显微―红外光谱在矿物鉴定方面的应用.pdf

2013 年 6 月 第 32 卷第 3 期 大庆石油地质与开发 Petroleum Geology and Oilfield Development in Daqing June, 2013 Vol． 32 No． 3 收稿日期 2013-02-27 改回日期 2013-03-15 基金项目 国家重点基础研究发展计划 “973” 项目 “火山岩油气藏分布规律与资源评价” 2009CB219308。 作者简介 邹伟奇, 男, 1990 年生, 在读本科, 从事测井和成藏地球化学研究。 E-mailzouweiqi777163． com DOI 10． 3969/ J． ISSN． 1000-3754． 2013． 03． 009 显微红外光谱在矿物鉴定方面的应用 邹伟奇1 邹育良2 张学军2 1． 东北石油大学, 黑龙江 大庆 163318; 2． 大庆油田有限责任公司勘探开发研究院, 黑龙江 大庆 163712 摘要 显微红外光谱测试技术 Micro-FTIR 主要用于微区样品分析鉴定。 利用显微镜观察被测样品的微观形 态并直接测试样品特定部位的化学结构, 得到该微区物质的红外谱图。 通过实验建立了显微红外光谱矿物分 析方法, 并建立了标准矿物红外光谱检索谱图库。 利用此方法对碳酸盐类矿物、 钠长石和更长石、 角闪石亚种 矿物、 重矿物等样品进行了分析鉴定 在松辽盆地深层首次发现含有稀土元素的氟碳钙铈矿物; 建立了钾长石 有序度判别方法并在松辽盆地深层展开应用, 取得了很好的应用效果。 关键词 显微红外光谱; 检索谱图库; 矿物鉴定; 松辽盆地深层 中图分类号TE135 文献标识码A 文章编号1000-3754 2013 03-0045-07 APPLICATION OF FTIR MICRO-SPECTROSCOPY IN THE MINERAL IDENTIFICATION ZOU Weiqi1, ZOU Yuliang2, ZHANG Xuejun2 1． Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China; 2． Exploration and Development Research Institute of Daqing Oilfield Company Ltd． , Daqing 163712, China Abstract The testing technique of FTIR Micro-spectroscopy Micro-FTIR is mainly used for the identification of the micro-region analysis of a sample. With the help of a microscope, the micro-s of the testing samples are ob- served and the chemical structures of the specific parts of the samples are directly tested and analyzed to obtain in- frared spectrograms of the minerals in the micro-regions. The mineral identifying and analyzing by FTIR Mi- cro-spectroscopy is established by means of the experiments, and furthermore the search library of infrared spectro- gram for the standard minerals is built up. This is used to analyze and determine carbonate minerals, albite and oligoclase, hornblende subspecies minerals, heavy minerals, etc. . Rare-earth-bearing parisite mineral was firstly discovered in Deep Songliao Basin by the above . The distinguishing of K-feldspar degree of order has been established and begun to be applied to in Deep Songliao Basin, finally much better effects are ob- tained. Key words micro-infrared FTIR spectrum; search library of spectrogram; mineral identification; Deep Songli- ao Basin 准确鉴定出各种岩石矿物具有重要的地质意 义。 早在 20 世纪 60 年代, 红外光谱就用来鉴定纯 矿物, 并得到广泛应用。 国际矿物及新矿物命名委 员会规定红外光谱数据是矿物的基本数据, 由此可 见红外光谱在矿物鉴定中的重要作用[1]。 在岩石 薄片鉴定中, 对于光性特征相近的岩石矿物, 如钠 长石与更长石、 角闪石亚种、 碳酸盐矿物等, 不容 易区别。 而准确鉴定出岩石矿物, 为岩石的定名就 起到了重要作用。 如 钠长石常产于低级变质岩 中, 它是低级变质作用的产物; 而更长石则常见于 较高级别的变质岩中。 如何开发一个新的测试技 术, 能在微区下配合岩石薄片鉴定岩石矿物就成为 亟待解决的问题。 1 样品制备及分析条件 1． 1 样品制备步骤 1 红外光片的磨制, 结合岩性, 薄片厚度 要求在 0． 05 0． 09 mm, 不加盖片。 2 在显微镜下找到目标矿物, 并做好标记, 便于显微红外光谱分析鉴定。 3 将薄片放在丙酮中浸泡 4 h, 除去其中的 502 胶, 并将岩片和载玻片分开。 4 对于需要鉴定的岩石薄片, 首先要在酒 精灯下加热去掉盖片, 然后用酒精棉擦拭薄片表 面, 除去冷杉胶, 再移至显微镜下找到要鉴定的未 知矿物, 作出标记, 重复步骤 3。 1． 2 仪器分析条件 检测器 MCTA, 扫描范围4 000 650 cm -1 , 扫 描 128 次, 分辨率 8 cm -1 。 2 显微红外光谱仪的基本原理 显微红外光谱就是利用带有显微镜的傅里叶 变换红外光谱仪进行微区样品分析, 通过显微镜观 察被测样品的外观形态或物理微观结构, 并直接测 试样品某特定部位的化学结构, 得到其红外谱图。 实验采用的仪器是美国 Nicolet 公司生产的 670 型 NEXUS Micro-FTIR 光谱仪, Continuμm 显微镜的技 术参数为 10目镜、 32物镜和聚光镜, 具有同 轴 on-axis 光路、 Cassegrainian 聚光镜聚焦、 双 光栏遮蔽、 无限超微校正、 厚度补偿、 灵敏度高、 最低可检测到 Pg 级等优点。 3 实验结果与讨论 3． 1 样品的重复性和精度实验 选取徐深 8 井 3 717． 11 m 岩石薄片样品同一 石英做重复性测定 表 1, 可以看出相对偏差都 小于 3． 2, 说明该方法对岩石矿物的鉴定具有很 表 1 岩石矿物的重复性实验测定结果 Table 1 Measured results of the reproducibility experiment of the rock minerals 井号序次 红外吸收峰强度 1 9851 8741 7921 6841 6081 5221 160795698 徐深 8 113． 11724． 7849． 0805． 44317． 85214． 011497． 82073． 18420． 173 213． 11124． 6899． 0725． 45617． 68713． 964495． 72774． 56720． 762 相对偏差/ 0． 0400． 3800． 0800． 2400． 9200． 3400． 4200． 1882． 880 徐深 8 113． 06224． 6699． 0355． 41317． 43214． 135493． 71773． 61220． 582 212． 97724． 6699． 0235． 41117． 48414． 162491． 27272． 50021． 242 相对偏差/ 0． 66000． 1200． 0400． 3200． 2000． 5001． 5203． 160 高的测试精度。 3． 2 建立矿物的红外光谱标准谱图库 与人工合成的物质材料不同, 天然产出矿物的 化学组成有一定的变化范围。 而不同产地、 不同产 出环境的同一种矿物的化学组成是不会完全相同 的, 甚至在同一产地、 同一产出环境的同一种矿物 的化学组成也不一致。 虽然已有一些矿物的谱图库 公开发表, 但有的使用矿物命名不规范, 有的谱图 质量参差不齐, 有的甚至有错误的谱图[1], 因此 需要每个实验室建立自己的标准矿物谱图库。 标准 样品分 2 种方法分别建立谱图库, 一种是采用中红 外区 4 000 400 cm -1 , 溴化钾压片, 样品与溴化 钾的比例为 1 ∶ 150, 检测器 DTGS, 扫描 128 次, 分辨率 4 cm -1 ; 另一种是采用显微红外光谱, 样 品制成岩石薄片, 先用显微镜观察, 目标矿物作上 标记, 去掉 502 胶后再测其红外光谱, 扫描范 64 大庆石油地质与开发 2013 年 围 4 000 650 cm -1 , 检测器 MCTA, 扫描 256 次, 分辨率 8 cm -1 。 这样做的优点是一块岩石样品可以 得到许多标准矿物, 目前实验室已有 240 张标准谱 图可供检索用。 3． 3 碳酸盐类矿物的鉴定 图 1 a 为方解石矿物红外光谱图, 其特征 吸 收 为2981、2873、2512、1797、 876、 710 cm -1 。 图 1 b 为白云石的光谱图, 特 征吸收为 3 466、 3 020、 2 897、 2 627、 2 523、 1 822、 1 435、 880、 728 cm -1 。 图 1 c 为文石的 光谱图, 特征吸收为 3 465、 2 981、 2 873、 2 512、 1 797、 1 449、 876、 711 cm -1 。 图 1 d 为菱铁 矿的光谱图, 特征吸收为 3 442、 1 424、 1 034、 866、 738 cm -1 。 图 1 e 为菱镁矿的光谱图, 特 征吸收为 3 446、 2 920、 2 533、 1 455、 885、 748 cm -1 。 从这些谱图中, 用吸收峰和峰形可以区分碳 酸盐矿物。 方解石为 876、 710 cm -1 ; 白云石为 880、728 cm -1 ;文 石 为 876、 711 cm -1 ; 菱 镁 矿 为 885、748 cm -1 ;菱铁矿为 866、738 cm -1 。 方解石和 文石的峰形与吸收峰差不多,无法区分,但可利用吸 收峰 876/710 之比来区分,方解石为 1． 40,文石为 1． 63。 图1 f 是氟碳钙铈矿的红外光谱图。图2 74第 32 卷 第 3 期 邹伟奇 等 显微红外光谱在矿物鉴定方面的应用 为徐深 6 井 3 725． 81 m 流纹质熔结凝灰岩中目标 矿物, 开始薄片镜下鉴定怀疑是独居石, 取下后做 显微红外光谱, 经鉴定主要成分为氟碳钙铈矿, 确 认不是独居石, 这是首次在松辽盆地深层发现含有 稀土元素的矿物。 3． 4 钠长石和更长石的鉴定 钠长石和更长石均属于斜长石亚族, 2 者是钠 长石和钙长石的类质同象混合物。 钠长石和更长石 的光学特征相近, 钠长石负突起低, Nm1． 532 1． 537, Ng-Np 0． 009 0． 010, 镜下无色。 更长 石负或正突起低, Nm 1． 537 1． 548, Ng-Np 0． 0075 0． 009, 镜下无色[2]。 因此在显微镜下, 有时靠人眼来区分是非常困难的, 但 2 者的红外光 谱区别明显, 图 3 a 为徐深 10 井 3 799． 2 m 火 山岩中的钠长石红外光谱图, 其特征吸收峰为 1 158、 1 096、 1 035、 1 008、 787、 761、 723 cm -1 , 而图 3 b 是徐深 11 井 3 950 m 火山岩中的更长 石红外光谱图, 其特征吸收峰为 1 155、 786 cm -1 , 可以很容易地把两种长石区分开来。 从扫描电镜元素分布可以看出钠长石的钾质 交代现象比较明显, 由于钾元素的进入, 钠长石钠 的含量明显小于更长石这一现象从镜下观察也得到 证实。 图 4 a 和图 4 b 分别为更长石和钠长 石的岩石薄片照片。 钠长石化对储层的控制意义 是 此带发育时, 石英次生加大强烈, 原生孔隙显 著减小, 但也能形成贡献极大的晶间次生孔隙[3]。 准确鉴定出钠长石或更长石, 为岩石的定名 起到重要作用。 如 钠长石常产于低级变质岩中, 它是低级变质作用的产物; 而更长石则常见于较高 级别的变质岩中。 3． 5 角闪石亚种矿物的鉴定 角闪石是分布很广的一族造岩矿物, 化学成分 复杂, 但无论是哪种角闪石亚种, 都具有硅氧四面 体所构成的双 链 构 造。 钠 闪 石 正 突 起 高, Nm 1． 695, Ng-Np0． 004, 单偏光镜下具有明显的 多色性, 表现在 Np 深蓝, Nm 蓝色, Ng 淡黄绿。 钠铁闪石正突起高, Nm1． 680 1． 705, Ng-Np 0． 005 0． 013, 单偏光镜下也具有明显的多色性, Np 深蓝绿、 深绿, Nm 紫色、 褐色, Ng 淡黄绿、 淡绿 褐。 蓝 闪 石 正 突 起 中, Nm 1． 632 84 大庆石油地质与开发 2013 年 1． 664, Ng-Np 0． 013 0． 019, 镜下 Np 淡黄绿, Nm 红紫色, Ng 深天蓝。 图 5 是徐深6 井3 725． 81 m 流纹质熔结凝灰岩中目标矿物镜下怀疑是钠铁闪 石或钠闪石其中的一种, 红外光谱鉴定可能是钠铁 闪石或蓝闪石, 但不能完全确定不是钠闪石。 同一 部位做扫描电镜分析, 看其元素含量的差异, 钠铁 闪石分子式为 Na2CaMg,Fe 2 ,Mn,Fe 3 ,Al5[Si8O22]OH2, 钠闪石为 Na2Fe 2 3 Fe 3 Si8O22OH2, 蓝闪石为 Na2Mg3Al2[Si8O22]OH2, 经能谱 扫描元素分别为钠、 钙、 铁、 镁、 锰、 铝、 氧、 硅, 若是蓝闪石应无铁、 钙元素。 所以应为钠铁闪 石。 3． 6 重矿物的鉴定 重矿物是指岩石中相对密度大于 2． 86 的重质 部分。 重矿物在沉积岩中的含量很少, 一般不超过 1, 但它在沉积相研究、 地层划分与对比研究工 作中具有较重要的意义。 前人利用重矿物共生组合 关系分析了汤原断陷的物源方向[4], 利用重矿物 ZTR 指数分析了黄骅坳陷的起控制作用的物源 区[5], 由此可见重矿物分析在油气勘探中的重要 作用。 需鉴定的重矿物要去掉重液和浸油, 然后才 能进行红外光谱分析, 另外得到单个重矿物的质量 很少, 估计在十几毫克之间, 这么小的样品量只有 显微红外光谱能分析。 图 6 为贝 59 井南屯 组 2 302． 42 m 未知重矿物, 经红外光谱鉴定为透 绿泥石。 图 7 为贝 59 井大磨拐河组一段 2 141． 41 m 未知重矿物, 红外光谱鉴定为含铅矿物。 3． 7 建立钾长石有序度判别方法 长石是一种分布广泛而重要的造岩矿物, 占整 个大陆地壳组成的 58左右 体积。 通常所说的 钾长石是指透长石、 正长石和微斜长石。 长石的有 序无序主要是指结晶骨架中 Al、 Si 的分布情况; 如透长石中, Al、 Si 分布是无规律的, 这就是无序 结构; 而成分相同的微斜长石中, Al、 Si 分布是固 定的, 这就是有序结构; 正长石介于有序无序之 间。 由于钾长石结构中 Al、 Si 分布的有序度与其 形成环境有关, 钾长石又是广泛分布的一种造岩矿 物, 在三大岩类中普遍存在。 通过分析钾长石的形 成环境, 可以了解岩石形成环境及形成过程中的变 化。 如火山岩中的钾长石, 因其形成于岩浆快速冷 却凝固环境, 保持了高温无序结构状态。 由岩浆侵 入形成的花岗岩, 多形成于缓慢冷却环境, 其钾长 石具有较高的有序结构。 在变质作用过程中, 温度 可能将有序的钾长石改造为无序, 也可能将无序的 钾长石改造为有序, 压力的增高使钾长石结构趋于 有序。 研究发现钾长石的有序度与 υ1、 υ2振动频 率有关。 N υ1 - υ 2 1 式中 N 钾长石的有序度; υ1 钾长石的 Si- Si 伸缩振动; υ2 钾长石的 Si-Al 伸缩振动。 表 2 为达深 4 井钾长石有序度显微红外光谱数 94第 32 卷 第 3 期 邹伟奇 等 显微红外光谱在矿物鉴定方面的应用 据, 从表中可以发现随着深度的增加, 钾长石的有 序度在增加, 为 54． 661 56． 661 59． 204。 另外 该井3 260． 90 3 266． 20 m 井段存在较强的变质作 用, 绢云母化使钾长石的有序度降低。 表 2 达深 4 井钾长石有序度显微红外光谱数据 Table 2 Data of the micro-infrared spectra of K-feldspar degrees of order in Well Dashen 4 检测编号井深/ mυ1υ2钾长石有序度变质作用钾长石类型 D29243 206． 90782． 333727． 67254． 661微斜长石 D2924a3 206． 90778． 451729． 16949． 282绢云母化微斜长石 D29253 206． 90778． 796727． 79051． 006微斜长石 D2925a3 206． 90774． 660729． 85844． 802绢云母化微斜长石 D29493 206． 90787． 176758． 15429． 022绢云母化正长石 D29503 206． 90787． 575767． 23320． 342正长石 D29513 206． 90779． 494729． 51349． 981绢云母化微斜长石 D29533 206． 90776． 728730． 54746． 181绢云母化微斜长石 D29543 206． 90777． 236728． 98848． 248绢云母化微斜长石 D29573 206． 90775． 404731． 30944． 095绢云母化微斜长石 D29583 206． 90778． 179730． 07648． 103绢云母化微斜长石 D29593 206． 90777． 254728． 53448． 720绢云母化微斜长石 D29633 206． 90779． 721755． 97723． 744正长石 D29643 206． 90775． 621728． 54347． 078绢云母化微斜长石 D29653 206． 90775． 005728． 61646． 389绢云母化微斜长石 D29663 206． 90775． 005730． 71144． 294绢云母化微斜长石 D29673 206． 90781． 834752． 83129． 003绢云母化正长石 D29693 206． 90778． 651730． 90147． 750绢云母化微斜长石 D29263 264． 30787． 553730． 89256． 661微斜长石 D2926a3 264． 30780． 011751． 89728． 114绢云母化正长石 D2926b3 264． 30777． 508753． 83723． 671正长石 D2926c3 264． 30780． 827731． 58149． 246绢云母化微斜长石 D29273 266． 20785． 416726． 21259． 204微斜长石 D29413 266． 20779． 231730． 31248． 919绢云母化微斜长石 D29453 266． 20788． 228765． 17423． 054正长石 表 3 为徐深 15 井、 徐深 14 井、 徐深 1-2 井钾 长石有序度显微红外光谱数据, 从表中可以发现徐 深 15 井随着深度的增加, 钾长石的有序度在减少, 为 56． 955 54． 414 51． 513 39． 904 38． 817。 另 外该井 3 680． 82 4 007． 65 m 井段存在较强的变质 作用, 绢云母化使钾长石的有序度降低。 从显微红外光谱图和数据结果, 结合岩石薄片 镜下特点, 对钾长石有序度进行分类 表 4。 从 表 4 可以中发现, 显微红外光谱可以很好地把钾长 石的 3 种类型分开, 有序度在 65 35 是微斜长石, 有序度在 35 20 是正长石, 有序度在 20 0 是透 长石。 4 结 论 综上所述, 显微红外光谱是岩石薄片鉴定的 一种有效的辅助方法。 可以在微区下与岩矿鉴定、 扫描电镜和电子探针很好地结合, 对光性特征相近 的岩石矿物如碳酸盐类矿物、 斜长石类矿物、 角闪 石类矿物、 绿帘石类矿物等, 可以清楚地鉴定。 对 未知重矿物也可以较好地分类和鉴定。 相信随着与 岩矿鉴定和重矿物的充分结合, 显微红外光谱会越 来越多地鉴定出未知矿物, 为研究沉积环境、 地层 05 大庆石油地质与开发 2013 年 表 3 徐深 15 等井钾长石有序度显微红外光谱数据 Table 3 Data of the micro-infrared spectra of K-feldspar degrees of order in Well Xushen 15 etc. 检测编号井号井深/ m υ1υ2 钾长石有序度变质作用钾长石类型 D3046a徐深 153 448． 47779． 775725． 72354． 052微斜长石 D3047徐深 153 448． 47782． 677729． 35053． 320微斜长石 D3049徐深 153 448． 47787． 031730． 07656． 955微斜长石 D3050徐深 153 448． 47783． 04728． 26254． 778微斜长石 D3051徐深 153 448． 47789． 20746． 76342． 444绢云母化微斜长石 D3052徐深 153 448． 47787． 756743． 13544． 621绢云母化微斜长石 D3053徐深 153 450． 65781． 589729． 35052． 239微斜长石 D3056徐深 153 450． 65779． 412736． 24343． 169绢云母化微斜长石 D3057徐深 153 450． 65784． 491730． 07654． 414微斜长石 D3058徐深 153 680． 82788． 482744． 94943． 533绢云母化微斜长石 D3059徐深 153 680． 82786． 305734． 79251． 513微斜长石 D3060徐深 153 680． 82788． 844746． 76342． 381绢云母化微斜长石 D3061徐深 153 680． 82786． 668740． 23346． 435绢云母化微斜长石 D3064徐深 153 777． 12773． 245733． 34139． 904绢云母化微斜长石 D3065徐深 153 777． 12773． 608734． 42939． 179绢云母化微斜长石 D3068徐深 153 777． 12772． 157732． 61539． 542绢云母化微斜长石 D3069徐深 153 777． 12763． 451728． 26235． 189绢云母化微斜长石 D3070徐深 153 777． 12763． 813730． 80133． 012绢云母化微斜长石 D3071徐深 154 007． 65776． 873731． 89044． 983绢云母化微斜长石 D3072徐深 154 007． 65764． 539723． 90940． 630绢云母化微斜长石 D3073徐深 154 007． 65763． 451724． 63438． 817绢云母化微斜长石 D3080徐深 144 150． 90768． 529727． 89940． 630绢云母化微斜长石 D3081徐深 144 150． 90784． 491727． 89956． 592微斜长石 D3082徐深 144 150． 90765． 264722． 45842． 806绢云母化微斜长石 D3084徐深 134 125． 70788． 844764． 53924． 305正长石 D3085徐深 1-23 701． 20779． 412725． 36054． 052微斜长石 D3087徐深 1-23 701． 20771． 069728． 98842． 081绢云母化微斜长石 D3088徐深 1-23 701． 20763． 813734． 79229． 021绢云母化正长石 表 4 钾长石有序度分类 Table 4 Classifications of K-feldspar degrees of order 钾长石有序度变质作用钾长石类型 [50, 65微斜长石 [35, 50绢云母化微斜长石 [30, 35正长石 [20, 30绢云母化正长石 [15, 20透长石 [0, 15绢云母化透长石 划分对比提供新的技术指标。 参考文献 [1] 吴瑾光 ． 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 下卷 [M] ． 北京 科学技术文献出版社, 1994 129-153． [2] 王德滋 ． 光性矿物学 [M] ． 上海 上海人民出版社, 1975 180-190． [3] 毛庆云． 苏德尔特构造带特殊储层成岩控制作用研究 [J] ． 大 庆石油地质与开发, 2007, 26 4 47-50． [4] 王洪伟 ． 汤原断陷古近纪砂岩重矿物组合与物源分析 [J] ． 大 庆石油地质与开发, 2007, 26 3 39-42． [5] 白云风 ． 黄骅坳陷东营组重矿物时空展布特征及物源体系分析 [J] ． 大庆石油地质与开发, 2008, 27 2 39-42． 编辑宋铁星 15第 32 卷 第 3 期 邹伟奇 等 显微红外光谱在矿物鉴定方面的应用