草浆黑液半焦与石油焦水蒸气共气化特性.pdf

2 0 1 5年 8月 石油学报 石油加工 A C T A P E T R O L E I S I N I C A P E T R O L E UM P R O C E S S I N G S E C T I o N 第 3 1卷第 4期 文 章 编 号 1 0 0 1 8 7 1 9 2 0 1 5 0 4 0 8 9 7 0 7 草浆黑液半焦与石油焦水蒸气 共气化特性 王贵金 ，袁洪友 ，郭大亮 ， 1 ．中国科学院 广州能源研究所 ，可再生能源重点实验室 ， 周 肇秋 ，阴秀 丽 ，吴创之 广东 广州 5 1 0 6 4 0 ；2 ．中国科学 院大学 ，北京 1 0 0 0 3 9 摘要 采用热重分析仪和管式炉在 8 5 0 C下进行草浆黑液半焦与石油焦水蒸气 共气 化实 验 ，并采用气相 色谱 、X射 线衍射和扫描电镜等分析手段 ，从热失重 、气 体产物 和残余 固体特性 角度探 究 了二 者在共 气化过 程 中的相互作用 规律 。结果表明 ，二者在共气 化过程 中存 在协 同效应 ；与二者 单独气 化 的加权 平均相 比，其 气化 反应 速率 加快 ， 产气热值和碳转化率增大 ，燃气品质和能源效率得到提高 。当石油焦质量分数 由 2 5 增至 7 5 时 ，协 同效应加强 ， N a C O 。对石油焦气化的催化效果以及石 油焦 对 N a C O 。损失 的抑制 作用 均愈加 显著 。当石 油焦质 量分数 为 7 5 时 ，共气化残余 固体的熔融现象得 以抑制 。 关键词 黑液 ；石油焦 ；共气化 中图分类号 T K6 文献 标识码 A d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 1 - 8 7 1 9 ． 2 0 1 5 ． 0 4 ． 0 1 0 St e a m Co g a s i f i c a t i O n Ch a r a c t e r i s t i c s o f W he a t S t r a w Bl a c k Li q u o r Ch a r a n d Pe t r o l e u m Co k e W ANG Gu i j i n ～，YUAN Ho n g y o u ，GUO Da l i a n g ，ZHOU Z h a o q i u ，YI N Xi u l i ，WU C h u a n g z h i 1 ． C AS Ke y L a b o r a t o r y o f R e n e wa b l e E n e r g y， Gu a n g z h o u I n s t i t u t e o f En e r g y C o n v e r s i o n， C h i n e s e Ac a d e my o f S c i e n c e s ， Gu a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 ， C h i n a ；2 ． Un i v e r s i t y 0 厂C h i n e s e Ac a d e my o f S c i e n c e s ，B e i j i n g 1 0 0 0 3 9 ，C h i n a A b s t r a c t Th e s t e a m C O g a s i f i c a t i o n e x p e r i me n t s o f t h e wh e a t s t r a w b l a c k l i q u o r c h a r a n d p e t r o l e u m c o ke we r e c o nd uc t e d i n a t he r mo g r a v i m e t r i c a na l y z e r a n d a l a bo r a t o r y s c a l e t u be f u r na c e a t 8 5 O C ， r e s pe c t i ve l y ．By us i n g t he g a s c h r oma t o g r a phy，X r a y di f f r a c t i o n a nd s c a nn i ng e l e c t r o n mi c r o s c o pe a n a l y t i c a l t e c h no l o gi e s， t he i nt e r a c t i on c ha r a c t e r i s t i c s o f t h e whe a t s t r a w b l a c k l i q uo r c ha r a nd p e t r o l e u m c o k e i n C O g a s i f i c a t i o n we r e a n a l y z e d b a s e d o n t h e p r o p e r t i e s o f t h e r ma l ma s s l o s s ， g a s e o u s p r o d u c t s a n d s o l i d r e s i d u e s ．Th e r e s u l t s s h o we d t h a t s y n e r g i s t i c e f f e c t s b e t we e n t h e b l a c k l i q uo r c ha r a n d pe t r o l e um c ok e oc c ur r e d d ur i ng t h e C O ga s i f i c a t i o n pr o c e s s a t 8 5 0 C．Co m p a r e d wi t h t h e we i g ht e d a ve r a g e o f t h e t wo s a m p l e s i n s e p a r a t e ga s i f i c a t i o n r e a c t i o ns，t he g a s i f i c a t i o n r e a c t i o n r a t e wa s i m p r o ve d by C O g a s i f i c a t i o n，m o r e o v e r，t he g a s qu a l i t y a nd e ne r gy e f f i c i e nc y we r e b o t h i mp r o v e d a s a r e s u l t o f i n c r e a s i n g g a s h e a t i n g v a l u e a n d c a r b o n c o n v e r s i o n ．Th e c a t a l y t i c e f f e c t o f Na 2 CO3 o n pe t r ol e u m c o ke g a s i f i c a t i o n a nd i nh i bi t i on r ol e o f p e t r o l e u m c o ke 0 1 3 ． Na z CO3 l o s s be c a me mo r e s i g n i f i c a n t a s t h e p e t r o l e u m c o k e ma s s f r a c t i o n r a n g i n g f r o m 2 5 9 ／ 6 t o 7 5 9 ／ 6 ，a n d t h e me l t i n g ph e no me no n o f ga s i f i c a t i o n r e s i d ua l s ol i d wa s s up pr e s s e d，whe n t h e ma s s f r a c t i on o f pe t r o l e um c ok e wa s 7 5 ％ i n t h e mi x t u r e o f t h e wh e a t s t r a w b l a c k l i q u o r c h a r a n d p e t r o l e u m c o k e ． Ke y wo r dsbl a c k l i q uo r ；p e t r o l e u m c o ke；C O ga s i f i c a t i o n 收 稿 日期 2 0 1 4 0 4 0 9 基金项 目国家 自然科 学基 金项 目 5 1 1 7 6 1 9 5 、“ 十 二 五 ” 国家 科 技支 撑计 划 资 助项 目 2 0 1 2 B AA0 9 B 0 3 和 广东 省 战 略新 兴产 业项 目 2 0 1 2 A0 3 2 3 0 0 0 1 9 资助 第一作者 王 贵金 ，男 ，博士研究生 ，从事制浆黑液热解气化研 究；E ma i l wa n g g j ms ． g l e e ． a c ． c r l 通讯联系人 阴秀丽 ，女 ，研究员 ，博士 ，从事生物质热化学转 化研究 ；Te l 0 2 0 8 7 0 5 7 7 3 1 ；E ma i l x l y i n ms - g i e c ． a c c r l 8 9 8 石油学报 石油加工 第 3 1 卷 黑液 是制浆 造 纸 过程 中产 生 的废 液 ，其 固形 物 中约含 6 O 有机 物和 4 O 无 机 物l_ 】 j 。 目前 ，我 国草 浆产 量 约 占非木 质纤 维 制浆 的 5 5 l_ 2 ] 。其 生 产企 业 多 为 中小 型规 模 ，产 生 的黑 液 硅 含 量 高 、黏 度 大 、 热值低 ，使得传统的燃烧法碱 回收技术难 以稳定运 行，开发替代工艺势在必行 。其中，黑液气化工艺 引起了广泛关注_ 3 ] 。但该工艺 目前尚未成功商业化 运行 ，能 否用 于草 浆 黑 液碱 回收 也 缺 乏 基 础 研 究 ， 且黑液高温气化后生成的熔融盐存在腐蚀设备等缺 点 ，有待进一步改进 。 石油焦是炼油厂延迟焦化的副产物 ，具有元素 组成简单 、高热值 、低灰分等特点。气化是其能源 化利 用 的重要途 径之一 ，但 是其气 化反应 活性 较低 。 研究 表 明 ，石油 焦 与生 物 质 共气 化 过 程 中存 在 协 同 效应 ，生物质中的灰分有助于提高石油焦 的气化活 性_ 1 ” ] ，黑液是石油焦气化 的良好催化剂l_ 1 ] 。然 而 ，前人的研究大都针对黑液与石油焦的单独气化 ， 尚未考虑两者 的综合利用 。另外 ，二者同时利用时 是 否存在 相互 作用也 尚不 知 晓 。 鉴 于上述 ，笔者 采用 热重 分 析 T GA 仪 和管 式 炉 研究 草浆 黑 液半 焦 与 石 油 焦 在 8 5 o C下 的水 蒸 气 共气化过程，从热失重 、气体产物及气化残余 固体 特性角度考察二者之 间的相互作用规律 ，以期为二 者的综合利用提供一定的理论依据 。 1 实验部分 1 ． 1实验 样 品 实验采用的麦草碱法制浆黑液取 自新疆天宏纸 业 ，石油焦 来源 于 广 州 丰乐 集 团燃 料 公 司 ，二 者 均 为干 粉状 态 。实 验前 ，首先 将 黑液 、石油 焦 粉 分别 在 6 0 0 ℃ N 中进 行 3 o mi n的脱 挥 发 分 处 理 ，然 后 将制得的黑液半焦 B L C 和处理后石油焦 P C 研磨 至 2 0 0 p ． m 以下 ，置于干燥 器 中备用 。B L C和 P C 的 基础 分析结 果 如表 1所示 。 表 1 黑液半焦 B L C 和石油焦 P C 的基础分析结果 T a b l e 1 F u n d a me n t a l a n a l y s i s o f t h e b l a c k l i q u o r c h a r B L Ca n d p e t r o l e u m c o k e P C 本研 究 中采用 的混合 物 样 品 为 B L C与 P C干 粉 物理 混 合 物 ，其 质 量 比分 别 为 7 5 ／ 2 5 、5 o ／ 5 o和 2 5 ／ 7 5 ，分别记 为 MI X ～ 3 1 、MI X 一 1 1 和 MI X - 1 3 。 1 ． 2实验装 置与 方法 采用 德 国 NE TZ S CH 公 司 S TA4 4 9 F 3型 同步热 分 析仪获 取样 品 的 T G DT G 曲线 。高 纯 N 作 为 载 气 ，流量 4 0 mL ／ mi n ；升温速率 8 ℃／ mi n ；当温度 达 到 8 5 0 ℃ 时 开 始 通 入 水 蒸 气 ，水 流 量 5 ml ／ h； 8 5 0 ℃恒温 1 h ；每次实验样品用量约 3 0 mg 。 管式炉水蒸气气化实验装置与流程如图 1所示。 管式 炉 水 平 放 置 。 石 英 管 内 径5 0 mm， 长 度 1 1 0 0 mF f l ；样 品舟材质为 3 1 o s不锈钢，其料槽尺寸 为 1 o o I i l m 2 5 ml T l x 5 mm。样 品 用 量 3 ． 0 0 0 ． 0 1 g ，N 作载气 ，流量 2 5 0 mL ／ mi n ，注射泵供 水 ，流 量 2 mL ／ mi n ，反 应 温 度 8 5 0 ℃ ，停 留 时 间 1 2 mi n 。采用排水法收集气化产生的气体 ，使用美 国 Ag i l e n t 公司 7 8 9 0 A型气相色谱仪分析其主要组 分 。采 用荷 兰 P ANa l y t i c a l 公 司 X’ P e r t P r o MP D 型 x射线衍射仪鉴定气化残余 固体 的物相 ，并采用 日 本 Hi t a c h i 公 司 4 8 0 0型 扫 描 电子 显 微镜 观测 其 微 观形貌 。 N2 图 1 水蒸气气化实验装置与流程 Fi g． 1 Fl o w d i a g r a m o f e x pe r i m e nt al a pp a r a t u s f o r s t e a m g a s i f i c a t i o n 1 -- I n j e c t i o n p ump；2 一 Ga s f l o wme t e r 3 -- El e c t r i c f u r n a c e 4 -- Te mpe r a t ur e c o n t r o l l e r ；5 -- S t e a m g e ne r a t o r t u b e； 6 -- Th e r mo c o u p l e；7 -- Sa mp l e b o a t ； 8 -- Co n d e n s e r ；9 一 Ga s s a mp l i n g p o i n t ； 1 O Ga s c o l l e c t i n g b o t t l e1 1 一 W a t e r b o t t l e 第 4期 草浆黑液半焦与石油焦水蒸气共气 化特性 8 9 9 2 结 果 与 讨 论 三 ；’ 篡 2 ． 1 B L C和 P C单独水蒸气气化的 T G - D T G分析 为缓慢。B L C的失重主要来源于半 焦的继续脱挥发 图 2为 B L C和 P C单独水蒸气气化时[T G - D T G 分、炭化以及其中 N a 2 C O 3与有机碳之间的碳热还原 曲线。由图 2 可知，在升温至 8 5 o C过程中，B L C失 反应 ；P C的失重主要由继续脱挥发分和炭化所致 。 、 n 0 Ti me| mi n Ti me| mi n 图 2 B L C和 P C单独水蒸气气化 的 T G - D T G 曲线 Fi g ． 2 TG a nd DTG c ur v e s f r o m t h e s e pa r a t e s t e a m g a s i fic a t i o n o f BLC a n d PC Re a c t i o n c o nd i t i o nT 8 5 0 ℃ ， 一 1 h a TG ； b DTG _BLC●P C 碳 热还 原 反应 的化学 反 应 式如 式 1 ～ 5 口 。 明 所示 ，该系列 反 应生成 C O、C O 和 Na 蒸 气 ，致 使 样 品失 重 。 Na 2 C O3 s C s 一 一 COONa 一 C0Na 1 一 C 0ONa C s 一 一 CONa CO g 2 一 COONa C s 一 一 CNa CO2 g 3 一 CoNa C s 一 一 CNa CO g 4 一 CNa 一 Na v C s 5 在 温 度 达 到 8 5 O ℃ 9 4 rai n 之 后 ，开 始 通 入 水 蒸 气 进 行 气 化 反 应 。在 8 5 0 ℃ 恒 温 的 1 h内 ， B L C失 重 率 为 5 8 ． 1 2 ，在 9 5 rai n 、1 0 8 mi n和 1 3 5 mi n左 右 分 别 出 现 1个 D TG 峰 一 1 ． 8 3 、 一 2 ． 4 5 和 一 1 ． 1 3 ／ rai n ，气 化 残 余 固 体 质 量 为 样 品 初 始 质 量 的2 0 ． 3 2 o． 4；P C 失 重 率 为 4 8 ． 3 5 9 ／ 6 ，平 均 DT G 值 为 一 0 ． 8 1 ％／ mi n ，残 余 4 6 ． 0 8 。 在 水 蒸 气 气 化 过 程 中 ，发 生 的 主 要 反 应 如 式 6 ～ 7 所 示 。 C s H O g 一 CO g H2 g 6 H2 O g CO g 一 CO2 g H g 7 因此 ，B L C 产 生 了 在 9 5和 1 0 8 mi n 时 刻 的 D TG 峰 ，P C 的失 重 则 一 直 匀 速 进 行 。另 外 ，B L C 在 1 3 5 rai n时刻 出现 1个 D T G 峰，这可能是 由于 Na C O。 等无 机熔 融盐 的质量 损失 所 致 。在 8 5 0 ℃恒 温段后期 ，B L C的气化残余 物主要为 Na C O。等无 机熔 融盐。这些熔 融盐 可随着 N 和水蒸气 挥发 ， 同时熔融 Na 。 C O 。与 Al O 。坩埚 可 发生 反应 ，如 式 8 所示 l_ 1 。 Al 2 O3 s Na 2 C O3 1 2 Na Al O2 s CO2 g 8 2 ． 2 B L C和 P C水 蒸气 共气 化的 T G - D T G分 析 图 3为 B L C和 P C水蒸气 共 气化 的 TG D TG 曲 线。B L C和 P C水蒸气共气化过程中 T G DT G分析 实验值与加权平均值列于表 2 。其 中，实验值 为热 重分析仪测得的结果 ，加权平均值为在不考虑 B L C 和 P C之间存在相互作用 的条件下 ，根据二者单独 气化时的 TG D TG曲线 ，按照二者混合 比例加权平 均 所得结 果 。 由图 3和表 2可知 ，在 升 温 至 8 5 0 ℃ 的过 程 中 ， 相对 于加权 平 均值 ，MI X - 3 1 、MI X - 1 1和 MI X - 1 3 失重 率 的实 验 值 分 别 增 加 了 5 ． O 2 、9 ． 5 5 和 5 ． 8 7 ，D TG峰 的实 验值也 不 同程 度地 增 大 ，这 可 能 是Na C O 。与 P C 发 生 了 碳 热 还 原 反 应 见 式 1 ～ 5 所致 。在 8 5 0 ℃恒 温 1 h的水 蒸气 气 化 过程中，相 对于加权平均值 ，MI X 一 3 1 、MI X 一 1 1和 MI X - 1 3失 重 率 的 实 验 值 分 别 变 化 一4 ． 5 9 、 8 ． 8 7 和 2 5 ． 8 O ％。在 气 化 初 期 ，DT G 峰 的 实 验值都有不同程度增加 ；而到气化后期 ，DT G峰的 ＼ 2薏 矗Q I I l Q ＼2暑 _I 墨 I I 1 0 9 0 0 石油学 报 石油加工 第 3 1 卷 实验值明显减小 ，甚至消失。随着 P C混合 比例 的 增加，失重率 、D TG峰的实验值与加权平均值呈现 ＼ 0 [-- 萋 姜 萤 暮 出的差异 均逐 渐增 大 ，这 主要 由 B L C 和 P C之 间存 在 协 同效 应所 致 。 Ti mel rai n Ti me| rai n 图 3 B L C和 P C水蒸气共气化的 T G - D T G 曲线 Fi g ． 3 TG a nd DTG c u r v e s f r o m t he s t e a m c o - g a s i f i c a t i o n o f BLC a nd PC Re a c t l o n c o n d i t i o nT- 8 5 0 ℃ ，t 一 1 h a TG； b DTG _MI X一 31 ；●MI X l l ；▲MI X一 1 3； Ex p e r ime n t a J v a l u e ⋯- M a s s a ve r a g e 表 2 B L C和 P C水蒸气共气化过程中 T G - D T G分析实验值与加权 平均值 Ta b l e 2 Exp e r i me nt a l v a l u e a n d we i g h t e d a v e r a g e o f TG- DTG a na l y s i s f r o m BLC a nd PC s t e a m c o - g a s i fic a t i on 一 方 面 ，B L C 中的 Na 。 C 0 3对 P C的水 蒸 气气 化 有着明显的催化作用 ，其机理可用反应式 1 ～ 5 和 式 9 ～ 1 2 [ 1 6 , 1 8 ] 予 以解释 。 一 CONa H 2 O g 一 C 0ONa H2 g 9 一 C Na H2 O g 一 一 CONa H2 g 1 0 2 Na v H2 O g - - Na OH s H2 g 1 1 Na 0H s 十 CO2 g 一 Na 2 CO3 s H2 O g 1 2 P C中 的有 机 碳 与 Na C O 。发 生 碳 热 还 原 反 应 见 式 1 ～ 5 ， 活 性 得 到 提 高 ， 生 成 一 c O ONa 、一C ONa和一C Na活 性 中间体 ，然 后 与 水 蒸 气 发 生 气 化 反 应 见 式 9 ～ 1 1 。 在 B L C与 P C水 蒸 气共 气 化 过程 中，由于 P C本 身 气化 活性较低 ，所 以 P C的质量 分数 对混 合体 系 的 反 应 进 程 起 决 定 性 作 用 。随 着 P C质 量 分 数 的 增 加 ，B L C对 P C气 化 的催 化 效 果 愈 加 显 著 。另 外 ，P C的存在 影 响 了反 应 体 系 的传 质 传 热 ，抑 制 了共 气 化 反 应 后 期 B L C 中 Na 。 C O。 等 无 机 盐 的 挥 发 和 反 应 式 8 的进 行 。随 着 混 合 物 中 P C质 量 分数的提高 ，P C对 B L C中无 机盐 损失 的抑 制作 用 愈 加 明显 。 ＼0 J n 葛J 。 Q 巨Q _L 第 4期 草浆黑液半焦 与石 油焦水蒸 气共 气化特性 9 O 1 2 ． 3 B L C和 P C水 蒸气 共气 化产 气特 性 图 4为 8 5 O ℃下 B L C 和 P C水 蒸 气 共 气 化 产 生 的气体的组成 。由图 4 a 和 b 可知 ，水蒸气共气 化产生的气体主要为 H。 、c O 、C O和微量 的 c H 。 在 B L C和 P C单独水蒸气气化时 ，其产生的气体组 成存在明显差异。B L C气化产气中 H 、C O。 和 C O 的体 积 分 数 分 别 为 6 1 ． o 9 ％、2 3 ． 3 5 和 1 5 ． 4 ， P C气化产气中 H 、C O 。和 C O 的体积分数分别 为 6 8 ． 9 0 、1 8 ． 3 8 和 1 O ． 3 2 。在 B L C和 P C共 气 化过程 中，相对 于加权平均 值 ，MI X 一 3 1 、MI X一 1 1 和 MI X 一 1 3的产气 中，H。 体积分数 的实验值分别下 降 2 ． 1 2 ％、3 ． 7 1 和 4 ． 1 O ，C O 体积分数的实验 值分别下降 2 ． 5 9 、3 ． 7 0 和 2 ． 6 6 9 ／ 6 ，C O体积分 数的实验值分别上升 5 ． 0 6 、8 ． 2 3 和 7 ． 6 4 。这 说明在共气化过程 中，B L C和 P C的气化并不是相 互独 立 ，而是相 互影 响 的 。 图 4 8 5 0 ℃下 B L C和 P C水蒸气共气化产生的气体组成 Fi g ． 4 Ga s c o mp o s i t i o n p r o d u c e d f r o m s t e a m c o - g a s i fi c a t i o n o f B L C a n d P C a t 8 5 0 C a Ex p e r i m e nt a l v a l ue b M a s s a v e r a g e H ；豳C O ； c 0 ；l c } { 4 图 5为 8 5 0 ℃下 B L C和 P C水蒸气共气化的产 气热值和碳转化率。产气热值是指单位质量样品在 气化后产生气体 的低位热值 ，碳转化率基于原料和 气化残余 固体元素分析的有机碳含量计算得 到。由 图 5可知，P C在单独水蒸气气化时的碳转化率相对 较低 ，这是 由于在本实验条件下其反应活性较低所 BLC NⅡX一 3 l NⅡX． 1 1 M I _ 1 3 P C 致 。在 B L C和 P C共气 化 过 程 中，相 对 于加 权平 均 值 ，其产气热值和碳转化率的实验值均得到了显著 提高。MI X 一 3 1 、MI X 一 1 1和 MI X 一 1 3产气热 值 的实 验值 分别 为加权平 均值 的 1 ． 6 0 、2 ． 2 9和 3 ． 3 1倍 ， 碳转化率的实验值 比加权平均值分别增加 2 2 ． 9 1 、 2 8 ． 7 2 和 4 2 ． 0 9 。 薹 暑 i 鼋 U 图 5 8 5 0 ℃ 下 B L C和 P C水蒸气共气化的产气热值和碳转化 率 Fi g ． 5 Ga s he a t i ng va l ue a nd c a r b o n c o n v e r s i o n f r o m s t e a m c o - g a s i f i c a t i o n o f BLC a n d PC a t 8 50 2 2 E xp e r i me n t a l v a l u e ； M a s s a v e r a g e 在 B L C和 P C水蒸气共气化过程中，相对于加 权平均值 ，气体组分体积分数 的实验值发生 了变化 ， 不可燃气体 C O 体积分数下降 ，使得共气化产气热 值增加 。同时，B L C中的 Na C O 。对 P C的气化具 有催化作用 ，使得 P C的水蒸气气化 反应加强 ，进 而混合体系的碳转化率大幅提高。综合 图 4和图 5 如 加 2 m 0 一 _暑 塞 ／ 3 n I B 暑 u 一 苗。 I I 甓0 第 4期 草浆黑 液半 焦与石油焦水蒸气共气化特性 9 O 3 这说 明在 B L C和 P C水蒸气共气化过程中， P C质量 分数为 7 5 时有助于避免熔融现象的发生 ，从而提 高了残余 固体 的物料流动性和工艺的安全性。同时， 在进行后续碱 回收时，可将 残余 的 P C分离 ，循 环 用 于共气 化过 程 ，使得 工艺 的经 济性 提高 。 3 结 论 草浆黑液半焦与石油焦在 8 5 0 ℃下 的水蒸气共 气化过程中存在协 同效应 。与二者单独气化 的加权 平均相 比，气化反应速率加快 ，产气热值 和碳转化 率增大。当混合体系中石油焦质量分数 由 2 5 增至 7 5 时 ，协 同效 应 得 到 加 强 ，黑 液 中 的 Na 。 C O 。对 石油焦气化的催化效果 以及 石油焦对 Na 。 C O 。损失 的抑制作用都愈加显著 。当石油焦质量分数为 7 5 时，共气化残余 固体 的熔融现象得到抑制 ，物料流 动性得到改善。因此 ，草浆黑液半 焦与石油焦水蒸 气共气化工艺能有效提高混合体系的燃气 品质和能 源效率 ，同时有助于提高黑液 的碱 回收率 ，可为二 者的综合利用开辟一条新路径。 参 考 文 献 E l i s R I c HAR 0E NC HAI KUL v， F R E D E R I C K W J ， AGRAW AL P．Ca r bo n di s t r i but i on i n c ha r r e s i du e f r o m g a s i f i c a t i o n o f k r a f t b l a c k l i q u o r [ J ] ． B i o ma s s a n d B i o e n e r g y，2 0 0 3 ，2 5 2 2 0 9 2 2 0 ． [ 2 ]中国造纸协会．中国造纸工 业 2 0 1 2年 度 报告 [ J ] ． 中 华纸业 ， 2 0 1 3 ， 3 4 1 1 1 0 2 0 ． C h i n a P a p e r As s o c i a t i o n ． Th e a n n u a 1 r e p o r t o f Ch i n a’s p a p e r i n d u s t r y i n 2 0 1 2 E J ] ． C h i n a P u l p a n d P a p e r I n d u s t r y ， 2 0 1 3，3 4 1 1 1 0 2 0 ． [ 3 ]S AVI HAR J U K ．B l a c k l i q u o r g a s i f i c a t i o n r e s u l t s f r o m l a b o r a t o r y r e s e a r c h a n d r i g t e s t s [ J ] ． B i o r e s o u r c e Te c h n o l o g y ，1 9 9 3，4 6 卜2 1 4 5 1 5 1 ． [ 4 ]N AQVI M，YAN J ，D AHL QUI S T E ． B l a c k l i q u o r ga s i f i c a t i o n i nt e g r a t e d i n p ul p a n d p a pe r mi l l s A c r i t i c a l r e v i e w[ J ] ．B i o r e s o u r c e T e c h n o l o g y ，2 0 1 0 ，1 0 1 2 1 8 0 01 - 801 5 ． [ 5 ]N AQVI M，Y AN J ，F R 0L I N G M．B i o r e f i n e r y s y s t e m o f DM E o r CH4 p r o d u c t i o n f r o m b l a c k l i q u o r g a s i f i c a t i o n i n p u l p mi l l s[ J ] ．B i o r e s o u r c e T e c h n o l o g y ，2 0 1 0 ，1 0 1 3 9 3 7 9 4 4 ． 1, 6 1 E RI KS S ON H，HAR VE Y S ．B l a c k l i q u o r g a s i f i c a t i o n - c o n s e q u e n c e s f o r b o t h i n d u s t r y a n d s o c i e t y [ J] ． En e r g y ，2 0 0 4，2 9 4 5 8 1 - 6 1 2 ． 1- 7 3 DE MI RB AS A．P y r o l y s i s a n d s t e a m g a s i f i c a t i o n p r o c e s s e s o f b l a c k l i q u o r I- J ] ． E n e r g y C o n v e r s i o n a n d M a na ge m e nt ，2 0 02，43 687 7 8 8 4． [ 8 ]袁洪友 ，阴秀丽 ， 李 志文 ，等．硫酸盐 黑液 直接苛 化与 水蒸气 气 化 研 究 [ J ] ．农 业 机 械 学 报 ，2 0 1 1 ，4 2 8 11 7 - 1 21 ． YUAN Ho ng y o u，Y1 N Xi ul i ，LI Zhi we n，e t a 1 ． Kr a f t b l a c k l i q u o r s t e a m g a s i f i c a t i o n wi t h d i r e c t c a u s t