体化学 家S . Ross在二次世界大战期间,研究了润滑油的消 泡问题。上世纪五十年代,我国开始对发酵、 造纸工 业的消泡问题进行了探索性研究。 但在浮选工业上,对与浮选精矿三相泡沫的消 泡问题研究较少,化工矿山设计研究院的吴连城对 钾盐浮选精矿的消泡剂进行了研究,提出添加相反 型号的表面活性剂。他们根据青海盐湖钾盐的浮选 使用阳离子捕收剂,而选用阴离子烷基苯磺酸盐消 泡剂进行消泡,取得了成功。同时化工矿山设计研 究院的钱押林、 张红茹对胶磷矿浮选过程中的过稳 定泡沫进行了研究。他们认为脂肪酸类药剂及微 细粒疏水矿粒的相互作用形成的具有一定弹性的类 似“ 砖墙 ” 结构的牢固的界面膜,该种膜如果没有外 力的作用,很难自行破灭。 5 结 语 1在现有的浮选工艺条件下,在浮选过程的 前期,需要产生稳定的泡沫,以使目的矿物与脉石矿 物分离开来。但在浮选过程后期精矿处理过程中, 希望泡沫尽快破裂。以提高选矿厂精矿输送能力, 降低精矿损失,提高浓密池的利用效率,减小环境污 染。因此在浮选精矿后期添加合适的消泡剂,在不 影响后期作业的情况下,具有很大的现实意义。 2由于浮选精矿三相泡沫是一种比较特殊的 泡沫,固体粒度范围跨度大,起泡剂、 捕收剂交互影 响泡沫的稳定性,因此浮选精矿三相泡沫不同于其 它工业生产过程中遇到的三相泡沫。进一步研究浮 选精矿三相泡沫,找出浮选精矿三相泡沫稳定性的 特点,研究和开发出有效的消除浮选精矿三相泡沫 的消泡剂,具有很重要的现实意义。 参考文献 [1]吴连城.钾盐浮选精矿消泡剂的研究[ J ].化工矿山技 术, 1992, 3 36 - 37. [2]赵国玺,朱瑶.表面活性剂作用原理[M ].北京中国轻 工业出版社, 2003. 1. [3]赵晓东.泡沫稳定性综述[J ].钻井液与完井液, 1992, 1. [4] Rand PB, KraynikA M. SPEJ[J ], 1982, 6 152 - 154. [5] Monsalve A, Schechter R S .J colloid Interface sci[J ], 1984, 972 327 - 334. [6]赵丰,朱红.表面膨胀弹性模数与泡沫稳定性关系的研 究[J ].连云港化工高等专科学报, 2001, 3. [7]肖铮.固体颗粒对泡沫体系稳定性的影响[D ].中国科 学院感光化学研究毕业论文. [8]马宝岐,孙风顺.三相泡沫特性研究[ J ].油田化学, 1992, 3. [9] R. J. Pugh, Foaming, Foamfilms .antifoaming and defoam2 ing, J.colloid Interface sci[J ], 1996, 6 67 - 142. [10] De Vries A J.Rec Trav Chim Pays - Bas[ J ], 1985, 77 283 - 290. [11]杨俊玲.泡沫及消泡技术[J ].印染助剂, 1995, 4. 53第4期 冯其明 等浮选生产过程中的泡沫及消泡技术