矿山含铜酸性废水的综合处理回收.pdf

⑤ ， 斗 矿山含铜酸 长沙 水 ， 泠 习， 阅4 』 、 ，处 理 性废水的综合处理 回收 有 色 会 属专 科 学 校 邓 z 』 多 ●● 一 ‘ ● 提赛 I本文介绍丁矿山含锕废水的产生原日．回收价值和各种踪音址理方法．以及～些或功应用 的实啻 I ．讨论了备种方法的特点．提出了一些改诖按术措施． 一 、前 言 我 国铜矿资 源较为丰富， 铜矿类型 多， 露天开采的矿山也多。在铜矿开采过程 中， 有大量剥离废石和表外矿废弃，废石场渗滤 水 和矿井排水常星 强酸性，其 中含有 较多的 铜，铁离子，水质红浊。某些氧化含泥程度 较高的铜矿选别前常需洗矿，洗矿溢流水中 往往也溶解有少量的铜。此外，某些铜矿体 接近或露 出地 面 的地 区，其地下渗 流水 中也 含有少量 的锕 这些废 水量 大，且在矿 山整 个服务年限和以后的一定时间内源源不断地 产生 ，若不 加治理直接 排放，则 污染 水域 和 危害农业和水产 业，也造成铜资源的大量流 失 。 目前 ，我 国的一些 大型 铜矿 已相继建 起 了一些含 铜废 水处理设施 ，不但 治 理 了 污 染， 还可利用净化 的回水 ，并回 收 了 铜 资 源 ，获 得 了较好的经 济效益。但是，在众多 的中小 锕矿 ，此项工作开 展甚少，因此是值 得 重视 的，而 且具 有较大潜力 。 二、矿山含铜酸性废水产 生机理 铜矿的矿石及围岩 中都含 有一定的硫化 矿物，常见的为黄铜矿和黄铁矿 由于人工 开 采使岩石疏松堆置 ，这些 硫化物与水和空 气相接触，台产生 自然氧化作用 如黄铁矿 的 自然 氧化 速度是较 快 的，其反应式 为 自然氧化 2 Fe S 2 7 O2 2 } I 2 O 2 F e s O{ 2 H 2 S O4 5 0一 这使水星酸性并含有F c 。在酸性条件下， F e “再 继续 氧化 成Fe ”的化学氧 化 速 度 极 慢，但某 些微生 物能产 生催化作 用使反 应大 大 加速。常见 的如氧化硫铁杆菌， 它能 通过 自身的代谢过程使 硫黄 、低价硫化物 ，F e ” 等氧化成硫酸 和F e ”， 吸收 反应 释 放 出 能 量，维持生命过程。在细菌 催 化 作 用下， F e 氧化为Fe ” 细菌 催化 2 Fe S O4 O 2 s O广 一 Fe 2 s o 8 H2 O 水中具强 氧化 性的F e ”离子存在 ，将 大大加 速 硫化 矿物 的溶解t Fe S 2 7 F e 2 S O4 3 8 H2 O 1 5 Fe SO‘4 - 8H2 SO4 CuF eS 2 2 Fe 2 S O4 3 2 H2 O 4 - 3 0 2 CuS O‘ 5 Fe S O4 2 H2 SO 4 此外，在多种金属硫化矿物共生的条件 下 ，或 因混 晶，杂质 、缺 陷等 引起 同种矿物 内部结晶构造有差异时，在潮湿的环境中， 其氧 化还 原 电位 的差异 将差生 原 电池放 电作 用， 促使 电位 低的矿物 或晶体部 分溶解。 以上 种种原因，促使形成 了含有铜离 子 的酸性废 水 三、含铜酸性废水的成分 及排放标准 表 1 是 我 国部分铜矿 l j J 含铜酸性废水的 水质 及水量。表 2是 我国GB ／4-- 7 3 排放标 准。很 显然 ，矿 山含铜酸性废水需处理方能 有垂矿山一1 9 9 2 ． 2 维普资讯 袭宣舌 B 分铜矿山含相酸性水的承质与水量 裹t 矿山 排放口 水量 m 3 ／ d p H C U 2 TF e Pb 2 Z n } 来源 德兴铜矿 杨桃坞 5 7 6 l 2 ． 3 8 1 2 4 ． O 0 2 0 0 ． 6 2 0 ． 2 3 1 ． 4 0 两栋 房 3 4 2 3 ． 0 0 g 5 ． 0 O 4 8 ． 9 3 1 ． 1 5 0 ． 3 7 I ] 1 2 5 新 老 3 2 8 2 ． gI g 7 ． 2 7 3 0 0 ． 8 7 0 ． 7 2 1 ． 6 2 末平铜矿 北部站 I 3 0 0 0 2 ． 3 ～3 ． 1 I 5 0 ～2 0 0 2 ] 洗矿水站 7 0 0 0 3 0 0 ～6 0 0 东 乡铜矿 8 0 O 0 g ～5 2 0 ． 1 ～ O ． 2 5 0 ． 2 8 ～ I T 7 [ 3 铜 官 山铜矿 I 2 0 0 0 I 3 ． 0 2 2 ． 2 0 ． 4 8 6 ． 1 5 武山铜矿 井下水 4 4 4 3 ． 3 I 6 ． 2 5 [ ‘ ] 武山铜矿 井下水 2 9 ． 7 2 5 ． 6 度 石场 永 I 3 0 0 5 3 O 0 [ 5 ] 平 永铜 矿 l 0 O ～ 3 O 0 注t除P H值外，袁内未注明单位均为mg ／ L 我 国工业废水量膏允 许排放 浓度 表2 有害物质或项 目名称 最高允许排放浓度 p H值 悬浮物 s o o mg ／ L 锕飘其化台物 l mg ／ L 按C u 计 锌飘其化台物 s mg ／ L 按Za 计 婿及其化台勘 I mg ／ L 按P b 计 达到捧放标准。同时，这种废水年流量大， 含铜较高，故每年可供回收的铜资源也是可 观 的 四、含铜废水 的综合处 理回收方法 t ． 铁属置 换法 众所周知，在金属活动顺序表上，铁排 在 铜之前 ，故 用金属铁 屑能 将溶液 中的铜离 子置换出来。在置换过程中存在 着 如 下 反 应l Cu FeCu Fe 2 Fe。 - bFe 3 Fe 。 Hi S O ‘ F eF e S O ‘ H t 由于后两个反应都是消耗铁的副反应，因而 体系内F e ”的含量越 高，P H值 越 低，铁 的 副反应消耗就越严重。生产中常用铜铁比米 有色矿山一1 9 9 2 ． 2 衡量，即置换出I t 铜与实际消耗的铁吨数之 比。 铁屑置换法方法简单，投资很少，在我 国已有很长的应用历史，古 代 称 为 “ 胆 铜 法”。现在 还有 不少铜矿 山应用 此 法 回 收 铜，甚至很 多个体采矿者也 可土法生产 。其 缺点是尾液 含铜仍较高，p H值 仍 低，达 不 到排放标准 。常见 的置换装置有 下列几种t 1 铁 屑置换槽实 际上就是 用水 泥 砌成约1 坡度的沟槽 ， 将新鲜车削铁屑铺于 槽底，让含 铜废 水迂 回漉过槽子 ，每 班翻动 清洗铁屑 3 到 4次使海绵铜沉淀回收。永平 铜矿 曾用此 法建 一1 O 0 m 置换 池，生 产 5个 月 即收铜 1 0 ． 6 t ；海 绵铜品位 达5 0 ， 但 铜 铁 比达 15～ 1 6 。 砒 法效 率 根 低， 铜收 率也低，铁耗很 高，但 方法 简单，投资 少 ，易于 土法 上马。 2流态化置换锥这是 东乡铜矿改 进 研制的一 种设备 。 呈倒锥形 ， 废 水 由下 向上 与铁 粉呈 逆 向运动 ，使 铁粉在 床层内呈流动 悬 浮状态 。铁 粉间 的相 互摩 擦使 其表面 的沉 积铜脱落 ，强化 了置换过程，缩短 了置换时 间。 2 ． 阶段石灰玩遍法 一 5 l 一 维普资讯 该 法是 利用F e ”、c u “离子在溶 液中水 解沉淀 成F e O H 和C u O H 的p H值不 同， 先 加步量石灰调废水p H至 4～4 ． 5 沉 铁 ，再 加适量 石灰调p H至 7～7 ． 5 沉 铜回收。处 理 后的水质呈中性，各种重金属离 子 基 本 沉 淀 ，尾水可 排放或 回用。处理 费用也较低。 永平 铜矿 露天开采 中废石 堆氧化淋滤生 成酸性废水，选厂每天还排出大量洗矿溢流 水 。现有 两个废水处 理站 用阶段石灰 沉淀法 处理这两种废水，并芷筹建第三个处理站。 每年该矿从废水中回收铜金 属 1 4 O O t ，处 理 后水质 c n ，Fe 、 zu 、C d ，F、p H等均 达标 。 其 流程如 图 1。石 灰细磨成 5 的石灰浆添 加，搅拌2 O 分钟。铜浆经压滤干燥后外运。 洗矿水因含铁不高故流程仅为一段沉铜。其 技术经济 指标见襄 3 ’ 。 水 ，楚 ． 鏊 广] T厂 ] 圈1 永平锕 矿含 钢废水处理漉程 永平铜矿含铜 废水处理指标 裹s 项 目 { 北部站 l诜矿水坫 t／d I 1 3000m g ／ L 50 2 00 I 30”0 600 原 水 古 铜 1 j I 镉洼品位 ．啊 品渣收率， 铜盒属 ．t ／ s ． 阶段 中和 t 化沉 淀涪 该法 首先 加石 灰调废 水p H至3 ． 2 ～3 ． 4 ， 使F e ”F e OH 。 沉 淀排除 ，然后 添加 硫化 钠使C u 星c u s沉淀 回收 。该法 可获较 高品 一 5 2 一 位 的铜渣 ，但设备投资 大 ，运行 费用较 高， 操作 参数要求严格 ，否则 铜收 率低 ，硫化钠 添加至除铁 后仍具酸性的水 中易挥 发 出硫化 氢气体 污染工作环境 ，沉铜后 的 尾 水 p H值 仍小 于 4，需 进一步 中和后方 能排放 。 德 兴铜矿 二期废水处 理工程是 我 国目前 最大 的废 水处理装置 ， 日处理酸性废水9 0 0 0 ～ l 2 3 7 0 m。 ，选矿 碱性废水 8～ 5万m。。其 处理流程见 图 2“ 。 曼丝堑 壁 j 垡 坚墨重 广 r- -- 二 -- 墨 - W 颦 - --- ／I I ／ “ 坠 墼 l 蛰 患雀进J 网水 仳 圈2镶 兴铜矿废水处理流程 主要的工 艺 参 数 为；一 段p H3 ． 2 ～ 3 ． 4 ，F e ”8 5 。二段p H 3 ． 9 ～4 ． 2 ，硫化钠投 加量 为C u； S 1 } 1 ． 1 ～1 ． 5 ，e 9 9 。三 段 p H 0～ 9， C u l ing ／ L 。 该矿的特点是把硫化沉铜后仍具酸性的 废水 与选厂碱性废水 中和， 以废 治废，降低 了处理费用，大量的处理水。可回用，获得较 好 综合效益。 1 9 9 0 年上 半年的技术经济指标 为；处理矿 l U酸性废水9 3 ． 7 8 万m ，选 厂 碱 性废 水3 6 8 ． 6 4 万m ，获得 铜 品位 达1 9 ． 6 的 铜渣3 5 4 t ，铜理论回收 率7 2 ． 7 5 ％，实 际 回 收 率6 5 ． 8 l 4 ． 阶段 中和沉淀浮选法 中南工业大学 研究 出的 这 类 方 法 ，使 Fe O H a 、AI O H 3 、C a S O { 、 C u OH 沉淀 能 相互分离 回收 ，又使处 理水达 到 排 放 标 准。但 尚无工 业应 用实 例 ，因 F e 、AI 、c a 价值 不大，且 浮进后水质 稍差。有 研究者将 阶段 中和硫 化沉淀法 所得 的 硫化铜 沉淀 有色矿 山一1 9 9 2 O Ⅲ ● 维普资讯 用黄苟殍选尉收，也属于该类方法n， 。 5 ． 离千浮 选法 该法即添加捕收剂，使溶液 中的重金属 离子与其形成不溶性疏水 沉淀物，附着于气 泡上浮 出。 日本 真宫三男 研究了用直接离子 浮选 法处 理 含c o “，Ni 废 水，含 黄 原 酸 钴，镲的浮渣经处理后解析 出黄药回用 “ 。 目前尚未见报道该法回收含铜矿山废水的实 例，因该法成本高，药剂消耗大 达 11 摩 尔 以上 ，浮选 后水 质差 ，若不 回收 药剂 则无实用意义。国内有研究者对此法处理含 铜废 水进行过 理论 上的研究，也认 为 以先 沉 淀再 浮选为好 ”’ 。 6 ． 离子 交换 吸附法 即用具选择性的离子交换树脂吸附废水 中的 重金 属离 子 ，然 后采 用适当的试剂 淋洗 吸附饱合树脂 ，从而回收有用金属，同时使 树脂再生回用。该法作业回收率高，但缺点 是交换树脂的吸 附容量较小，吸附速率小， 吸附循环周期长，诸如干扰离子影响、成本 高、再生等j 珂 题有待进一步 解决。因此，对 于矿山酸性废水 这种铁 离子含量 高，水量 大 的废水，尚未见有应用实例报道。 T ． 革取 电积 法 采用 萃取 电积法从湿法 冶金浸 铜液 中回收铜，近年来国内外应用都较多。从酸 性浸铜液中萃取铜，国外广泛采用L i x 型 萃 取荆，国内现有的萃铜萃取剂为N ～5 1 O 、N 一 5 3 O ，N 一5 3 1 ，O 一3 O 4 5 等，与L i x 一样均 属 肟类螫合剂。N一 5 l O 适 合于从贫铜 液 1 3 g ／ L中萃铜 。 O一3 O 4 5的选 择性 较好 ，但 平衡时间较长，适用 于细菌浸铜 液 和 贫 铜 液。用肟类整合剂萃铜时，通常采用废电解 液进行反萃，反萃液用不溶 阳极电积法得电 铜。萃取 电积法基建投资 高，生产 费用 高，但收率高，可直接 出电铜。在萃取中不 可避 免地 有萃取剂损失 ，一般 稀释 混合萃取 剂损失量 与浸 出溶 液 的 体 积 比 为0 ． O 0 5 ～ 0 ． O 1 2 ％“ ”。对于矿山含铜泼 水 而 言，其 有 色矿 山一 1 9 9 2 ． 2 水量大，含铜 低 一 般o ． 2 g ／ L ，故 应 与其它方法进行技术经济比较。目前尚未见 有实际应用此法处理矿山含铜酸性废水的报 道 。 五、可采取的技术措施 1 ． 改进 的铁晨置换槽 笔者设想采用改进的铁屑置换槽，可望 较原槽 效率提高 如图 3，第一 槽为洗净 的 粗砂，起到滤除废水中的固态微悬浮物的作 用 ， 以免其 况 积于铁屑表面阻碍置换。 粗砂 应定期清洗更换。滤后之含铜废水呈回流态 依次流经多个由木板隔开的槽体，从而增加 了置 换接触 机会 ，避 免水 流短路 ，提 高了有 效面积。铁 屑分槽装也有利于翻动清洗海绵 铜 。 稠3 改进 的铁属置 换槽 2 ． 用酸性废水洗矿 凡需在选别前进行洗矿作 业的铜矿 ，其 氧化 古泥程度往往很 高，洗矿水 溢流 中的古 铜量 也较 高，具有 回收价值 。如果在该作 业 中采用 采场 酸性废水来洗矿 ，一 来利用酸性 废 水减少 了废水总 处理 量，来 由于酸性水 古铜 以及溶铜作用 ，提 高了洗矿水 中的含 铜 量 ，可提 高洗矿水 的 回收 价值 。 3 ． 石灰 细磨 崩乳 既要 回收铜 ，又要使废水 的各项指标达 到排放 标准 ，目前工业上实用的方 法是 阶段 石灰沉淀法和阶段 中和 硫化 沉淀法。其 中前者成 本较低 ，应用较多。 以上两 种方 法 均 以石灰 为中和剂。配制石灰时应采 用细磨 设备制乳，这是提高石灰利 用 率，增 加p H 调 节精度 从而提 高钢回收指标 ，避免管道堵 塞的技术关键 。 一 5 3 维普资讯 ．采用废水调苕灰和却分赶洼自涟，增 加沉淀■棱 株洲冶炼厂在处理含锌冶炼废水时采用 了石灰中和法“”，使用了以上技术措 施， 大大地增加了沉渣的生成速度和粒径，提高 了沉渣回收率，改 善了过滤性能。将此措施 应用到含铜酸性废水的处理中，相信可起到 异 曲同工之效 六、结语 1 ． 矿山含铜酸性废水中的铜具有回收价 值，并可结合治理废水 污染和回水利用，具 有较好的综台利用效益。 2 ． 需进行洗矿作业的铜选厂，其洗矿水 溢流中的含铜 也有 回收价值。若 利用 采场酸 性废水洗矿，即利用了废水，又可提高洗矿 水中的钢含量，增加回收价值和效果。 3 ． 铁屑置换法投资少，易于土法上马， 可在 中小 铜矿 山应用 。采用改进的铁屑换槽 可望提高置换效果。 4 ． 目前从 酸性废水 中 回收铜并综 台治理 废水的较好实用方法，是阶段石灰沉淀法和 上接 第4 O 页 充填量避行试验，得到几乎同样的趋势。图 中没有表示出5 O 以上 的情况 ， 不认为有 明 显 的峰值 。认 为以上所 述的试制磨机完全具 备细磨的性能。 正如具有 本试 制磨机相 似结 构的磨机， 如辊碾机 ，为 防止凝集发生 ，添加的助磨剂 或安装船从简壁上剥落试料的装置，或安装 空气分级机等，可以提高磨矿效率，甚至有 可能进行有效的细磨。 四、结语 从降低磨矿能耗的观点出发，在辊碾机 一 5 4 一 阶段中和硫化沉淀法。其中前者的投资 和运转费用较低。该两种方法均采用石灰细 磨 触乳添加，以精确调节各 阶 段p i t 值，增 加钢收 率。 5 ． 采用废水调石灰，以及各个阶段的沉 淀 渣部分 回流 ，可再供 沉淀 晶体 生长所需的 大量新 晶核 ，从而 提高沉淀和过滤的效果。 参考文献 1 熊报盈辱 t‘ 江西锕业工程 ．1 9 9 0 ． 4 ．p 3 8 ～4 2 2 事韵生 t‘ 永铜科技 ．1 9 B 5 ． 1 ，p 3 7 薛玉兰 t‘ 第四属选矿年评报告会支集 ．p 4 2 9 4 倪朝东 t‘ 江西锕业工程 ，1 9 8 8 ． 1 ．P 2 5 C 5 唐锦涛t ‘ 潮南有色盒属 ．1 9 8 9 ． 5 ．P e 6 朱树薹 芒 -‘ 有色盒】 臣 遗矿部分 ，1 9 8 9 ． 6 p ， 4 3 T 郜蓬花硕士学位论文，中南工业戈学．1 9 8 8 B 孙宗寿 t‘ 有色童属 选矿部分． 1 9 8 5 ． 2 ． p 3 6 [ 9 郭永戈等 ‘有色盘甚 选矿部分 ，1 9 8 8 ．4 P1 8 1 O G． M． 里特瑟 。‘ 溶 苹取原理和在冶金工艺 中 的应甩 p 3 O 2 ．厚子能出版社．1 9 8 5 1 1 李戈慧 。‘i 萌 南有色盍属 1．1 9 8 7 ． 1 ．p 5 2 责任编辑王家骧 和棒磨机基础上试制了单棒磨矿机，进行了 各种磨矿试验，研究了它的磨矿性能。通过 试验 得知 ，本试 制磨矿机 的最大 给矿粒度为 1 9 ． 1 ra m，其磨矿机理是靠磨棒荷载进 行 的 压缩磨矿 ，可 以获 得细粒级产 品。因而，认 为具有与本机 构造相 似的磨机完 全有 可能 作 为 细磨机 。 周 以瑛译 白 资 源 素材 学会 志 日 1 9 9 1 ，No l ， PP3 7 4 0 王家骧校 责任 编辑王家骧 有 色矿 山一 1 9 9 2 ． 2 维普资讯