矿物外加剂优化设计理论及方法研究.pdf

同济大学材料科学与工程学院 博士学位论文 矿物外加剂优化设计理论及方法研究 姓名张永娟 申请学位级别博士 专业材料学 指导教师张雄 20040901 摘要 摘要 本论文通过对矿物外加剂进行组分优化匹配、颗粒群优化匹配、介稳态活化技术与理论 的多方面系统研究，旨在为矿物外加剂更科学、合理地资源化利用做点推动f I 作。 论文首先进行矿物外加剂组分优化配伍设计模型及机理研究。运用灰色犬联分析原理 分析了矿渣、粉煤灰、煤矸石等每类矿物外加剂内各样本胶凝活性差异与其组成的内在关系。 进一步根据硅酸盐物理化学S i 0 2 ．A 1 2 0 3 ．C a O 三元相图的分析，将矿物外加剂划分为高钙类 如矿渣 、中钙类 如高钙灰 、及低钙类 煤矸石、偏高岭土、低钙粉煤灰 。通过矿 物外加剂所配水泥各龄期胶砂活性指数的模糊聚类分析，得到矿渣是各矿物外加剂中活性 最高的。取阀值为0 ．9 ～l 时，矿渣和高钙灰为一类，说明高钙灰与矿渣的活性晟为棚近 阀值第一次降低至0 ．8 ～O ．9 时，煤矸石进入矿渣和高钙灰的活性等级；阀值第二次降低至 0 ．7 ～O ．8 时，偏高岭土进入矿渣、高钙灰和煤矸石的活性等级；阀值再次降低为O ．6 ～O ．7 时， 低钙灰则最后也进入该类。矿物外加剂的胶凝活性依据其在S i 0 2 ．C a O ．A 1 2 0 3 二元相| 割的分 布位置依次为高钙类 中钙类 低钙类。 应用点接触物理模型模拟复合胶凝体系，通过数学推导建立二元矿物外加荆复合效应的 特征方程，定量分析各类复合体系的复合胶凝效应。结果表明高钙类．低钙类的矿渣．煤{ i f 石复合体系、中钙类- f 氐钙类的高钙灰．低钙灰复合体系的备龄期抗折、抗压强度均节现显并 或较显著复合效应；而同类型的低钙类．低钙类复合 煤矸石．低钙灰复合 同门曲线爷现卜． 凸的抛物线型，回归参数C 均表现为 l 姒l K ，表明该复合为弱复合效应。论文以离 钙类．低钙类的矿渣．煤矸石复合体系为典型样本，探讨具有显著或较显著复合效应的复合体 系的机理成因。提出复合胶凝效应的机理如下 1 高钙类矿物外加剂矿渣和低钙高硅铝类矿物外加剂煤矸石水化过程中，液相离子且 补特性，促进了A f t 、C ．S ．H 等水化产物在早期形成，消耗了液相离子。使彼此的水解反应 互为诱导加速。 2 矿渣类矿物外加剂玻璃体富钙分相具有较高的活性，水解反应被诱导加速。使玻璃 体中网络配位离子c a 2 不断地被萃取，造成玻璃体结构不稳定，在激发剂的复合作朋下玻 璃体网络结构不断地被瓦解，使矿渣玻璃体表现出较高的水化活性，早期水化程度提高。 其次，论文探讨了复合胶凝体系颗粒群参数优化设计理论与方法。从如下几方面展开 研究 1 ．研究矿物外加剂颗粒群分布表征方程，结果表明R o s i n ．R a m m l c r 分布相对其它分布 F 摘要 的贴近度更高。故其后的研究采用R o s i n ．R a m m l e r 分布描述粉体颗粒群分布特征。 2 ．论文从R o s i n R a m m l e r 分布着手，研究了矿物外加剂颗粒群分布与其性能的关系。 得出在矿物外加剂颗粒群分布相近 即n 相近 的情况下，用比表面积值和特祉粒径x ’ 所反映的矿物外加剂总体粗细水平具有可比性。总体颗粒愈细，比表面积愈人，特征粒径愈 小；在矿物外加剂颗粒群分布相近条件下，特征粒径愈小，所掺矿物外加荆的水泥胶砂活性 愈高；在特征粒径相近时，宽分布较之窄分布具有高的早期活性；在比表面积相近时，窄分 布较之宽分布具有高的活性。 3 ．探讨了矿物外加剂中较有代表性的矿粉颗粒群分布特征与其水泥浆流变性能的相．幻 关系。结果为相近分布、不同特征粒径的矿粉掺入水泥后，对其浆体的粘度、屈服值的影 响在低掺量 玻璃体的化学组成。 徐彬等6 9 利用透射电镜结合电子探针元素分析，观测到矿渣玻璃体中存在寓钙玻璃相和 富硅玻璃相，并通过对试样各水化龄期的T E M 观察，发现富钙玻璃相较富硅玻璃相活性人。 运用X R D 分析法，D i a m o n d 7 0 首先发现玻璃体特征图谱的2 ‰ 所有粉煤灰的X R D 图 谱在2 2 - - - , 3 5 0 的区域出现比较宽大的衍射峰，表明有玻璃体存在 与C a O 含量有关。 第l 章文献综述 钱觉时7 1 运用红外光谱测定了不同等级原煤的粉煤灰。其中比较宽的光谱带 1 0 0 0 c m 一 的形状、位置随粉煤灰C a O M g O 的含量增加而变宽且值变小。 B e r r y 采用盐酸7 2 来溶解粉煤灰中的玻璃体 非晶体铝硅酸盐 ，将其按间隙氧化物含龄 多少分为I 型和兀型． 1 - 3 - 3 ．2 化学激活及机理 关于介稳态矿物外加剂化学激活问题，国内外许多研究者作了大量研究。近年来人们对 于传统激活剂的研究仍然兴趣不减7 3 ，7 4 ，7 5 ，7 6 ，7 7 ，7 8 。 河海大学刘振清7 9 等研究了各类激发剂对低钙粉煤灰的激活效果。表明水玻璃、彳i 膏 和N a 2 S 0 4 对低钙灰的早期和后期强度均有激活效果，但激活