矿物多孔材料的制备及其性能研究.pdf

广西大学 硕士学位论文 矿物多孔材料的制备及其性能研究 姓名秦旭芝 申请学位级别硕士 专业环境工程 指导教师马少健 20080601 矿物多孑L 材料的制备及其性能研究 摘要 矿物多孔材料因其物理、化学及结构上的优异性能而被广泛用于环保、 化工、制药等领域，开发和制备新型矿物多孔材料一直倍受重视。本文以 漂珠、粉煤灰、煤矸石和硅藻土为骨料原料，膨润土、玻璃粉和水玻璃为 粘结剂原料，炭粉、煤粉、食用淀粉和可溶性淀粉为造孔剂原料，采用模 压成型和常规烧结法制备了矿物多孔材料。研究了原料种类、配方、工艺 参数等对制品性能的影响，得到如下结论 1 骨料决定了制品的基本性能，在所实验的四种骨料原料中，漂珠 能使制品具有良好的吸附性和高温稳定性，是最适宜的骨料原料。 2 粘结剂影响制品的成型和烧成强度，利用漂珠作为骨料时，在所 实验的三种粘结剂原料中，膨润土在常温条件下使制品易于成型，且烧成 制品的磨损率低，是最适宜的粘结剂原料。 3 造孔剂影响制品的孔隙结构和强度，在所实验的四种造孔剂原料 中，炭粉作为造孔剂所得制品的综合性能最好，是理想的造孑L 剂；增加造 孔剂用量，使孔隙结构由单孔向网状连通孔转变。 4 烧成温度影响制品的孔隙结构、强度和对铜离子的吸附能力，在 l 0 0 0 ℃～1 2 5 0 ℃范围内，温度越高，制品孔隙率越高，磨损率越低，对铜 离子的去除率也越低。当温度为1 1 0 0 ℃时，多孔材料能够具有较好的综合 性能。 5 以漂珠为骨料，炭粉为造孔剂，膨润土为粘结剂，经模压成型， 常规烧成，制备出了性能优良、成本低廉的矿物多子L 材料。制品的性能如 下孔隙率4 8 ．4 2 ％，磨损率6 ．5 8 ％，负载量1 ．1 m ∥g 。 6 以漂珠为骨料烧成的矿物多孔材料制品的硅铝物相为不同晶形的 莫来石 3 A 1 2 0 3 2 S i 0 2 和硅线石 A 1 2 0 3 S i 0 2 。 关键词矿物多孔材料漂珠造孔剂莫来石 I I S T U D Yo NP R E P A R A T I O NA N DP R o P E R T I E So F M I N E R A LP o R O U SM A T E R I A L S A B S T R A C T M i n e r a lp o ∞u Sm a t 耐a l sa r e 、 v i d e l y 髑e di nd i 侬鹏n tf i e l d ss u c h 嬲e n v 衲姗∞n t a l p I 叭e c t i o 玛c h e m i c a li I l d u s n 孔p l 瑚m l ∞yf o r Ⅱl e i re x c e l l e n tp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e n i e sa I l d p o m 璐s m l c t u 他，锄dm u I 出a t t e I n i o nh a S 溉p a i dt ot 1 1 ee x p l o i t a t i o n 锄dp r e p a r a t i o no f 吐l e m ． h lt l l i sp 印e r c e n o s p k ∞，f l y 懿h ，c o a lg 觚g u e ，a n dd i a t o m i t ea r e 潞e d 鹤m wm a t e f i a l so f a g g r e g a l e ；b c 埴1 t c 庙t e ，酉a s S 锄ds o d i 啪s i l i c a t e 嬲b i l l d e rm a t e d a l s ；c b a r c o mp o w d e r ，c o m p o w d ％c 0 眦n o ns 切∽h 锄d ∞l u b l es 切r c h 弱p o 心f o n n i n gm a t e r i a l s ，m e rp r e s s u r e m o l d i n ga n dc o n v e n t i o I l a ls i n t e r i n g ，t l l em i n e m lp o r o u sm a t c r i a l sh a v eb e 吼p r e p a r e d ．n e i I l f l u e n C eo fm w m a t e r i a l s ’t ，] p e s ，f o m u l aa n dt e c l l I l i c a lp a r a m e t e r so np r o d u c e s ’p r o p e n i e s 、瑚i 1 1 ．v c S t i g 纳c d ，a n dt h e 岫c o n c l l I s i o 硒c 觚b e ‰硒f o l l o 、Ⅳs 1 T h e b 嬲i cp r o p e n i e so fn l e p r o d u c e s w e r ed e t e m i n e db yt l l e a g g r e g a t e s ’ c h a 砌t e r i s t i c ，锄d 锄o n gt l l ef o u re X p 甜m e m e da g g r e g a t e s ，c e n o s p h e r e 、V 嬲m eo p t i m 啪o n e ， w h i c hc o u l dm a k et l l ep r o d u c e sb e i I l g 丽m 痂1 ea d s o r l t i o nc a p a C 蚵锄d 咖b i l i 够i nl l i 曲 t e m p 强舭． 2 胁d c r sa 彘c t sm o l d 崦觚ds 缸e r e d 咖n g t ho fm e 删u c t S ．慨朗l l S i n g c c n o s p h e 代嬲a g g r e g a t c ，i ti sf 1 0 u I l dm a ta m o n gt 1 1 e 慨e X p e r i m e 玎．t e db i n d e r sm wm a t e r i a l s ， b c 矧础c 觚m a k et l l ep r o d l 髓se 嬲yt 0f o m ，趾d 舭s i n t e f i n go m sl m v eal o we r o s i o nr a t e ． S ob c n _ t 0 I l i t ei ss e l e ∞e d 弱t l l eo p t i 瑚1 J I I lb i I m 既 Ⅲ 3 P o r ef o m e ra f r e c t Sp o 坞s t 川c t u 匝l e 龇l ds t r e n g mo fn l ep r o d u c t s ．C h a r c o a lp o w d e rc 觚 m a k e 廿l e 删u c t sw i n l Ⅱl eb e s t 舀m e r a lp ∞l p e r t i e s ，∞“i st l l eo p t i m 啪o n e 锄o n g t l l ef o u r d i s c 璐s c dp 0 岭f ．0 m l e rm a t I 嘶a l s ．W h e ni 1 1 c r e 嬲i l l gt l l ed o s a g eo fp 0 懦f b 册e r ，p o r cs 锄c t u r e c h a n g e df 如mi 1 1 d e p e r l d e n tp o r e st 0r e t i c u l a ro n e s ． 4 S i n t e 血gt c m p e r a t l 鹏疵c t sp o r eS 仃u c t u r e ，s 仃e n g ma n dC u 2 a d s o q t i o no ft h e p r o d u c t S ．W h e nm et e m p e r a n 鹏m g e s 蜀r o m1 0 0 0 ℃t 01 2 5 0 ℃，谢t ht l l e 髂c e n d i n go fm e t e m p e 哟t u r e ，t l l ep o r o s 酊o fm ep r o d u c t Si n c r e 舔e ，b u tt h ee r o s i o nr a t ea I l dt h eC u 2 a d s o 印t i o n 锄o u I l tb o t l ld e c r e a S e ．T h ep o r o u sm a t e r i a l sp r 印a r e dh 习l v ep r e f ．e r a _ b l eg e n e r a lp r o p e n i e sa t 1 1 0 0 ℃． 5 U s i n gc 伽1 0 s p h e ∞雒a g g r e g a t e ，c h a r C o a lp o w d e r 嬲p o r ef o m e r ，b c I n t o n i t e 硒b i n d e r ， b ym em e a 璐o fm o u l dp r e 豁i n gm o l d i n ga n dc o n v e m i o n a ls i n t e r i n g ，m ep r o d u c t s 丽mf i n e p r o p e r t i e sa n dl o wc o s t a nb ep 唧a r e d ．T h em a i nc h a r a c t e r So ft 1 1 ep o r o u sm a t e r i a l sa r e 弱 f o l l o w S T h ep o r o s 时i s4 8 ．4 2 ％；m e 啪s i o n 眦i s6 ．5 8 ％；岫C u 2 a d s o r p t i o n 锄o u n ti s 1 ．1 m g 倌． 6 U s i n gc c n o s p h e r ca g g r e g a t e ，n 地c r y s t a lp h a S e so fs i l i c i 啪锄da l u m i I l i 啪i I lt h e Ⅱl i n e f a l p o r 0 璐 m a t e r i a l sp r 印a r e d眦V a r i a b l e I 眦l i t e 3 魁2 0 3 ‘2 S i 0 2 觚ds i l i m 越t e 砧2 0 3 S i 0 2 K E YW O R D S m i n e r a I ；p o r o u sm a t e r i a l s ；c e n o s p h e m ；p o 代f o r m e r ； m u l l i t e Ⅳ 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名弛 劢孵年c ；月扩日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 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矿物；既包括严格矿物学意义上的矿物，又包括这些矿物的衍生物矿物。衍生物又叫矿 物变换产物，即为了赋予矿物材料一定物理化学性能，在矿物多孔材料加工制备过程中， 在一定物理、化学条件下 如温度、压力等 使矿物、岩石的组成与结构、物理化学性 能及使用效能等性质发生变换的产物。 4 从材料晶体特征看，矿物多孔材料主要是由矿物多晶组成的材料，同时也包括由 矿物单晶组成的材料，以及部分非晶材料，如以硅藻土基加工制备的多孔陶瓷等。 5 从材料类型上看，许多矿物多孔材料是由非金属矿物加工制备而成的具有一定孔 道结构的材料，它们往往同时具有无机非金属材料的某些特征。但是，这并不意味着矿 物多孔材料完全等同于无机非金属多孔材料。因为，有的金属矿物同样可以制备矿物多 孔材料，如用作润滑材料的辉钼矿、具有压电性能的闪锌矿等；同时，从某种角度看， 部分以矿物为重要组分的矿物／聚合物复合材料也可以归入矿物多孔材料的范畴。显然， 矿物多孔材料并限于非金属矿物制备的多孔材料，当然矿物多孔材料也并不属于以无机 非金属制备的多孔材料。这也是矿物多孔材料区别于其他多孔材料的重要特征之一。 6 从材料组成上看，矿物多孔材料一般指在材料物质组成的质量分数是以矿物为主 通常指含量大于5 0 ％ 的材料。同时，也包括一些尽管材料的主要组分不是矿物 通常 指含量小于5 0 ％ ，但以矿物为重要组分的材料，其重要性在于矿物对材料的相关性能起 决定性的作用。矿物多孔材料的矿物组成特点有助于将它与其他的多孔材料，如金属多 孔材料、高分子多孔材料等区分开来，因为它们不是以矿物为主要或重要组分。 7 从材料加工制备上看，矿物材料加工制备主要有矿物的提纯、粉碎、改型、改性、 改造、复合、人工合成等，既有物理加工制备，也有化学加工制备，以及物理一化学加 工制备；既包括简单加工，也包括复杂加工，而且许多属于高新技术范畴。 1 ．2 ．2 矿物多孔材料的原料 1 粘土矿物 粘土矿物 C l a ym i n e r a l s 就是通常构成岩石和土壤细粒部分 2pm 的主要成 2 矿物多象材丰l 由制薯p 及其性能研究 分的矿物。一般情况下，粘土矿物是细分散的、含水的层状构造硅酸盐矿物和层链状构 造硅酸盐矿物及含水的非晶质硅酸盐矿物的总称【8 】。粘土矿物种类很多，包括高岭石族 矿物、蒙脱石、蛭石、粘土级云母、伊利石、海绿石、绿泥石和膨胀绿泥石以及有关的 层状结构矿物，层链状结构的坡缕石和海泡石以及非晶质的水铝英石。下面具体介绍蒙 脱石，高岭石和累托土的物化性质及其在制各多孔陶瓷方面的应用。 蒙脱石是2 1 型的层状硅酸盐矿物，单位晶胞由两层硅氧四面体片夹一层铝 镁 氧八面体片构成，其一般结构式为N a x H 2 0 4 { A 1 2 - x ，M g x S i 4 0 l o O H 2 ，理论化学组 成为S i 0 26 6 ．7 ％，～2 0 32 5 ．3 ％，H 2 08 ％。蒙脱石是膨润土的主要组分，因此蒙脱石的 特征决定了膨润土的基本性质。由于蒙脱石特殊的层状结构，使得膨润土具有吸水膨胀 性、吸附性、阳离子交换性、悬浮性、分散性、黏结性、触变性、稳定性、无毒性等诸 多性能。而以蒙脱石为多孔陶瓷的原料主要是为了利用其较强的吸附性能。肖子敬【l o 】 等人以膨润土为骨料，将通过造孔剂法制备的多孔陶瓷用于处理含配制染料如阳离子红 X ．G I 也，直接大红F a G 和次甲基蓝的废水，对大部分染液能达到9 0 ％以上的脱色效果。 高岭石的结构式为A 1 4 [ S i 4 0 l o 】 o H 8 ，属于1 1 型二八面体层状硅酸盐，层间没有 离子或水分子，层间以氢键相连接。具有较强的化学稳定性和一定的耐碱能力【1 1 1 。 累托石化学组成为S i 0 2 4 3 ％～5 4 ％，A 1 2 0 3 2 4 ％～4 0 ％，H 2 0 8 ％～1 5 ％，三项之和 约为9 0 ％；其他l O ％为M g o 、F e 2 0 3 、F e O 、N a O 、C a O 和K 2 0 。它是一种晶体结构特 殊的规则的间层粘土矿物，由类云母单元层和类蒙脱石单元层有规则地交替堆积。累托 石具有较好的热稳定性和高温性能，粘结性好，塑性指数大，干燥和烧成收缩率小，不 开裂，作为陶瓷粘结剂均优于膨润土、高岭土和伊利石。 张芳等【1 2 】分别以累托石和高岭土为骨料，用造孔剂法制得多孔陶瓷，累托石在相同 条件下的显气孔率 最高可达6 3 ％ 和抗折强度均优于高岭土 最高只能接近5 0 ％ 。 2 沸石 沸石 Z e o l i t e 的化学成分主要为S i 0 2 、舢2 0 3 、H 2 0 及碱或碱土金属，其中S i 0 2 与A 1 2 0 3 之和约占8 0 ％。是沸石族矿物的总称，是一种架状的含水碱或碱土金属铝硅酸 盐矿物。沸石的基本结构为[ S i ，砧 0 4 】四面体四个角顶共用连接而成的架状多孔晶 体结构。因分子筛骨架中有大量【舢0 4 】四面体，而使骨架呈负电荷，为了平衡骨架电荷， 周围必然有大量的金属阳离子如N 矿、C a 2 、S P 等，这些离子能可逆性地进行离子交 换。沸石的孔隙度高，具有较强的吸附性能。沸石中的孔隙和孔穴所占体积大于晶体总 体积的5 0 ％，其微孔结构和尺寸十分规整。 3 习‘物多孔材料的制鲁及其性能研究 张学斌【1 3 】等以天然沸石粉为原料，采用挤出工艺成型，制备出气孔率为4 6 ％，抗弯 强度为4 ．8 0 M P a 的多孔陶瓷分离膜。 3 堇青石 C o r d i e r i t e 堇青石 C o r d i e r i t e 结构式为 M g ，F e 2 灿3 【A l S i 5 0 1 8 】，是一种典型变质矿物，产 于片麻岩、结晶片岩及蚀变火成岩。结构式为 M g ，F e 2 A 1 3 【A 1 s i 5 0 1 8 】成分中M 矿和 F e 2 为完全类质同像代替，但大多数堇青石是富镁的，因为在堇青石晶体结构中，M g 、 F e 是四次配位的，M 矿 比F e 2 的半径小，进入四面体中更稳定。骨架外的舢3 可被F e 3 代替。堇青石晶格内存在较大的空腔，故电气性能较差，但热膨胀系数极低，热稳定性 好。广泛应用于陶瓷、玻璃业，提高其抗急冷急热的能力。 吴庆祝【1 4 1 以堇青石为骨料，用添加造孔剂法制备的多孔陶瓷，其微孔性能和热性能 都能满足国内高温气体过滤的要求。 4 莫来石 莫来石 M u l l i t e 是高温下稳定的矿物相，常见于人工炉渣、陶瓷坯体、电熔莫来 石砖、电熔锆刚玉砖及高铝粘土砖等制品中。它是由[ S i 0 4 】和[ 舢0 4 】四面体结构基元在 空间按一定规律排列构成，随着川S i 比变化，结构中将不同程度出现周期性的氧缺位。 莫来石基体内氧缺位的存在，使晶格间的空隙多，结构疏松。莫来石的弹性模量、热膨 胀系数、热导系数都比较小，具有良好的高温强度和断裂韧性，能耐高温、抗氧化、低 蠕变、高温强度不衰减等优良特性，加之化学稳定性好、抗腐蚀耐磨、来源方便、价格 便宜，适合用于制备多孔材料。 王小华【1 5 1 等用酸性偏磷酸盐作粘结剂、加压排液法成型制备了孔隙率高达9 5 ％的莫 来石纤维多孔陶瓷。 5 锆英石 锆英石 Z i r c o nP r o d u c t s 分子式为Z r 【S i 0 4 】，含Z r 0 2 6 7 ．2 ％，S i 0 2 3 2 ．8 ％，但是 除了约含1 ％的锆以外，矿物中通常还有少量的钍、铀、稀土元素、钇、钙、镁、铁、 铝、磷、氢和其他微量元素铀和钍放射衰变生成的铅，其他裂变产物也出现在矿物中。 锆英石的主要成分是二氧化锆，二氧化锆是一种稳定的氧化物，具有良好的热稳定性及 化学稳定性，优良的高温导电性及较高的高温强度和韧性，性能稳定且抗腐蚀，是目前 发展迅速的特种陶瓷的重要原料，可用于生产高温结构陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷以及 超高温耐火材料等。 王海旧在以溶胶共沉淀法制备Z 幻2 的基础上，利用高分子悬浮聚合技术，将具有 4 爿。物多兀材料的制●及其性能研究 单一分散性的造孔剂球形聚甲基丙烯酸甲酯 P M M A 7 0 0 r 皿 和z m 2 分别制成悬 浮液，通过混合、真空抽滤、煅烧的工艺，制备出孔径尺寸可控，孔径分布均匀的z r 0 2 多孔陶瓷。 6 电气石 电气石 T o 咖a l i n e 是典型高温条件下形成的矿物之一，主要产生于花岗岩、花 岗伟晶岩、云英岩和石英脉中，也见于变质岩和砂岩中。电气石化学成分复杂，是以含 硼为特征的铝、钠、铁、镁、锂的环状硅酸盐矿物。电气石具有高的机械化学稳定性， 不溶于酸。对C u 2 具有较好的吸附、净化效果，原因是它具有由特殊晶体结构决定的特 殊静电效应【1 刀。 罗绍华【1 8 】等以电气石粉为主要组分，硅溶胶作粘结剂等配制浆料，以硬制聚氨酯泡 沫塑料为有机骨架，采用有机泡沫浸渍法制取多孔陶瓷。 7 硅藻土 硅藻土 D i a t I o m i t e 是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由地质演化历史时期形成的 硅藻遗体组成。化学成分以非晶质的S i 0 2 为主，还有A 1 2 0 3 、F e 2 0 3 、M g O 及一定量的 有机质。矿物大多为蛋白石及其变种。硅藻土具有多孔性，低密度性、比表面积大、吸 附性强、熔点高、隔热吸音，并且还具有相对不可缩性和化学稳定性等特殊性质。 诸爱珍1 1 明以硅藻土为基料，采用添加造孔剂法制备了硅藻土基多孔陶瓷，当没有任 何造孔剂时，其气孔率也能达到4 6 ．2 ％，抗压强度为1 1 ．8 M P a ；气孔率最高可达6 7 ．8 ％， 而抗压强度为4 ．0 M P a 。 8 石英 石英 Q u a r t z 的主要化学成分为S i 0 2 ，其中S i 约占4 7 ％，O 约占5 3 ％。三方晶 系，晶体呈六方柱状。石英是一种坚硬难溶的固体，且化学性质很稳定。天然的二氧化 硅分为晶态和无定形两大类，晶态二氧化硅主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体， 大而透明的棱柱状石英为水晶。二氧化硅是硅原子跟四个氧原子形成的四面体结构的原 子晶体，整个晶体可看作是一个巨大分子，S i 0 2 是最简式，并不表示单个分子。无定形 二氧化硅为白色固体或粉末。 文忠和【2 0 】等以石英为骨料，采用有机泡沫浸渍法，制得气孔率为7 6 ％，强度为 1 ．6 M P a 的石英网眼多孔陶瓷。 9 其它 目前在制备多孔陶瓷过程中经常应用许多非天然矿物如粉煤灰、钢渣、碳化硅及氮 5 广西大掌硕哇仑文矿物多复材料的制畚及其性能研究 化硅等为原料。这些材料具有不同的性质，分述如下 粉煤灰，是火力发电厂的废弃物和副产品。广义来讲，它是煤燃烧排放出的一种粘 土类火山灰质材料，狭义地说，它是锅炉燃烧时，烟气中带出的粉状残留物。粉煤灰的 主要成分是氧化硅和氧化铝。我国粉煤灰排放量约占全球排放总量的5 0 ％，且利用率较 低。近年来将粉煤灰应用于生产水泥、混凝土、砖、墙板、砌块、陶粒、砂浆等方面的 研究取得较好进展。文献【2 1 捌介绍了粉煤灰的在制备多孔陶瓷方面的具体应用。粉煤灰 中含有一定量的漂珠，其是一种呈圆球形的微小颗粒。密度为O ．5 7 9 ／c m 3 ，粉煤灰中漂 珠含量为l ～3 ％；漂珠的矿物成分主要为玻璃相和晶质相，结晶成分为莫来石和石英【2 3 】。 漂珠形成机理阱】煤烧成半焦后，半焦的内外表面均参加反应，在表面张力作用下，灰 分以小球状附在煤粒表面，且呈熔融状态，随着燃烧的进行，小灰球连成一体，形成液 膜包裹着炭基质，在高温下，碳基质会成为漂珠的发泡剂，其反应如下 2 F e 2 0 3 3 C ◆4 F e 3 C 0 2 4 F e 3 0 2 ◆2 F e 2 0 3 灰分中的铁的氧化物成为炭基质燃烧需氧的载体。在循环中产生的气体被封在液膜 中，就会产生空心，气体适量时才会在冷却后则形成漂珠。漂珠具有质轻、颗粒细、隔 热、绝缘、耐高低温、防腐蚀、隔音、分散性和流动动性、热稳定性都好的特点，主要 作为填料应用于塑料、填料、油漆、绝缘材料、耐磨器件等方面。 碳化硅化学式S i C ，又叫金刚砂，具有类似金刚石的结构，硬度极大，而且分解 温度又很高。纯品为无色晶体，属原子晶体，一般因含杂质而呈暗黑色。文献【2 5 ，2 6 】 介绍了以碳化硅为原料制备的碳化硅多孔材料。 氮化硅氮化硅陶瓷的强度和硬度很高，抗热震性和耐化学腐蚀性好，摩擦系数小 且有自润性，是一种优越的耐磨材料。文献【2 7 】介绍了以氮化硅为原料制备的多氮化硅 多孔材料。 炼钢厂排放的钢渣如没有进行利用，占地面积大，污染环境。孙钱平【2 8 1 等利用某钢 铁企业含铁量较大的钢渣，并加入2 0 ％一3 0 ％煤粉为成孔剂，制备了气孔率5 8 ．2 1 ％，平 均压碎强度为1 8 ．9 4 M P a 的多孑L 陶瓷滤球。 6 矿物多孔乖r 爿斗的制备及其性能研究 1 ．3 矿物多孔材料的制备方法 1 ．3 ．1 有机泡沫浸渍泥浆法 该方法是由s c h v 咖删d 铲明等在1 9 6 3 年提出。其原理是利用可燃尽的多孔载体 一 般为泡沫塑料 吸附料浆，然后在高温下燃尽载体材料而形成孔隙结构。这种方法适用 于制备高气孔率的开孔多孔材料【3 0 ’3 1 1 。典型的工艺过程如图1 ．1 所示 图1 ．1 有机泡沫浸渍流程图 F 螗．1 1F I o w s h e e to fp o l y m e r i c - s p o n g em e t I l o d 选择有机泡沫首先要考虑孔径大小，因为泡沫孔径的大小决定了最后制品的孔径尺 寸大小，另外，泡沫的恢复力和气化温度也很重要，恢复力要足够大，而气化温度要低 于材料的烧结温度。 泥浆颗粒的成分选择取决于多孔材料的具体用途，颗粒一般应小于1 0 0 ”m ，最常用 的是4 5 岬。水的用量为1 0 ％～4 0 ％ 质量百分比 。 在有机泡沫浸渍时，先将泡沫挤压，排除空气，然后将其浸入料浆中，让泡沫在料 浆中自然伸展，并吸附料浆；接下来去掉多余的料浆。常用方法有手工揉搓法和机械辊 压法，无论采用哪一种办法，其目的是使坯体中料浆分布均匀且无死孔，多孔素坯的干 燥方法可以采用阴干、烘干或微波干燥，水分在l ％以下方可入窑烧成。在烧制过程中， 有两个重要阶段，即低温阶段和高温阶段。在低温阶段，升温速率不宜过快，如果升温 太快，会使有机物剧烈氧化而在短时间内产生大量气体，造成坯体开裂和粉化。在高温 7 矿物多孑l 材料的制鲁及其性能研究 阶段，要选择合适的烧结温度，烧结温度太低，制品强度不够；如果烧结温度过高，泥 浆将会瓷化，虽然制品的强度得到了提高，但制品的耐热冲击性能和表面活性都将降低， 进而导致多孔材料对杂质的吸附能力降低。 1 ．3 ．2 发泡法 发泡法是向原料组分中添加有机或无机化学物质，通过化学反应等产生挥发性气体 而产生泡沫，再经干燥和烧成制得多孔材料。发泡剂的化学物质有很多种类，如碳化钙、 氢氧化钙、铝粉硫酸铝和双氧水等。发泡工艺易制得一定形状、成份和密度的多孔材料， 而且还可以制备出小孔径的闭口气孔，这是有机 聚合物 泡沫浸渍法做不到的。 E n g i I l l 3 2 】等将羟基磷灰石粉末与甲基纤维素粉末混合后，再与去离子水混合成浆料， 经超声振动脱气，在烘箱中5 0 ℃～9 0 ℃慢慢地烘干，然后以O ．5 ℃／m i I l 的速度升温至 2 5 0 ℃，再以3 ℃枷n 的速度升温到1 2 5 0 ℃，保温3h ，随炉冷却到室温，可获得孔隙率 6 0 ％～9 0 ％，孔径1 0 0 ～2 5 0p m ，互通性良好的多孔羟基磷灰石陶瓷。 吴皆正【3 3 】等用十二烷基磺酸钠和硫酸钙为发泡剂，以石英砂为原料，制备了孔隙度 为3 5 ％～5 5 ％，平均孔径为8 ～6 0I Im ，具有狭窄的孔径分布和一定强度的可控微米级 多孔陶瓷材料。 1 ．3 ．3 添加造孔剂法 本法是在配料的制备过程中加入可燃性或挥发性造孔剂，如混入某些有机物、聚合 物或炭粉等 组成分散系 ，这些造孔剂在坯体中占据一定空间，在配料固化后的烧结 过程中被烧除或挥发掉，从而在制品中留下大量的孔隙。添加造孔剂可以使烧结制品既 具有高的气孔率，又具有很好的强度。但气孔分布均匀性不够理想。造孔剂在加热过程 中要易于排除。用作造孔剂的物质有无机和有机两类。无机造孔剂有碳酸铵、碳酸钙、 氯化铵等高温可分解盐类以及各类碳粉；有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子聚合 物和有机酸等，如锯末、淀粉、甲基丙烯酸甲酯等。该法可以制得形状复杂、气孔结构 各异的多孔矿物材料制品，但其缺点是制品气孔率一般低于5 0 ％，且气孔分布均匀性差。 这种工艺关键在于造孔剂的种类和用量的选择。 8 广西大掌硕士论文可。物多孑【■于料的制鲁r 及其性能研究 利用这种方法制成的多孔材料种类很多。主要有羟基磷灰石、莫来石、a ．A 1 2 0 3 ， 和Z 内2 等。天津大学蔡舒等以羟基磷灰石为原料，壳聚糖微球为成孔剂，采用注浆法制 备出可控孔双相磷酸钙陶瓷。L y ．e k f e l d t 瞰1 等用淀粉同时作为粘结剂和造孔剂，制备了 气孔率在2 3 ％～7 0 ％，孔径1 0 ～8 0um 的多孔氧化铝。陈艳林等制出了气孔率为3 0 ．9 ～ 4 7 ．7 ％，体积密度1 ．1 5 ～1 ．5 2 9 ／c m ，抗压强度为1 4 ．2 ～2 1 ．6 M P a 的多孔材料。 1 ．3 ．4 挤压成型 挤压成型是通过模具将可塑性料挤压成型、再烧制成多孔材料的方法。该工艺的 特点是靠设计好的多孔金属模具来成孔。该法的优点是可根据需要对孔形状和孔大小 进行精确设计，所制备蜂窝陶瓷尺寸、形状、间壁厚度、孔隙率等均匀性优良，适于大 批量生产；而缺点是不能成型复杂孔道结构和孔尺寸较小的多孔材料，同时对挤出物料 的塑性要求很高。 1 ．3 ．5 溶胶一凝胶法 图l - 2 挤压成型流程图． F i g ．1 - 2F l o w c h a no f e 炳吣i o nf 1 0 吼i l l g 该法是将金属醇盐溶于低级醇中，缓慢滴入水以进行水解反应，得到相应的金属氧 化物溶胶；调节其p H 值，通过凝聚缩合反应，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集， 形成无定形网络结构的凝胶。将溶胶干燥并作热处理，有机物产生分解后，即得到多孔 金属氧化物材料。这种方法大多产生纳米级气孔，属于中孔或微孔范围内，这是其它方 法难以做到的。目前，溶胶一凝胶法和其他手段相结合是制备高规整度、亚微米尺度多 孔材料的方法。如以粒度均匀的粒子为模板，以表面活性剂为模板，以特殊结构化合物 为模板，以有机泡沫体为模板。该法适于制备微孔材料，制备薄膜材料，气孔分布均匀， 但原料受限制，生产率低，制品形状受限制。M a l i n 出a n e a n u 【3 5 】等人用S 0 1 ．g e l 法分别以 硅胶和硅酸钠为硅源制备出两种陶瓷薄膜Z S M ．1 1 和Z S M ．5 ，并用X I t D 、瓜、S E M 进行 9 写‘物多孔材料的制备及其性能研究 详细的表征。研究表明S i 0 2 对最终产物结构性能的影响显著；提高反应合成温度则会 导致生成的类沸石微粒尺寸较大，晶体形态也会受影响氧化铝支撑体的存在则会对沸 石晶体的成膜产生诱导作用，从而影响其结晶化过程。 1 ．3 ．6 矿物多孔材料改性 近年来，国内外出现出了大量的改性矿物多孔材料的研究，通过对矿物多孔材料的 改性使得矿物多孔材料的应用更为广泛。所谓改性就是在制作普通的矿物多孔材料的基 础上，通过表面修饰、成分组装和孔结构组装等方法，使得矿物多孔材料具有更好的理 化性质。 矿物多孔材料的改性分为两种，一是负载改性，通过在制作多孔材料的过程中添加 重金属氧化物和一些金属氧化物，如丫．A 1 2 0 3 、T i 0 2 、Z r 0 2 以及多种重金属氧化物复合负 载。负载改性后的多孔材料具有一些负载物的性质，如光催化性，催化加氢性质，对于 化工生产有着重要的意义。N i l s s o n ，R o b e nT ．【3 6 】介绍了柴油机尾气过滤器一多孔陶瓷， 将多孔陶瓷置于硼源中，然后在有氧环境中加热到足够温度，以使此种多孔陶瓷至少部 分含有氧化物玻璃相。O 毋m m l m i 【3 7 】等在多孔陶瓷负载催化剂前，先进行一步钝化的作 用 先涂一层聚合物 ，以防催化剂进入到微孔中，最后在适当的温度下蒸发掉。 另一类是涂层改性，通过在多孔材料表面形成薄且分布均匀的金属氧化物或有机树 脂薄膜。如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、酚醛树脂等。涂层改性后的多孔矿物陶瓷同样 具有普通多孔陶瓷的吸附性，较大的比表面积、较大的孔容和孔径，同时还具有