硫化铜矿选矿除砷工艺.pdf

j 7 速 矸 硫化铜矿选矿除 砷工艺 湖南有色金属研究所沮蔚意 提要j敏遗了在选矿过程中 获得低砷铜精矿扮必要性 世界上的1 5 铜资源中，砷与铜之比为 1 t 5 “ 。主要含砷矿物为砷 黄铁 矿 毒 砂 F e A s S 和斜方砷铁矿 F e A s ，含 砷 量 分别为怕％和7 3 ％。其次是铜矿 物 本 身 含 砷，如砷韵铜 矿 C u As ． S 。 、硫砷 铜 矿 C u As S ． ． 它们 均易被黄药类 捕收 剂 捕 收而进入铜精矿，致使铜精矿含砷往往超标 数倍，影响冶炼产品质量，而且部分砷会转 化成雄化氢、亚砷酸 盐 以及 有 机 砷 化 物 等，“’ 腐蚀设备 、枵染大气、毒化 环 境， 殃及生灵。对于含高砷物辩的冶金处理，虽 然有少数国家 如比和时 、智利、瑞典在 技术上 已经解 奂，但在 国内则 尚无成熟的经 验 和生产实践 。因此， 研究含铜与含砷矿物 的有效选矿分离工艺以获得低砷精矿已成为 势在 必行的 研究课题 。 铜矿物本身所含的砷。物理 选 矿 法 无 效，因此，欲使铜精矿含砷降低必须在查清 含砷较高原 因的基础上采取针对性措施。 黄铜矿是最常见 、最主要的含铜硫化矿 物，而毒砂则是 进入铜精矿中的最主要 甚 至是 唯一的 含砷 矿物 ，因此， 通 常 所 说 的铜一砷 分离 实指 黄铜 矿 有时 也 含 斑 铜 矿、辉铜矿与毒砂的分离。 一 ．黄铜矿和毒砂的浮游特性 欲使铜一砷 有效分离 ，须 充分 认识黄铜 矿 和毒砂的浮 游性的差异 。 l 黄铜矿的可浮性 黄铜矿具有较好的天然可浮性，尤其在 中性和碱性介质 中均具有较高的 浮 选 回 收 一 4 O 一 并综谜了目前铜砷选矿分离 率 。 2 ． 毒砂的可浮性 大量研究结果证实，“’ “毒砂在 中 强 碱性的水一 气介质 中易氧化 ，表面生成类 似 臭葱石 [ F e As O 。 2 Ht o j结构的 亲 水 膜。氧化剂的存在则会强烈促进这砷酸盐 的形成。此亲水膜阻碍了黄药捕 收 剂 的 吸 附，而大大降低毒砂的浮游能力， 在p H 6 ～ 1 l 问成直线下降，9 ． 5 时就基本不可 浮。P H l l 时 则完全受抑。但在强酸 性 介 质 p H 3 ，毒砂表面氧化生 成的F e ”、F e “、 F e O H ，F e O H2 及单质S ．可强 化 对黄药捕收剂的吸附能力，因此毒砂在酸性 介质 中十分好浮 。重金属 离子对毒 砂可浮性 影 响很 大，如经C u ”活化 的毒 砂表 面 具 有 与铜矿物相 似的 可浮性，在 全p H范围 内 回 收率都很高。这是 因为在As 晶格位 置 上 新 形成c u 晶格紧密地固着黄药，致使 毒 砂 具 有很好的可浮性。 根据上述概括的黄铜矿和毒砂的浮游特 性，人们就提 出如下 三条从硫化 矿中分离毒 砂的有效途径 t 1尽力避免铜 等重 金属 离子活化与 污染毒砂表面。在浮选过程中如毒砂已被锕 离子活化，则应采取擦洗毒砂表 面措施，或 用药剂解 骚去 活J 2氧化是抑制毒 砂浮 游 的 有 效 措 施，除在 碱性p H值下加氧化剂处理 或 空 气 氧化外，可同时采取某些强 化 措 施，如 加 温 ，搅拌等J 3选用选择性强 的捕 收剂 。 有南矿山一l 9 9 2 ， 维普资讯 三、含铜矿物与毒砂的分 离实践 目前 实施的锕一砷分 离方 法主要有 以下 几种 ； 1 ． 选用毒砂抑制嗣或强氰化嗣组台 木质紊 磺 酸盐。腐植酸类是一种天然 聚台 电解质 ， 分子 中分 布最 广的官能团是羧基 、酚羟 基、 胺 基等。在水 中可部分解 离，在中性和 碱性 介质 中主要 呈髓离子状态存在 ，并且是 起抑 制作用 的主要 成分 ，它可以进行有选 择性的 化 学吸 附而固着于毒砂 表面，生成 一层 亲水 性胶体膜，阻止和掩盖捕收 剂作用 ，便 毒砂 亲水 。同时将毒砂 表面的铜离子 络台，加上 毒砂本身较易氧化，而腐植酸类具有氧化还 原性质 ，加速毒砂表 面生成类 似臭葱 石结构 的亲水膜 降低可 浮性，致使 毒砂 强烈受抑， 为铜一砷分离提供了条件。瑶岗仙钨矿精选 工段的混台硫化 物，毒砂 占6 O ，其次为黄 铜矿 、方铅矿 、闲锌 矿、黝锡 矿，含 银 4 0 2 g ／t 。为 了降低精矿中砷含量， 以黄药和 S N -- 9 作捕收剂，石灰加入球磨机，松油作起 泡剂粗选，混合精矿经活性炭脱药后，在石 灰造成 的高碱度矿浆中 ，用腐植酸钠使毒砂 强烈抑制，得铜银精 矿 含C u 2 2 ． 5 ，含A g 2 9 8 7 ． 8 g ／t ， 回收率分别为9 2 ． 6 和8 4 ． 4 ， 精矿含A s 降到0 ． 7 3 ％，远远超过 当时的 生 产指标 。 4紫外光 照 抑 砷 浮 铜 法C． ． S I a l I T C s 等“。 对锡 石硫化矿石中用 大量硫酸 3 k g ／t 分离 出来的锕砷混 合 精 矿 ，采 用石灰 4 0 k g ／t 于混精再磨机 中，后 用 活性炭 5 k g ／t 脱 药，高 浓 度 1 5 固 体搅拌4 小时，当分离给矿品位为c u 1 2 ％、 A s 5 时，可获得铜精 矿 含C u 2 t ． 9 ％，A s 1 ． 5 4 ％，C u 回收率9 6 ． 7 。若 采 用ⅡPT 一 1 0 0 0 型管状水银 弧光 灯全 光谱 照射 ，则只要 搅 拌1 5 分钟就 可 获 得 含C u 2 2 ． 1 3 ，含As 1 ． 3 5 ％的铜精矿，C a 回收．9 8 ． 1 6 ％。作 者 在评述此法时指 出，多数氧化 剂不是价格 昂 贵就是 有毒，增 加废水处理 费用 ，同时，氧 有 色矿 山～ 1 9 9 2． 6 维普资讯 化要 求长 时间搅拌矿浆 ，增加 了基建和生产 费用。石灰活性炭法 则需耗大量石灰 ，活性 炭则较贵 ，尾矿 需用 硫酸中和 ，使管道 和设 备表面沉积碳酸钙。而紫外光照法不存在上 述 问题 。 2 ． 选用对铜矿 鞫选 择性 好的撼收剂 对于铜一 砷分离 ，人们 也在 不断寻找 对 铜矿物捕收力强而对毒砂捕收力弱的选择性 优 良的捕收剂，并用于生产实践中。有人对 丁黄腈 酯 、甲基硫 氨酯 和丁基黄药在黄铜矿 与毒砂 浮选分离 中的性 能进行 了对 比研 究， ⋯ 试验襄聪，选择性最好，分选赦果最 佳 者是 甲基 硫氨酯 ，黄铜 矿与毒砂 上浮率之差 高达6 5 ％以上，丁黄腈酯次之，黄药几乎没 有选择性 。采用 黄药作捕收剂时 ，铜离子 对 毒砂的 活化 作用很强 ，不和 于铜 砷分离，而 甲基硫氨酯、丁黄腈酯为捕收剂时铜离子对 毒砂的活化作用很弱，并在lo H7 附近有 一 低谷 ，有乖 J 于铜砷分选。铜砷分 离 的 最 佳 p H值为 7～ 1 0 。对按 1 1人工 混合 矿 样 进行分离浮选，甲基 硫 氨 酯 可 获 得 含 铜 3 4 ． 1 8 ，含砷0 ． 5 4 5 ％的精矿，铜 回收率为 95． 94 。 3 ． 改革流 程结 构产 出两种铜糟矿 有 些铜 精矿含砷较高是 由于铜 矿物本身 含砷，单纯考虑除砷势 必造 成铜 回收 率严 重 损 失。不除砷 ，铜精 矿含砷 过高 又达不到 冶 炼要 求。为了解决这一矛 盾，人 们也 对砷 黝 铜 矿与黄铜 矿 、辉铜矿的分离工 艺 作 了 研 究。对砷黝铜 矿 可浮 性的研究报道是t砷黝 铜矿和黄铜矿一样， 在苏打介质中于p H值为 1 l ～l 1 ． 6 条件下浮游得最好 。将游 离 C a O的 含量 增加到4 0 0 g ／m 以上时 ，砷黝铜矿受 到 抑制，而 黄铜矿的 回收 率没有改 变。硫化 钠 的添 加量达1 0 0 g ／t 时 ， 呵以提高砷哟 铜 矿 的可浮性 ，使矿物的氧化 表 面部 分 产 生 硫 化。加大硫化钠用量 可使砷 黝铜 矿完全受 到 抑制。 一 种 占铜 黄铁矿类 型矿 石 ，铜矿 物主要 有 色矿 山一 1 9 9 2 ． 6 为黄铜矿 和砷 黝铜 矿 。含砷矿 物为砷黝铜矿 和 毒砂。矿 山生产采用优先 选铜 流程，得到 铜精矿 品位l 3 ． 2 5 ，含砷2 3 ． 6 4 ，使铜精 矿 产品难 以销售 。经 研究，选用选择性较好 的捕收剂硫氨酯优先选出黄铜矿，石灰和硫 化钠联台使用 抑制砷黝铜矿 ，并增加精选 次 数。精选作业用石灰 、硫化 钠加 强对砷黝铜 矿抑制 ，选 出以黄铜矿 为主的低砷锕精矿 ， 然 后添加捕收剂选 出以砷黝铜矿为 主的高砷 铜精矿 。分选结果为低 砷 铜 精 矿 含C u 2 7 ． 4 4 ％， 含 As 0 ． 8 8 ，回 收 率 分 别 为 4 8 ． 8 5 和3 ． 1 5 ； 高砷铜精矿 含C u l 0 ． 6 6 ， 含A s 4 ． 8 4 5 ，回 收 率 分 别 为4 2 ． 1 7 ％和 4 4 ． 6 2 。“”显然 ，石灰一硫化钠法 抑 砷 黝铜矿 ，硫氨酯选 择性好选 黄铜矿 措施基本 达到黄铜矿与砷黝铜矿分离的目的。 铜 山龄 富含Ag 、B j 的铜铅锌复杂硫估矿 石 中银锑黝铜矿古铜 物 总量 的8 ． 3 3 OA，而此 矿物含砷为6 ． 4 6 ，据此推算，单纯的总铜 矿物 申含砷量 至少不低于 0 ． 5 3 8 。若 作 为 一 种铜精矿产出，含砷量无法 达 到0 ． 4 以 下。经研 究采 用产 出两种铜精矿 的 产 品 方 案， 能使9 0 以上的铜精矿含砷低于0 ． 3 7 ％。 ‘采用的砷矿物抑制剂为石灰加硫代硫酸钠。 “”基本选 别工 艺为 ；磨矿 加Na t s 后 进 行铜一 一 次粗选 硫代硫酸钠 、硫酸 锌 、z一 2 0 0 、橙 油 ，二 次精选 石灰 、硫代 硫 酸 钠 得铜精矿 l。铜粗 选尾 矿 进 c u P b 混 合浮选 ，五次精选后 进 行c u P b 分离 粗 选N a S 、活性炭 、N a 。 S i O 、重铬 酸 钾 、z 一 2 0 0 ，两次精 选一次 扫选后得 铜精矿2 和 铅精矿。铜铅混 合浮选 尾矿选 锌 Cu S O ． 、 丁黄药 、松 油、石灰 、硫代硫酸钠 得 锌精 矿和尾矿。获 得 指 标 如 下铜 精 矿 1 含 Cu2 8 ．9 ，As 0 ． 3 7 ，A g 4 5 0 g ／t ， 铜 、 银 回 收 率分别为 8 0 ． 8 2 和 1 7 ． 7 5 。铜精矿 2含 铜2 3 ． 2 4 ％， As 1 ． 0 2 ， Ag 8 6 8 g ／t ， 铜 、 银回收率分 别为8 ． 7 6 和4 ． 6 l 。原矿 含c u 1 ． 7 3 ， P b 1 ． 2 8 6 ％ ， Z n 0 ． 8 3 8 ％ ， As 0 ． 6 6 ， 维普资讯 A g 1 3 8 ． 5 g ／t 。试验中发现石灰对铜精 选 有 影 响 ，1 5 0 2 0 0 g ／t 时抑铜 ，但 同时添加硫 代硫酸钠既可降低钠精矿中含砷量又可保持 较高的铜 回收率 。锕精 选使用 硫代硫酸钠优 点在 于不但 抑砷能力较强而 且可改善铜的 选 别指标，与亚硫酸钠 比较成本较低，但当用 量超过3 0 0 4 0 0 g ／t 时 ，铜 精矿 的 含砷量又 稍有 增加。 I ． ■津联 合法脱 砷 衡阳大义山选厂的硫化铜精矿平均含砷 主要 为毒砂 1 ． 1 ％以上。该厂采用 摇 床 脱砷 效果 良好 ；浮选精矿 经摇床选别一次 ， 获得低砷 锕 精 矿 摇 床 尾 矿，含 砷 由 1 ． 1 O 4 ％ 降至0 ． 7 8 2 ％ ，脱砷率3 0 ％，铜 回收 率9 7 ． 6 3 。 湘东钨矿采用摇床一浮选分离铜砷也取 得较好结果。铜矿物中黄铜 矿 占9 2 ． 9 5 ， 霹铜矿 占4 ％。含砷矿物为毒砂 ，原矿 含c u 0 ． 2 ％，A s o ． 1 3 ％。由于原矿采用以重 选 为 主的 选别流程， 因而富集 到铜精矿 中的 砷达 1 左右。将含砷锕精矿加硫化钠搅拌，经 摇床脱药和初步脱砷，然后加石灰细磨抑砷 浮铜 或补加适 量Z n S O ． ，可 产 出 含 铜 2 9 ， 含 砷0 ． 1 0 2 的 铜 精 矿 ， 脱 砷 率 ’ 9 8 ． 7 ％ ，相 回收 率9 7 ． 6 7 ％ 。 三、 结语 欲避免砷害必须获取低砷精矿。在中强 碱性介质中，黄锕矿和毒砂浮游特性有明显 差异 ，前者 可浮性 基本 不变，后 者 因 易 氧 化，表面生成类 似 臭葱 石结构 的亲水膜而失 去可浮性。氧化剂的存在会强烈促进这一砷 酸盐的形成。经锕离子活化的毒砂表面，具 有与锕矿物相似的可浮性，故应尽力排除钢 等重金属离子活化与 污染 。目前 以石灰 为主 上接第7 0 页 磨 矿分 级的效率 可达6 0 以上，较好地改善 入 选原矿粒度 的组成 ，为选 别作业创造 了 良 ～ 4 4 m 一 的 亚硫酸 钠或硫化钠组 合是 毒砂的有 敢 抑 制剂 ，有 机抑 制剂中 以腐植酸类为佳 ，在 碱性 介质 中，对C u“活化后的毒砂 的去活效 果好 ，而对 黄铜矿浮 游活性影 响甚微。氧化 法 抑砷也是最 常用的方法 ，其 中有 效氧化剂 中过二硫酸钾优于 高锰 酸钾 ，值 得在铜一 砷 分 离中推广应用。 参 考文 献 l 吕景范，王树信．黄铁矿一毒世浑选分离的研究．有 色矿冶 ，l 9 8 6 。 8；l 5 ～2 0 ． 2 C．Fue r s t c n a u． 浮遗 上 嚣 ． 北京 冶金 工 业 出 版社 ，1 9 8 I ． 3 宣遗中，等 ． 毒秒与硫化矿物构舟盎． 中国有色金属学 会第一届全国选矿学木讨论会论文枭 上册 ． 北京 t 中匐有色金属学会选矿学术委员 台 婷 ，1 9 8 6 ， 2 B 8 ～ 2 T 5． ‘ 李铺会，胃丽英编译 ． 毒世的浮游特点 ． 国 外 矿 冶． I 9 8 7 ， 4l 1 0 ～l 7． 5 高伟 、等． 毒移与黄钜矿分商构研究 ． 有色盒属 逢矿 部分 - ，1 9 8 1 ．1 8 ～9 ． 6 剜如意，等． 多盒孱硫化矿琼台利用工 艺的研究． 矿植 工 程 ，1 9 8 5． 43 1 ～3 6 ． 7 Ⅱ． H． Ko r a e．等． 温蔚龙泽． 优先浮选岔金产品对 砷 黄羲矿的 毒 0 ． 国蚪金碱矿 选 矿 ，I 9 8 7 1 0 曲 ～ 4l B 金华囊 ，等． 用高分子有机物浮遗骨离黄铜矿和毒砂． 有色金属 选矿部分 ，1 9 9 9 ， t 。1 9 ～2 2 ． 9 唐 晓莲，钱鑫． 腐植酸钠骨磕黄铜矿和毒砂的 研 究． 有色金属 选矿部分 ，l ∞9 ， 0 2 2 ～2 5 ． 1 q C． 中． Ⅱ 觚1 e B ， 等． 在优先浮选铜一砷产品时强化榔制 毒砂． B e T E u e M e T a ．1 9 8 I ， 6 l 0 T ～l 9 9 l l 镀矗 ，唐晓莲． 黄铜矿与毒砂分选昀捕牧j f 0 研究 有色 盘疆 选矿部分 ，1 9 8 8 ． 3 3 8 4 L ． 1 2王树信 ， 等． 降低铜精矿含砷的研究． 国外盒 属 矿 选 矿 I 9 8 2 I 2；1 5 ～ l T ． ‘ 3陈一嶂． 降低铜错锌精矿中舍砷量工艺研究． 有色金属 连矿部 骨 ，1 9 8 8 ， 5 I 6 ～ t 7 ． 责任编 辑王家骧 好 的条件，选矿综 合 回收率达8 6 以上， 具 有广 泛推广 运用 价值 。 王 江萍 、 王立 平 有 色矿 山一 l 9 9 2 ． 6 维普资讯