德兴铜矿酸性废水成因的研究.pdf

2 0 0 1年 7月 第 3 0卷第 4期 有色矿山 N[ l f er F OUF ,M i nes J u 1 ． ， 2 0 01 30 No 4 德兴 铜 矿 酸性 废 水 成 因的研 究 刘 成 北 京有 色 冶 金设 计 研 究总 院 ， 北 京 1 0 0 0 3 8 [ 关键 词 】黄 铁矿 ；淋溶 ；戚 固 [ 摘要 】德 兴铜 矿废 石 场 及露 天 采场 每年 都 要产 生 大 量 的酸 性 废 水 ， 造 成 矿体 附近 河 流 的 污 染 ， 究 其戚 固， 主要 是 由于黄 铁 矿 的 风 化及 雨 水 淋溶 ， 并通 过 一 系 列 的 化 学 反应 和 微 生物 的作 用 而 形 成矿 山酸 性 水 。 【 中 围分 类号 】X 5 2 2【 文 献 标识 码 】A[ 文 章编 号 】1 0 0 2 8 9 5 1 2 0 0 1 0 4 0 0 4 9 0 5 St u dy o n t he c a u s e of f o r mat i o n of a c i di c wa s t e wat e r i n De x i ng Co ppe r M i ne LI U Ch e n g Be i j n g Ce n t r a l En gi n e e r i n g ＆ Re s e a r c h I n s t i t u t e l厂 0 r No n 一 r l“ O U S Me t al l ur g i c a l I n du s t r i e s ， B e Oi n g 1 0 0 0 3 8 ，Ch i n a Ke y wo r d sp y r i t e ；l e a c h i n g；e a u s o f f o r ma t i o n Ab s t r a c t La r g e a mo u nt o f a c i d i c wa s t e wa t e r h a s b e e n p r o d u c e d e v e 1 y e a r i n d i r t b i n g a n d o p e n pi t o f ne x i n g Co p pe r M i n e ， whi c h h a s p o l l u t e d t he r i v e r s a r o u n d t h e o r e b o dy ． Th e c a u s e o f f o r ma t i o n o f a c i d i c wa s t e wa t e r i s ma i n l y t h e we a t h e r i n g o f p y r i t e a n d r a i n f a l l l ea c h i n g，t h e n a s e rie s o f c h e m i c a l r ea c t i o n s a n d mi c r o b i 0 l o c a l a c t i o n s ． 德兴铜 矿是 我 国最 大 的斑 岩 型 铜 矿 ， 为 典型的硫化金属矿， 其特点是矿体埋藏浅， 易 于露天 开采 。因此 在开 采过程 中要抛 弃大量 的含硫 化物废 石， 其 中主 要 为黄 铁 矿 。 在高 温多雨和 微 生物 的 催 化 作 用下 ， 废 石 中硫 化 物强烈 风化 ， 形成 大 量 的 含金 属 离 子 的 矿 山 酸性废 水， 长期 从废 石场 流出 ， 造成 下 游大 坞 河 水 质 的 严 重 污 染 。 1 9 9 4年 中 日合 作 项 目⋯ 现场调 查表 明， 目前大 坞 河 沿程 汇 入 的 各种废 水总 量约 占河水 流 量的 1 0％左 右 ， 河 水 环境 化学条 件十 分复杂 ， 水体 呈 棕色 ， 其 中 含 有大 量 的 铜 、 铁 等 重 金 属 离 子 ， p H 值 在 2 ． 4左 右， 全 长 1 4 k m 的河段没 有 任何水 生生 [ 收稿 日期 】2 0 0 1 0 2 2 3 [ 怍 者 简介 】刘戚 1 9 6 5一 ， 男 ， 北 京 市 人 ． 工 程 师 ， 从 事 给 排水 工 程 设 计工 作 物 存在 。实际 上大 坞河基 本上 已成 为一条污 水排 放 沟， 成 为 酸性 废 水 中 多种 化学 物 种 的 纳污 器 。调 查 结 果 表 明， 造 成大 坞河 污 染 的 污染 源 主要 是 河 流 上 游 的露 天 采 矿 场 、 废 旧 矿 井及废 石场 排出 的酸性废 水。本 文 针对矿 山酸性 废 水 的成 因及 影 响 因 素进 行 阐述 ， 提 出治理建议 ， 以便 能 够更 好 地 服务 于矿 山酸 性废 水 的治理工 作 。 1 概 况 德兴铜 矿 自 1 9 5 8年 开 始 筹 建 ， 至 1 9 9 4 年三 期 工 程 6万 t 投 产后 ， 矿 山采选 规 模 已 达到 9万 t ／ d 。截 止 到 1 9 9 6年 ． 矿 山剥离 废 石 累计 量 已达 十几亿 吨， 分别堆 置 在祝家 、 杨 桃 坞和 西源 淘废石 场 。除西 源沟废 石 场产 生 的酸性 水进入 4 。尾矿库 外， 另外两 个废 石场 包 括露 天采场 及废 旧矿 井 产生的 酸性废 水都 维普资讯 有色矿山 2 0 01 在 不 同程度 地排入 了大 坞河 ， 表 1 、 表 2分 别 为 德兴铜 矿在不 同规模时产 生 的酸性废 水量及 现场调查 的酸性 废 水水 质 。 衰 l 【 不 同 采 选规 模 时 的酸 性 废 水产 生 量 衰 2穗 兴 铜矿 矿 山酸 性 废 水化 学组 成 项 目 浓度 ／ r n g ／ L 项 目 谁 度／ mg ／ [ ， p F I 2． 24～ 2． 60 Ca 1 8 O～ 3 7 5 T 21 30～ 2 42 0 M g 35 2～ 5 7 6 Fe 2 ’ 1 20～ 2 7 0 NaK 32 1 7～ 1 47 3 0 M Ⅱ 30～ 6 0 S Oj 44 0050 2 2 AI 65 0 ～ 8 7 0 S 3 02 5～ 4 5 8 0 Cu 80～ 1 2 0 P 2 0 4～ 1 5 4 Zn 2． 5～ 4． 2 F 1 0～ 2 0 Cd 0． 2～ 0． 4 从表 1 、 2中可 见， 矿 山酸 性 废 水 随着 废 石 量 的增 加 ， 废 水 量不 断增 大， 废石 中所含元 素在废水 中都 能 检 测 出。经 过 调 查 发现 ， 酸 性废 水的水 质 随 季 节表 现 出 明显 的 波 动 ， 雨 季 较旱季 金属 离子 含量高 。通 过分析 德兴铜 矿多年 的酸 性 废 水 资 料， 得 出酸 性 废 水 污 染 特征 为 ①p H值 多在 2． 5 ～4． 5 ， 含 多种 重金 属离子 ； ②废 水 量 大， 水 流 时 间长 ； ③ 非 点潭 排放 ， 水 质及 水量 随气候变 化波 动大 。 2 酸性废水的成因 无论 什么类 型 矿 山， 只要 赋 存在 透 水 岩 层并 穿越 地 下 水位 或 水 体， 或 只 要有 地 表 水 流入 矿坑 ， 且在 矿体或 围岩 中有 硫化物 存在 ， 都会 产生酸性 废水 。黄铁 矿 是 自然 界 中分 布 最 广 、 数 量最 多的硫化物 ， 它 可 以出现于 几乎 所 有的地 质体 中， 尤 其煤 、 铜 、 铅和 锌等矿 床 。 德兴铜 矿属 于 黄 铁 矿岩 体 ， 开 采 过 程 中剥 离 的废石 露天 堆 存 于 采场 周 围的三 个 废 石场 。 在适 宜的条 件 下 ， 废 石与 周 围环 境 通 过 一 系 列 的化学反 应 及 在 微 生物 催 化作 用 下 ， 使释 放 的硫 氧 化形 成 酸 。 由于废 石 的 矿 物 类 型 、 矿物 结构构 造 、 堆 存方 式 、 环境 条件等 影响 因 素较 多， 使其形 成过程 变得 十分复 杂， 很难 定 量研 究说 明 。 国外研 究资 料【 表 明， 黄 铁 矿 是 通过下 列 化学 反应 而被 氧化 S 2 2 02 一F e S 2 0 2 2 1 S 2 一F e s 嚆一 S 0 2 2 02 一s 3 上 式表 明元 素硫是黄 铁矿 氧化过程 中的 中间 产物 。另有研 究则认 为氧 化反应是通 过下式 完 成 的， 即 F e S 2 7 ／ 2 O z OF e 2 s o , 2 H 4 Fe 1 ／ 4 02 H 一F l ／ 2 H2 O 5 F e 。， ． 3 H2 O F e O H 3 3 H 6 Fe S2十 1 4 Fe 3 8 H2 O 一1 5 Fe 2 s 1 6 H 7 反 应式 4 是 必 要 的 初 始反 应 ， 但 速度 很 慢， 而 反应式 7 是 快 的 ， 但 取 决 于反 应 5 。 因 此 ， 反应 式 5 是决 定反应 速率 的关键步 骤 。 国 内专 家 一 通 过 实 验 提 出黄 铁 矿 的 氧 化过 程 为 F e S 2 7 ／ 2 0 2 H 2 0堕F e 2 2 s o ,一 2H 2 F e S O 4 1 ／ 2 0 2 H 2 S O 4 堕F e 2 S OD3 H2 O F e S 2 F e 2 S O4 3 3 F e S O4 2 S o 8 So3 ／ 2 o 2 H 2 O堕 s 。 j 一 9 上式反 应 中， 前 两个反 应与反应 式 4 、 5 相 同 ， 反应式 8 、 9 考虑 了元 素硫 为黄铁 矿 氧 化成酸过 程 的 中 间 产物 。研 究结 果 还 表 明 ， 维普资讯 第 4期 刘成 穗 兴铜 矿 酸性 废水 成 目 的研 究 微 生物在 黄铁矿 氧化 过程 中的催化 作用是 明 显的 ， 这 种催 化 作 用 能使 反 应速 度提 高 几 十 部， 甚 至上百 倍。 通 过 上述 化 学 反应 的分 析 ， 可 以归 纳 出 德兴铜 矿 废石 中黄铁矿 的氧化 过程如 下 F e S z 5 ／ 2 o 2H 2 OF e 2 s 唠 一 2H s 1 ／ 2 o 2 一s 一 F e 2 1 ／ 4 o 2H 一F e 3 1 ／ 2 H2 O Fe s’1 0Fe ” 6H2 O一11 Fe 2 S O 3 ～1 2 H 从上 式不难 看 出 ， 硫 铁 矿 废 石经 雨 水 的淋 溶 产生酸性 水是 一个 明显 的氧 化 过 程， 硫 离 子 溶 出被 氧化 为酸根 ， 继 而形成 硫酸 ， 在酸性 条 件下 ， 矿岩 中以化 合 态 存 在 的 各种 金属 元 素 溶 于水 中 ； 三 价铁是 中间产物 ， 起 着氧化 硫化 态金属 的作用 。 中科 院 1 9 9 3年 【 的调 研 资 料 也充分证 明硫 的 不 同价 态变 化过 程 ． 分 析 发现 在酸性 废 水 刚渗 出废 石 堆 时。 以 四 价硫 为 主。 当酸性 水 出露 于地 表之 后 ． 四 价 硫很 快被 氧化成 六 价硫 ． 酸性 水仅 迁 移 了 1 0 0多 米 ， 四价硫 在酸性 水 中 的量 由 7 O ％左 右 下 降 到不 足 3 0 ％。 另 外 酸性 废 水形 成 的 过 程还 受多种 因素 的影 响， 有些 因索 对 于酸 性 水 成 因是 十分 重 要 的， 如 废 石 中硫 化物 含 量 、 废 石风化表 面 积 、 氧 、 细 菌 等微 生物 的作 用、 环 境温 度 、 矿堆透 气性 、 时 间等。 3影 响 因 素 的分 析 3． 1废石 中硫化 物含量 德兴铜矿 废石的 元 素含 量如 表 3 。 表 3 【 鹰 石元 素分 析 表 ％ 矿物 的释放量 与其总 的可释放 量有 着密 切的 关系 ． 通过 表 3与 表 2进 行 比较， 发现废 石中硫 的 可 释 放 量 仅 为 1 5 ％左 右 。 通 过 现 场观测 分析及 模拟 实验 结 果， 天然条 件下 ， 黄 铁矿 型废石 中硫 化物的淋 溶氧化 累积量可 定 义为 A ∑n ， i 1 ， 2 ， ⋯ 一， n w , x, R ． 式 中 A 硫化物 风化 累积 量 ； n ． 第 i月硫化 物风化 量 ； Ⅳ． 第 i月中废 石堆 的废石 总量 ； x． 第 i月时 废 石 中硫 化物 平 均 含 量 ； R． 第 i月 废 石 中 硫 化 物 风 化 速 率。 3． 2废 石风化表 面积 废石 块度 小、 节理 裂 隙发 育 ， 矿溶 剂运移 的通 道多 ， 风 化率 就 高。 反 之， 废 石 块 度 大， 完 整 性 好。则 不 利 于 矿 石 风 化。 研 究 表 明 J ， 黄 铁 矿 氧 化 速 率 与 废 石 表 面 积 之 间 s 的关系为 R 。 cS 从许 多矿 山废 石形 成 酸性 水 的酸度与 时 间的 关系来分 析 ． 废石场 初期 ， 淋 溶产 生的酸性水 口 H值较低 ， 即硫 的氧 化速率较 高 。随着废石 表 面和 裂 隙 中最 易被 接 触 到 的硫 的 溶 出 氧 化 ， 溶 剂逐渐 转 为对 赋 存 于 废石 深部 硫 的 溶 浸 ． 受废 石块 度 的影响 ， 溶 剂渗 入大块 废石 中 部 的速度减慢 ， 触 及硫化 物的机 率逐渐 减步 ． 溶 出率降低 ， 废 水 中硫 酸含 量 的增 长 也就 变 的缓慢 起来 。 3． 3氧 氧是黄铁 矿 氧 化 的必 要条 件， 在 自然条 件下 黄铁矿 氧化 过程 中所耗 的氧 主要 来 源于 大气 。 即 由降雨 过程 中溶解 在 雨 水 中 的氧 并 随 降雨进 入废石 堆 以及 由大 气渗透 作用进 入 维普资讯 有色矿山 2 0 0 1茸 堆 内。但是 ． 通 过 大 气渗 透进 入 废 石 中 的 氧 的量 同大 气 中氧 的分 压有 关 ， 在一般情 况 下． 一 个地 区氧 的分压 值变 化很 小， 可 视为 定值 因此 ， 废 石 中氧 的含量 同本地 区 降雨量有 关。 充氧模式 实 验 结 果 表 明， 黄铁 矿氧 化 的 速 率 同 降雨 量 P 的关 系可用如 下公 式表示 R 。 cp- 式 中 P 以 mm 为 单 位 ， 指 数 0 ． 4 6 5 0． 0 3 5 I S D 。 3． 4 细菌 等微 生物 自 8 O年代 起 ． 发达 国家就 开始致 力 于微 生物在 废水 治 理 方面 的研 究工 作 ． 并 取 得 了 有效 的成 果 ， 这 项技 术 的 主 要 特 点是 改 变 了 生物技 术多 用于废 水 中有机 污染物 治理 的局 限性 。在实 验 室的 淋溶 试 验 中， 发 现 在 短 时 间内仅 有淋 溶水 的参 加很难将 废 石中硫 化物 溶 出。但 当有 细 菌参 与作 用时 ， 废 石 中 无 论 是硫 ， 还 是所含 的 其它金属 离子 ． 其 化学溶 解 速度都 增长 了 几十倍 。 细 菌参 与 废石 中各种离子 的 溶 出有 直接 和 阃接 两 种方 式 。直 接 作 用 细菌 直 接 附着 在废石 表面 ． 对 矿物 的晶格 产 生侵 蚀 作用。 使 矿物 离子氧 化 和分 解 ． 如 前 2 4 式 ， 形 成单 质硫 和亚铁 盐 。 间接 作 用 氧 化亚 铁 硫 杆 菌 等活性 细菌 形 成 的 铁氧 化 酶 和硫 氧 化 酶 ， 氧 化、 催 化黄铁 矿形 成亚铁 ， 亚 铁进 一步被 细菌 氧 化成 三 价铁 ， 三价 铁是 一种 强氧化剂 ， 能够 从 黄铁矿 废石 中将硫 氧化 为硫酸 。 3 ． 5 其它因素 环境温 度 、 矿 堆透 气性 、 时间等 也都 会对 废 水的酸 度 、 金属 离子浓 度产 生影 响。 1 温度 由于废 石 中无 论 是硫 ． 还是 所 含 其 它金 属离子 的化学溶 解速度 主要 同微 生 物 的数 量及 活性 有关 。根 据 有 关 资料 ． 细 菌 在 环境温度 低 于 1 5 ℃ 时活 性 降 低． 最 适宜 温 度为 2 5 ℃ ～3 5 ℃ 。通过 现场 调 查． 藩 兴铜 矿 祝 家废 石场废 石堆 内上部 温度在 6 ～1 1月都 在 2 5 ℃ 以上 ， 叉 由于 细 菌参 与 的氧 化 过 程 是 放 热反应 ． 在冬 季 时 矿堆 内的 温 度也 能够 保 持在 几十 度， 废石堆 上还 能见到 冒热气 现象 。 这种 环境 温 度适合 于 细 菌 的 繁 殖 ， 有 利 于 废 石 中各元 素 的溶 出 。 2 矿 堆透 气 性 参 与 废 石 氧 化 的 细 菌 主要 为 氧化铁 硫杆菌 、 氧 化硫 硫杆 菌、 氧化铁 微螺 旋 菌等． 这些 细菌 以氧化亚 铁 、 元素 硫及 硫化 物来 获得需 要的 营养 ， 属于 嗜氧菌 ， 废石 堆 良好 的透气性 有 利于细 菌的 繁殖及硫 化矿 废 石的氧 化 。 3 时 间 微 生物 对 废 石 的 氧 化和 溶 浸 是一 个相 当缓 慢 的过 程 ， 往 往 需 要 几 年 至几 十年 ， 蓥兴铜 矿 杨 桃 坞废 石场 已堆 存 了 二十 多年， 祝 家废 石场 于 1 9 9 3年 开 始 堆 存 废 石． 随着废石 量 的增 加及 堆场 面 积 的 扩 大 ， 废 石 场产 生的酸性 水水 质将 会变得 比较 稳 定。 4对 策 德 兴铜 矿酸性 废水 含有大 量的铁 和硫 酸 根 ， 主要元 素为 F e 、 Cu 、 Mn 、 Z n等 ． 其 含 量 都 大大 超过 地 面 水 标准 ， 酸性 水 的 外 排 不但 使 大坞河 变成 了一条 污水 沟， 而且 也 波 及 到 下 游的安 乐河 。在大 坞河 的排放 口沽 口段几 乎 没有水 生 生物 ， 在沽 口至 中 洲 的十 几 公 里 江 段 ， 酸性 废水 引起河 水 p H 下 降， 直 到下 游 的 香 屯河 段 ， 河 水才 基 本恢 复 到地 面 水 体 的 Ⅳ 类 水体标准 。 根据 矿 山酸性 废 水的特 征及其 对下游 水 域 污染的 现状 ． 结 合 国 外类 似 矿 山 酸性 废 水 治理 经验 ． 笔 者 认 为应 采取 如 下 防 治及 治理 措 施。 1 清 污分 流 在 废 石库 和 露 天 采 场 外 围修 筑截洪 沟， 减 少 地面 径 流 穿 越 矿体 和 废 石 场而形 成 的酸 性 废 水 量 ， 真 正 做到 清 污分 流 2 修 建 酸性 水调 蓄 水 库 ， 防 治洪 水 季 节酸性废 水 进 入 河道 ， 同时 又为 废 水 处理 站 的均 匀进 水 创造 条件 3 建设 废 水 处 理站 ． 根 据 矿 山酸 性 废 水 的特 征， 采用成 熟 的处 理工 艺。 维普资讯 第 4期 刘成 德 兴铜 矿 酸性 废 水 成 因的研 究 5 3 2 0 0 1中国国际矿业博 览会暨 中国矿 业联合会年会 时 间 2 0 0 1年 1 1月 1 5日～ 1 8 E l 地 点 厦 门国际会议展 览 中0 活动 中 国矿 业联合会 年会 ， 各 种专题研 讨会 和主题论坛 ， 新技 术、 新 产品 、 新 成果发布 展出 内容 钻探 、 采掘 、 输送 、 装载 等矿 山施I机 械 ， 破 碎 、 筛分 、 除杂、 粉 体 加I设奋 ， 地 勘设 备， 石 油 化 I 设 备 ． 冶 金 设 备 ， 矿 用 仪 器 仪 表 ， 矿 业 安 奎 环 保 ， 矿 业 通 讯 ， 地 勘 服 务 ， 矿 业 权转 让 ， 矿 产品 交 易， 地 热展 等 主办单位 中 国矿 业联 合击 中 国国际贸 易中 股份 有限公 司 协办单位 中 国煤 炭工业 协会 中国石 油学会 中国有 色金属 工业协 会 中国非金 属矿 业协会 中 国化 学 矿 业 协 会 中 国 冶金 矿 山 企 业 协 会 力拓矿 业集 团 普拉 赛尔多姆勘探 公 司 亚 洲一 太平洋 区 比 利 顿 套 司 澳 瑞 凯 威 海 爆 破 器 材 有 限 公 司 让我 们携 手共创 二十一世 纪的 中国矿 业 欢迎参观 、 参展 查询详 情， 请联 系 国 贸中心展 览部张小姐 、 杜 小姐、 曾先 生 地址 北 京市建 国门外 大街 1号 1 0 0 0 0 4 电话 0 1 0 6 5 0 5 1 0 1 2 6 5 0 5 2 2 8 8 8 0 4 4 7 传真 0 1 0 6 5 0 5 3 2 6 0 E ma i l l i l y c wt c C O I I I 网 址 www． c h i n a mi n i n g e x p o c o rn 维普资讯