矿物学各论.pdf

1 1 矿物学各论 一自然元素大类 二硫化物及其类似化合物大类 三氧化物和氢氧化物大类 四含氧盐大类 五卤化物大类 矿物学数据库 http//www.crystalstar.org 中国地质大学晶星晶体结构网 http//www.minsocam.org 美国矿物学会主页 2 氧化物和氢氧化物大类 概述 本大类矿物是一系列金属阳离子与 O2-或OH-的化合物。 目前已发现有300种以上，其中氧 化物200种以上，氢氧化物80种左右。 占地壳总重量的17左右，其中石 英族矿物就占了12.6，而铁的氧化 物和氢氧化物占了3.9。 2 3 化学成分 阳离子主要是惰性气体型如Si4、 Al3等和过渡型离子如Fe3、Mn2、 Ti4、Cr3等, 少量铜型离子如Cu、Sb、Bi等 。 此外，在少数氧化物中还含有水分 子。 4 晶体化学特征 氧化物中以离子键为主，随着离子电价的增加，共价键 的成分趋向增多。另一方面, 随着从惰性气体型、过渡 型离子向铜型离子改变时，共价键性则趋向增强。 氢氧化物的晶体结构中，由OH-或OH-和O2-共同形 成紧密堆积，晶体结构主要是层状或链状，除离子键外， 还往往存在氢键。 由于氢键的存在，以及OH-的电价较O2-为低而导 致阳离子与阴离子间键力的减弱，因此与相应的氧 化物比较，其比重和硬度都趋向减小。 3 5 形 态 氧化物常可形成完好的晶形，亦常见呈 粒状、致密块状及其他集合体形态； 氢氧化物则常见为细分散胶态混合物， 结晶好时，晶体呈板状、细小鳞片状或 针状。 6 硬度氧化物类以硬度最为突出，一般均在5 . 5 以上，氢 氧化物的硬度则显著降低。如方镁石的硬度为6 ，而水镁 石仅为2 . 5 。 解理氧化物类矿物中仅少数可发育解理，且一般解理 级别为中等～不完全。而氢氧化物类因键力较弱，往往 发育一组完全～极完全解理。 比重氧化物的相对密度变化较大，如W 、S n 等的氧化物 的相对密度大于6 . 5 ，而α- 石英的相对密度仅为2 . 6 5 。 这主要受其阳离子原子量大小影响。而氢氧化物的相对 密度则趋于减小，如方镁石的为3 . 6 ，而水镁石仅为2 . 3 5 ， 这是由于氢氧化物结构要松散得多的缘故。 物理性质特点 4 7 光学性质本大类矿物的光学性质随阳离子类 型的不同而变化， M g 、A l 、S i 等惰性气体型离子组成的氧化物和 氢氧化物，通常浅色或无色，半透明至透明， 以玻璃光泽为主。 而由F e 、M n 、C r 等过渡型离子形成的氧化物和 氢氧化物，则呈深色或暗色，不透明至微透明， 半金属光泽，（且磁性增强）。 8 分类 氧化物 1. 简单氧化物是仅由一种阳离子与氧化合而成的 化合物，由于阳离子价态不同，可以组成A 2 O 、 A O 、A 2 O 3 、A O 2 型化合物。 2. 复杂氧化物是由两种或两种以上的阳离子与氧 结合而成的化合物，可以组成，A B O 3 、A B 2 O 4 、 A B 2 O 6 等类型的化合物。 氢氧化物 – 阴离子主要为OH-和O2-，阳离子主要为Mg2、Fe2 、Fe3、Mn4、Al3及少量Ca2和中性水分子。本类 矿物类质同象代替有限，但吸附作用可引起化学组 成复杂化。 5 9 1.A2X 赤铜矿族） 2.AX （方镁石族） 3.A2X3 （刚玉族，铋华族，锑华族，砷华族） 4.AX2 （金红石族，晶质铀矿族，石英族） 5.ABX3（钙钛矿族） 6.AB2X4（尖晶石族） 7.ABX4 （黑钨矿族，褐钇铌矿族） 8.AB2X6（铌钽铁矿族，易解石族） 9.A2B2X7（烧绿石族） 氧化物的分类 10 组成 Al2O3。有时含微量Fe、Ti或Cr等。 结构 三方晶系。O2-成立方最紧密堆积；而 Al3则在两氧离子层之间，充填三分之二的 八面体空隙，组成共面的Al- O6。 形态一般呈近似腰鼓状晶形，常依菱面体 1011，较少依（0001）成聚片双晶。 物性蓝灰、黄灰色，常因含杂质成多种颜色； 玻璃光泽。硬度9；无解理；常因聚片双晶 或细微包体产生0001或1011裂理。比重 3.954.10。 鉴定特征 以其晶形，双晶条纹和高硬度作 为鉴定特征。 刚玉 Al2O3Corundum 6 11 刚玉 白宝石 12 因含杂质可呈各种颜色 红宝石ruby含Cr，红色； 蓝宝石sapphire含Ti和Fe2，蓝色； 黑星石含Fe2、Fe3，黑色、透明； 白宝石纯净无色透明的晶体； 含Co、V、Ni呈绿色； 含Ni呈黄色； 含Fe3、Mn2呈玫瑰红色。 7 13 刚玉特点与用途 特点硬度非常大，为莫氏硬度9 级，熔点 高达2 0 5 0 ℃，这与A l - O 键的牢固性有关。 用途 高级研磨材料。 宝石、激光材料 白宝石对长波长的红外线透过率特别 大，可以用作太阳电池、导弹等的窗口材料。红宝石 用作激光发射物质 α- A l 2 O 3 是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要 矿物。 刚玉质耐火材料对P b O 2 ，B 2 O 3 含量高的玻璃具有良好的 抗腐蚀性能。 白宝石 14 组成 TiO2, 常含Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等。 结构四方晶系。表现为氧离子近似成六 方紧密堆积，而钛离子位于变形八面体空 隙中，构成Ti- O6八面体配位。钛离子配 位数为6，氧离子配位数为3。Ti- O6配位 八面体沿c轴成链状排列，链间由配位八 面体共顶相连。空间群P4/mnm 形态 单晶体呈短柱状、长柱状或针状。 物性 通常褐红色；条痕浅褐色；金刚光 泽；微透明。硬度6；性脆；解理平等 {110}中等。比重4.24.3。 金红石 TiO2 Rutile 8 15 金红石结构与新材料 3 3.2 禁带宽度 /eV 斜方晶系4.13板钛矿 0.1995.89.05正方晶系4.22金红石 0.1959.375.27正方晶系3.84锐钛矿 ca Ti- O距离 /nm 晶格常数 晶格类型相对密度形态 金红石结构的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。 TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的 介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常 用的晶相。 钛白粉可作高级白色油漆、涂料、 人造丝的减光剂、白色橡胶和高级 纸张 的填料。 金红石可作半导体检波器。 人造金红石可制作优质电焊条 16 半导体光催化材料 半导体价带和导带之间的能 隙大，吸收紫外光性能强， 光生电子和空穴的还原性和 氧化性强。 hυ Eg - Conduction band Aads Areduced A band gap Valence band Dads D Doxidized semiconductor particle Overall reaction DA hυ PC DoxidizedAreduced 机理 9 17 C B / e - V B / h C B / e - V B / h 3.2eV 3.0eV 0 . 2 e V 两者的价带位置相同，光生空穴具有 相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的 电位更负，光生电子还原能力更强。 混晶效应锐钛矿相与金红石相混晶 具有更高光催化活性，是因为在混晶 氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄 层，这种包覆型复合结构能有效地提 高电子－空穴对的分离效率。 锐钛矿相金红石相 锐钛矿相和金红石相的能带结构锐钛矿相和金红石相的能带结构 18 离子掺杂的离子掺杂的T i OT i O 22 光催化性能光催化性能 2 0 0 1 年A s a h i 等日本学者报道 了氮掺杂的T i O 2, 引起人们对 阴离子掺杂光催化剂及其可见 光响应性能的广泛兴趣。 过渡金属离子的掺杂会在半导 体晶格中引入能捕获光致电子 和空穴的缺陷；或改变结晶度， 使激发光的波长红移。 10 19 载载PtPt后的后的TiOTiO2 2光催化性能光催化性能 光生电子在P t 岛上富集，光生空穴向T i O 2 晶粒表面迁 移，这样形成的微电池促进了光生电子和空穴的分离， 提高了光催化效率。 Pt TiOTiO2 2 e-h hν≥Eg A Areduced D Doxidized 20 化学组成SiO2，包括一系列同质多象变体。主要 同质多象变体属于三种构造形式α- 石英，β- 鳞 石英和α- 方石英。 结构特点α- 石英属三方晶系； β- 石英属六方晶系。 晶体形态 α- 石英的单晶体通常呈六方柱{1010} 和菱面体{1011}等单形所成之聚形。柱面上常具 横纹。β- 石英的单晶体常呈完好的六方双锥。最 常见的双晶是由两个六方双锥依（3032）而成接 触双晶。 石英族 11 21 物理性质 α- 石英，纯净者无色透明，因含微量色素 离子或细分散包裹体，或存在色心而呈各种 颜色，并使透明度降低；玻璃光泽，断口呈 油脂光泽。硬度7；无解理；贝壳状断口。 比重2.65。具压电性。 β- 石英通常呈灰白色、乳白色；玻璃光泽， 断口油脂光泽。比重2.53。在常温常压下均 已转变为α- 石英，此时其比重增大至2.65。 22 结构与性质的关系 SiO2结构中Si- O键的强度很高， 键力分别在三维空间比较均匀， 因此SiO2晶体的熔点高、硬度大、 化学稳定性好，无明显解理。 12 23 SiO2同质多像变体相图 24 斯石英四方Stishovite 柯石英单斜Coesite 低温石英三方α- Quartz 高温石英六方β- Quartz 凯石英四方 低温鳞石英单斜或斜方α- Tridymite 中温鳞石英六方β1- Tridymite 高温鳞石英六方β2- Tridymite 低温方石英四方α- Cristobalite 高温方石英等轴β- Cristobalite 二氧化硅Glass 纤维硅石斜方moganite 焦石英 无序蛋白石Opal- AN 有序蛋白石Opal- A 微晶蛋白石Opal- CT 13 25 SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、 蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种 晶型，其转变温度如下 α－石英 同级 转变慢 α－鳞石英α－方石英熔融石英 同类转变 快 熔体1600℃ β－石英 870℃ 1723℃ 1470℃ 573℃ 熔体 1670℃ 163℃ 117℃ β－鳞石英 γ－鳞石英 180～270℃ β－方石英石英玻璃 急冷 SiO2系统的相图 26 β β- - 石英石英α α- - 石英石英 14 27 StishoviteStishovite – –斯石英斯石英 Cristobalite Cristobalite - -- - 方石英方石英 28 Quartz Grossular Garnet, Quartz, Calcite. Location Russia 15 29 Quartz Location Mexico 30 石英的重晶石假象 Quartz pseudomorph after Barite Location Colorado, USA 16 31 含钎铁矿包裹体的紫水晶 Lepidocrocite inclusions in Amethyst Quartz Location Namibia 32 Quartz. Location Arkansas, USA 17 33 晶洞中的石英晶簇 34 Quartz var. Chalcedony Agate Location Siberia, Russia 隐晶质的石英称石髓玉髓chalcedony, 具有不同颜 色条带的或花纹相间分布的石髓称为玛瑙agate。 18 35 Opal Location Australia 36 石英的用途 纯净的一般石英大量用作玻璃、陶瓷、混凝土、冶炼 硅钢的原料，以及硅质耐火材料、建筑材料、研磨材 料、瓷器配料等。 用于提取单晶硅以制造太阳能电池。 无裂隙、双晶和包裹体等缺陷的无色透明晶体作压电 材料，用于无线电工业中振荡器元件及光学仪器材料 （用以制光谱棱镜、透镜等）、耐酸耐高温的器材。 颜色美丽者可作工艺品及宝石原料。 色泽差的玛瑙和玉髓可作研磨器具。 熔炼水晶是电子工业和技术的矿物材料。 19 37 β- 石英的压电效应 当受到定向压力或张力作用时，能激起晶 体表面荷电的现象。 产生压电效应的条件是晶体结构中无对称中心，否则，晶体 受外力时，正负电荷中心不会分离，因而没有压电性。 X Z X Z 38 本族化合物属ABX3型。A代表大阳离子, B 代表小阳离子, 类质同象十分发育。在材 料学领域有很重要的意义。 化学组成 CaTiO3 钙钛矿在900度以上为等轴晶系，在600 度以下转变为斜方晶系。在高温变体结 构中，钙离子位于立方晶胞的中心，为 12个氧离子包围成配位立方八面体，其 配位数为12。钛离子位于立方晶胞的角 顶，为６个氧离子包围成配位八面体， 其配位数为６。 晶体结构中，[TiO]八面体以共角顶的方 式相连，整个结构可以视为氧离子和钙 离子共同组成立方最紧密堆积，钛离子 则充填于八面体空隙中。 钙钛矿 CaTiO3 Perovskite 20 39 钙钛矿 CaTiO3 40 晶体形态 单晶体少见，呈立方 体晶形，在晶面上常具平行晶棱 的聚片双晶条纹。 物理性质 褐至灰黑色；条痕白 至灰黄色；金刚光泽。硬度5.56； 解理不完全；参差状断口。比重 3.974.04。 鉴定特征立方体晶形及条纹。 钙钛矿 CaTiO3 Perovskite 21 41 钙钛矿型结构与新材料 钙钛矿型结构与铁电效应 B a T i O 3 属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在居里 温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一种很好的 光折变材料，可用于光储存。 铁电晶体是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞 回线（与铁磁性材料磁滞回线相似）的晶体。 铁电性能的出现与晶体内的自发极化有关。 B a T i O 3 、P b T i O 3 等，具有高温超导特性的氧化物的基 本结构也是钙钛矿结构。 42 对于理想的单晶体而言，如果不存在外电场时，单位晶胞中的 正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩，称为自发极化。 由于晶体的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向 上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态。 实际晶体，即使是单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得单 位晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体 内存在着一系列自发极化方向不同的区域。自发极化方向相同 的晶胞组成的小区域称为电畴。 钙钛矿型结构自发极化的微观机制 22 43 BaTiO3晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于120℃时， 立方BaTiO3的晶胞参数a0.401nm，Ti4和O2-中心的 距离为a/20.2005nm，而Ti4和O2-离子半径之和是 0.196nm，还有0.0045nm的间隔，即Ti4离子体积比氧 八面体空隙体积小。因此，Ti4离子发生位移后的恢复 力较小。 由于Ti4电价高，当Ti4向某一O2-靠近时，使O2-的电 子云变形，发生强烈的电子位移极化，该电场促使Ti4 进一步位移。这种相互作用直到外层电子云相互渗透 后产生的排斥力（恢复力）与内电场力（极化力）相 平衡为止。Ti4、O2-相互作用所形成的内电场很大， 完全可能超过Ti4位移不大时所产生的恢复力，因此， 在一定条件下就有可能使Ti4在新位置上固定下来，使 单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生偶极矩。 44 BaTiO3 （a）和CaTiO3 （b）结构的剖面图 0.0045nm 23 45 自发极化与结构的关系 钙钛矿存在自发极化现象 在室温下，钛酸钙的晶胞参数 a0.38nm，钛、氧离子中心间距为 0.19nm，比钛、氧离子半径之和小0.006nm。这说明氧八面体空隙比钛 离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，无法在新位置上固定下来， 因此不会出现自发极化。 要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的内电场，较小的恢复力 外，氧八面体以共顶方式连接构成氧- 高价阳离子直线（B- O- B）也是 非常重要的条件。如 金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子Ti4离子，但没有Ti- O- Ti 离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而形成电畴，因此不能产生自 发极化，故金红石晶体不是铁电体。 在钙钛矿型结构中，除钛酸钡以外的很多晶体 都存在自发极化，具有铁电效应，这与结构中 存在氧八面体有关。氧八面体空隙越大，中心 阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生 自发极化。 46 尖晶石族（ AB2O4型结构 ） 化学通式AB2O4 ，式中A为2价，B为3价正离子 A主要为Mg2、Fe2、Zn2、Mn2 、及Ni2、Co2、 Cu2等； B主要为 Al3、Fe3、Cr3及 V3、Ti4等，也可有 Mg2、Mn2、Fe2、Co2、Ni2、Mn3等。 阳离子间类质同像替代极为普遍而复杂。 结构中O2-近似成立方最紧密堆积，阳离子充填其中 的四面体空隙和八面体空隙，配位四面体和配位八 面体以共角顶联结。单位晶胞中有8个A组的R2和 16个B组的R3。 24 47 结构类型 正尖晶石型结构结构中，A离子占据 四面体空隙，B离子占据八面体空隙。 尖晶石MgAl2O4、铬铁矿FeCr2O4 反尖晶石型结构结构中，半数的B离子占据四面体 空隙，A离子和另外半数的B离子占据八面体空隙。 磁铁矿Fe3O4 混合尖晶石型结构介于正、反之间，既有正尖晶石， 又有反尖晶石，称为混合尖晶石。 镁铁矿MgFe2O4，锰铁矿MnFe2O4 48 Cr- 尖晶石 Al- 尖晶石Fe- 尖晶石 尖晶石三个系列 返回 25 49 尖晶石 MgAl2O4Spinel 化学组成 MgAl2O4。常含Fe、Zn、Mn、Cr等。 结构特点 等轴晶系。晶体结构属正常尖晶石型，氧离子近于 成立方最紧密堆积，二价阳离子充填1/8的四面体空隙，三价 阳离子充填1/2的八面体空隙。配位四面体和配位八面体共用 角顶的连接。 晶体形态 单晶体常呈八面体形，有时八面体与菱形十二面体 组成聚形。双晶依尖晶石律111成接触双晶。 物理性质 无色者少见，通常呈红色含Cr、绿色含Fe3或 褐黑色含Fe2和Fe3; 玻璃光泽。硬度8；无解理；偶有平行 111裂理。比重3.55。 鉴定特征八面体晶形、尖晶石律接触双晶和高硬度。 50 尖晶石（MgAl2O4）的结构 26 51 硬磁材料包括铁氧体和合金磁性材料，二者之间最重要的差异 就在于导电性。 铁氧体属于半导体，合金磁性材料属于导体。高频无线电新技术 迫切要求既具有铁磁性而电阻又很高的材料，铁氧体电阻率比铁 的大10- 11个数量级。 尖晶石铁氧体就是在这样的背景下发展起来的。 铁磁体的磁滞回线 尖晶石型结构 铁氧体磁性材料 52 组成 FeFe2O4, 常含Mg、Mn、Ti、 V、Cr等元素。 结构等轴晶系。反尖晶石型结构。 晶体形态 常呈八面体，少呈变形十 二面体。 物性铁黑色；条痕黑色；半金属光 泽；不透明。硬度6；无解理；有时 具111裂理；性脆。比重5.20。具 强磁性。 鉴定特征以其晶形，黑色条痕和可 磁性可与其相似的矿物如赤铁矿、 铬铁矿等相区别。 磁铁矿 FeFe2O4（magnetite） 27 53 水镁石 MgOH2（Brucite） 化学组成 MgOH2 结构特点 三方晶系。羟离子成六方 最紧密堆积，镁离子充镇于每两层相 邻的羟离子间的全部八面空隙；组成 配位八面体的结构层。结构层内属离 子键，结构层间以氢键相维系。 晶体形态 单晶体呈厚板状，常见片 状和纤维状集合体。 物理性质 白至淡绿色，含有锰或铁 者呈红褐色；玻璃珍珠光泽。硬度 2.5；解理平行{0001}极完全；薄片 具挠性。比重2.35 。 鉴定特征以其形态、低硬度和{0001} 极完全解理为鉴定特征。 54 三水铝石 AlOH3（Gibbsite） 化学组成 AlOH3。常有少量的Fe和Ga可以置换铝。 结构特点 单斜晶系。晶体结构属层状类似水镁石结 构, 但铝离子充填于每两层相邻的羟离子之间的2/3八 面体空隙；组成配位八面体的结构层。结构层内属离 子键，结构层间以氢键相维系。 晶体形态 单晶体少见。通常呈结核状、豆状或隐晶 质块体。 物理性质 白色，常带灰、绿和褐色；玻璃珍珠光泽。硬度2.53；解理 平行{001}极完全。比重2.35。 鉴定特征 以其极完全解理、低硬度、小比重为鉴定特征。 通常所谓的铝土矿bauxite，实际上并不是一个矿物种，而是以极细的三 水铝石、一水硬铝石或一水软铝石为主要组份，并包含数量不等的高岭 石、蛋白石、赤铁矿、针铁矿等而成的混合物。 28 55 化学组成 BaMn2Mn49O2 0 3H2O, 成分变化很大。其中 所含的水，类似于沸石水的性质，在500℃以前可以逐 步放出。其化学式尚未能最后确定。 结构特点 单斜晶系，或正交晶系。晶体结构是由Mn- O6配位八面体组成的双链和三链相连接，围成中空的通 道。链和通道平行于b 轴延伸。Ba2和H2O分子位于通道 之中。 晶体形态 通常成葡萄状、钟乳状、树枝状或土状集合 体。单晶体极为罕见。 物理性质 灰黑至黑色；条痕褐黑至黑色；半金属光泽 至暗淡。硬度56；性脆。比重4.71。 鉴定特征 以胶体形态，黑色条痕和硬度较高为鉴定特 征。 硬锰矿 BaMn2Mn49O2 0 3H2O （Psilomelane） 56 孔道结构α- M n O 2 锰氧化物和氢氧化物的 孔道结构 29 57 以金红石和水镁石为例, 说明它们各自的结构- 形态和物 理性质之间的关系 石英族矿物包括哪些矿物种为什么α- 石英在自然界中 分布最广石英族矿物比重较小，而硬度较大，其原因 何在 氧化物矿物的物性和它的晶体化学特性之间的关系。 什么叫细分散多矿物集合体举例说明之。 什么叫机械混合物和类质同象混合物举例说明之。 铝土矿、褐铁矿是矿物种吗为什么 鲕状赤铁矿是粒状集合体吗 思考题 58 自然界矿物以其种类繁多自然界矿物以其种类繁多 、多姿多彩而散发出无穷的、多姿多彩而散发出无穷的 魅力，愿同学们在矿物王国魅力，愿同学们在矿物王国 里继续探索，并体验到无穷里继续探索，并体验到无穷 的乐趣。的乐趣。