海泡石的矿物学研究与其在环境治理中的应用.pdf

中南大学 博士学位论文 海泡石的矿物学研究与其在环境治理中的应用 姓名梁凯 申请学位级别博士 专业矿产普查与勘探 指导教师王大伟;奚长生 20081001 摘要 海泡石是一种含水的硅酸盐粘土矿物，具有巨大的比表面积和独 特的孔结构以及良好的吸附性、流变性、催化性等。但是天然海泡石 呈表面酸性弱、通道小没有完全打开、比表面积仍然没有达到理论上 的要求，因而限制了海泡石的应用。通过对其进行活化处理，可作为 吸附剂、净化剂、离子交换剂等广泛应用于废水处理、化肥、饲料、 建材和卷烟过滤等方面。本论文致力于把分析技术与相关的环境科 学、矿物学的研究方法引入到海泡石的应用研究中，以环境科学、矿 物学的理论为指导，对海泡石的矿物特性、活化的处理方法以及在环 境污染治理中的应用开展了系统性的研究工作，并取得了如下的创新 性成果和认识 1 、通过对热液型海泡石和沉积型海泡石的化学成分分析，表明 这两种类型的海泡石化学成分有很大不同。热液型海泡石样品中S i O 。 和M g O 的含量均高于沉积型海泡石，而A 1 0 。含量大大低于沉积型海 泡石样品，F e 0 。也较沉积型海泡石低。 2 、湘潭海泡石为沉积型颗粒状，同其他产地的沉积型海泡石相 比，A 1 0 。含量高出3 - 5 倍，矿物颗粒粒度呈现正态分布的特点，大部 分颗粒粒度分布在4 岫左右。通过电镜研究发现在1 万倍电镜下放大 到1 0 万倍仍为颗粒状。对海泡石原矿和活化海泡石的热分析比较研 究表明耐热性能较好，海泡石脱结构水发生结构破坏的温度在7 8 4 ℃ 左右。海泡石热失重具明显的阶段性，低温条件下失去吸附水、沸石 水。随着温度的升高，逐步失去结晶水，最后在7 8 4 ℃左右脱去结构 水。 3 、采用现代分析测试技术，利用X 射线衍射和红外光谱分别研 究了海泡石的矿物学特征。粉晶数据拟合分析及晶胞参数计算结果表 明，海泡石属于单斜晶系，晶胞参数a 。，值与矿物的晶体化学成分有密 切的负相关关系。两种类型海泡石的红外光谱图存在着明显差别，热 液型海泡石谱带数目多，分裂清晰，且各吸收带尖而锐，而沉积型海 泡石谱带相对较弱，某些谱带发生复合，绝大多数吸收带强度均不及 热液型海泡石，某些吸收带有加宽趋势。 4 、通过对海泡石的吸附性研究表明海泡石的内部孔包括两大 部分，第一部分为晶体内部的孔道，其大小为3 ．7 6 ．4 1 0 屯o m 2 ，多 数为沸石水充填，并且其边缘部分还占据与M 9 2 结合的四个配位结晶 水；第二部分是海泡石针、棒状晶体 粒子 构成聚集体中的空隙孔， 孔尺寸范围分布较广。 5 、通过海泡石焙烧温度对海泡石活化的影响研究表明，焙烧温 度对海泡石吸附性的影响研究表明，随着温度升高其吸附性能也提 高，温度在2 5 0 。C 以后，焙烧温度提高其吸附性能反而下降。从整体 考虑焙烧温度在2 2 0 2 5 0 ℃时，时间为3 小时应比较合理。 6 、通过活化海泡石对重金属离子的吸附实验，实验结果表明， P H 值大于6 ．0 是海泡石对镉离子吸附的最佳酸度。海泡石对N i2 的最 大吸附容量约为4 3 m g ／g 、对P b 2 的最大吸附容量约为1 0 9 m g ／g 、对C u 2 的最大吸附容量约为3 4 m g ／g 、对Z n 2 的最大吸附容量约为1 6 ．7 m g ／g 。 7 、通过研究酸活化海泡石对回收锌渣酸浸液中的镓，发现当p H 值为2 ．0 - 3 ．0 之间时，既有利于镓的提取，又有利于镓与其他离子的 分离，因此，用酸活化海泡石回收锌渣酸浸液中的镓时，溶液的p H 值应该控制在2 ．0 - 3 ．0 之间。 8 、将亚微米活化海泡石复合添加剂添加到烟丝中，起固化、干 燥、吸潮、吸附作用，能吸附香烟中有害成分，同时成为各种香烟香 料的载体。 9 、通过对湘潭石塘海泡石矿的深加工研究，研发了较为成熟的 工艺流程、并确定了主要的技术参数和产品技术指标。 关键词海泡石，活化，环境治理，吸附性 A b s t r a c t S e p i o l i t ei Sac o n t a m m gw a t e rs i l i c a t ec l a ym i n e r a lw i t he x c e l l e n t a b s o r b a b i l i t y , r h r o l o g i c a lb e h a v i o ra n dc a t a l y t i ca c t i v i t ye t co w i n gt oi t s h i g hs u r f a c ea r e aa n du n i q u ep o r o u ss t r u c t u r e ．B u tn a t u r a lS e p i o l i t e s u r f a c e a c i d i t y i s w e a k ，p a s s a g e w a y i sn a r r o w a n dd on o to p e n c o m p l e t e l y , t h a ns u r f a c ea r e ad on o ts t i l lr e a c ht h e o r e t i c a l l yr e q u i r e m e n t ， t h u sh a v er e s t r i c t e dt h ea p p l i c a t i o no fS e p i o l i t e ．T h r o u g hc a r r y i n go u t a l i v ef o ri t ，a l t e ras e r i e so fh a n d l i n g ss u c ha sa l t e r sn a t u r e ，c a nw a i tf o r e x t e n s i v e a p p l i c a t i o n a sa d s o r b e n t ．I nw h i c h S e p i o l i t e i nt h e e n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o nt h a ta d m i n i s t e r sa s p e c ti nc u r r e n ts t a g ei sh o t p o i n ta n dt h ef o c a lp o i n to fr e s e a r c h ．E s p e c i a l l yi nv a r i o u su s e l e s sw a t e r s a d m i n i s t e ra s p e c t ，d o m e s t i cal o to fr e s e a r c ho r g a n i z a t i o n sh a v ec a r r i e d o u tp l e n t yo fr e s e a r c h ，a n dg e tc e r t a i nr e s e a r c ha c c o m p l i s h m e n t ．T h i s p a p e rw o r kf o rt h er e s e a r c ht e c h n i q u et h a ta n a l y s e st e c h n i c a la n dr e l a t e d e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d m i n e r a l o g y t h e a p p l i c a t i o n t h a te n t e r s e s p e c i a lr e s e a r c ha m o n g ，i st a k i n gt h e o r yo fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d m i n e r a l o g y a s g u i d a n c e ，s o a kt h em i n e r a lp r o p e r t yo fe s p e c i a l ， c r e m a t i o nt h ep r o c e s s i n gt e c h n i q u et h a ta l t e r sn a t u r ea sw e l la si n e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na d m i n i s t e ri nt h er e s e a r c hw o r kt h a ta p p l i c a t i o n h a s d e v e l o p e ds y s t e m a t i c ，a n dh a v eg o t t e nf o l l o w i n gi n n o v a t i o n a c c o m p l i s h m e n ta n dk n o w l e d g e I 、T h r o u g ht h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i sf o rS e p i o l i t eo ft h eh o t l i q u i dt y p ea n ds e d i m e n tt y p e ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fS e p i o l i t et h a t s h o w st h i st w ot y p e sh a sg r e a td i f f e r e n c e ．I nh o tl i q u i dt y p eS e p i o l i t e s a m p l e ，t h ec o n t e n to fS i 0 2a n dM g Oi sh i g h e rt h a ns e d i m e n tt y p e S e p i o l i t e ，a n dA 1 2 0 3c o n t e n ti sl o w e rt h a ns e d i m e n tt y p es e ab u b b l e s t o n es a m p l eg r e a t l y , F e 2 0 3a l s ol o w e rt h a ns e d i m e n tt y p e ． 2 、W i t hm o d e ma n a l y s i st e c h n o l o g yo ft h eX r a yd i f f r a c t i o na n d i n f r a r e ds p e c t r u m ，t h em i n e r a l o g yf e a t u r eo fS e p i o l i t eh a v eb e e ns t u d i e d r e s p e c t i v e l y ．T h ed a t aa n a l y s i sa n dp a r a m e t e rc a l c u l a t i o nr e s u l ts h o w ， S e p i o l i t eb e l o n gt os h e e to b l i q u ec r y s t a ls e r i e s ，t h ec r y s t a lc h e m i c a l c o m p o s i t i o na n da o v a l u eh a v et h ec l o s en e g a t i v eb e a r i n g ．T h e i n f r a r e ds p e c t r u mp i c t u r eo fS e p i o l i t eh a so b v i o u sd i f f e r e n c e ，i ti sd i s t i n c t t h a th o tl i q u i dt y p et a p en u m b e rs p li t ，a n de a c ha b s o r p t i o nt a p es h a r pa n d s h a r pa n ds e d i m e n tt y p et a p eo c c u r sc o m p o u n d ，m o s ta b s o r p t i o nt a p e r e l a t i v e l yt h a nw e a k ，s o m et a p e si ss o m ea b s o r p t i o n sh a v et ow i d e n t e n d e n c y ． 3 、T h r o u g ht h ea d s o r p t i o nr e s e a r c hf o rS e p i o l i t e ，s h o wt h a ti ti sm o s t o ft h a tt h ei n t e r n a lh o l eo fS e p i o l i t ei n c l u d et w o ，t h ef r s ti sd i v i d ei n t o t h eb u i l t ．i nd u c to fc r y s t a l ，i t ss i z ei s3 ．7 x 6 ．4 1 0 。2 0m 2 ，i ti sm o s tt o s e r v ea sf o rZ e o l i t ew a t e rt of i l l ，a n di t se d g ep a r ti ss t i l lo c c u p i e dw i t h M g z 十c o m b i n a t i o n4m a t c hp o s i t i o nc r y s t a l l i z a t i o nw a t e r ；S e c o n dp a r ti s S e p i o l i t en e e d l ea n ds t r o n gf o r mc r y s t a l p a r t i c l e f o r mt h eg a ph o l ei n a g g r e g a t i o n ，h o l es i z es c o p ed i s t r i b u t i o ni sm o r e b r o a d ． 4 、T h et e m p e r a t u r et h ei n f l u e n c ef o rS e p i o l i t ea d s o r p t i o nr e s e a r c h s h o wt h a t ，a st e m p e r a t u r eg o e su p ，i t sa d s o r p t i o np e r f o r m a n c ea l s or i s e s ， t e m p e r a t u r ei n 2 50 ℃a f t e r , r o a s tt e m p e r a t u r er a i s i n gi t sa d s o r p t i o n p e r f o r m a n c ed r o po nt h ec o n t r a r y ．F r o m o v e r a l lc o n s i d e r a t i o nr o a s t t e m p e r a t u r ei n2 2 0 2 5 0 ℃，t i m es h o u l db em o r er e a s o n a b l ef o r3h o u r s ． 5 、E l e c t r i c a lm i c r o m e t e rr e s e a r c hs h o w st h a tS e p i o l i t ei sa b s o l u t e l y m o s to ft ob eb yf i b e rf o r mb o d yc r y s t a lc o m p o s i t i o n ，i ti si n a t t e n t i v et o a l t e rt h eS e p i o l i t es t r u c t u r ea f t e ra l i v e ，p o r o s i t yi n c r e a s e s ．E x p l a i nt h a t a l i v ec a nd e c o m p o s ea n ds m a s ht h ef i b e rb u n d l eo fS p e c i f i t ，m a k ei t m a k ei n t ot h i na n ds h o r t ． 6 、P Hi sb e t w e e n2 ．0a n d3 ．0 ，i sh e l p f u lG ad r a w , i sa l s oh e l p f u lG a w i t ho t h e ri o n ss p l i t ，t h e r e f o r eS e p i o l i t eo fa l t e rn a t u r er e c o v e r yG ai n w h i c ha c i dz i n cd r e g ss o u ri m m e r s i o nl i q u i d ，t h eP Hs h o u l db ec o n t r o l l e d i n2 ．0 ．3 ．0 ． 7 、T h ei n f e r i o rm i c r o na l i v eS e p i o l i t ec o m p o u n da d d i t i v ew e r eh a v e b e e na d d e di n t ot o b a c c o ，a n dc a nr i s et os o l i d i f ya n dd r y e da n di n h a l et i d e ， a n dt h eh a r m f u lc o m p o s i t i o ni nc i g a r e R ec a nb ea b s o r b e d ，a tt h es a m e t i m e ，b e c o m et h ec a r r i e ro fv a r i o u sc i g a r e t t ec o n d i m e n t s ． 8 、P a s s i n gt h ed e e p l yp r o c e s s i n gr e s e a r c ho fX i a n g T a n S h i t a n g S e p i o l i t e ，h a v er e s e a r c h e dt h er e l a t i v e l ym a t u r ep r o c e s s i n g ，a n dh a v e d e t e r m i n e dm a jo rt e c h n i c a lp a r a m e t e ra n dp r o d u c tt e c h n i c a li n d e x ． 1 1 K e yw o r d s S e p i o l i t e ，a l i v e ，e n v i r o n m e n t a la d m i n i s t e r ，a b s o r b a b i l i t y ， f l O Wn a t u r e I I I 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作善签名肚日期且年上月血 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即- 学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 噼擎‰酗。导师签名 中南人学博十学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 ．1 海泡石的资源分布概况 海泡石 S e p i o li t e 是一种纯天然含水的富镁硅酸盐粘土矿物，属单斜假斜 方晶系。在其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，具有层状和链状 的过渡型结构特征。因其特有的晶体结构，具有良好的吸附性、流变性和催化性， 其所具有的这些特性使它在很多方面有较高的应用价值。 目前世界上已探明储量约5 0 0 0 多万吨，其中主要产出国有西班牙，其次为 美国、法国、土耳其、原苏联、澳大利亚和非洲。近年来西班牙海泡石探明储量 近年来上升到3 0 0 0 万吨，占世界总储量的2 ／3 ，目前每年原矿产量达5 0 万吨以 上，生产成品和半成品出口，出口量占8 0 ％，主要销往美国、原苏联、同本、坦 桑尼亚等国⋯。 坦桑尼亚从1 9 5 3 年开始开采块海泡石，到7 0 年代共生产海泡石3 2 0 吨以上， 都销售给坦噶尼喀公司经营的烟件制造厂。索马里海泡石总储量有几百力- 吨，其 中的块海泡石质量很好，用于烟斗、烟嘴及各种装饰品。美国佐治亚洲的海泡石 矿床年产最1 万吨以上。土耳其也是一个较大的海泡石生产国和出口国，六、 七年代平均产块海泡石1 1 万磅瞳3 。 在我国最早发现海泡石资源的是地质学家章人骏先生。1 9 4 7 年在江西乐平 下二叠系中发现海泡石口1 。8 0 年代初才开始进行矿床勘查，先后由江西省地矿局 9 1 6 地质队和湖南省地矿局4 0 2 地质队分别在江西乐平和湖南浏阳永和同一层位 中发现海泡石矿层H 3 。建材河北地质勘探总队在河北中元古界蓟县系雾迷山组中 发现了我国第二个海泡石矿层，在辽宁、内蒙的这一层位中也证实有海泡石矿层 存在随1 。1 9 8 7 年建材陕西地质勘探总队在我国秦岭地区发现少见的热液型纤维状 海泡石成矿带，对该成矿带的赵俊、桐柏、南召、内乡、西峡、商南、商县等七 个纤维状海泡石矿床进行了系统的研究，基本查清了纤维状海泡石的一般矿物学 特征。经过多年的地质勘探工作，己探明我国海泡石储量在1 2 0 0 力．吨左右哺1 ，占 世界储量的1 ／4 。矿床分热液型a 和粘土B 型海泡石两种类型。粘土型海泡石矿 床主要分布在湖南浏阳、湘潭、宁乡、望城、湘乡、石门、江西乐平、河北唐山 地区。其中浏阳永和、湘潭石潭、宁乡道林为大型矿床。热液型纤维状海泡石主 要分布在河南西峡、内乡、卢民、河北张家口、易县、涞源、涿鹿、安徽全椒、 湖北广济、贵州等地区∞1 。近些年来，经过多年的地质工作证实，全国已探明储 量在1 0 0 0 万吨以上，目前储量正在不断扩大。 中高人学博十学位论文第一章绪论 1 ．2 国内外研究现状 国外发达国家对海泡石的研究领先于我国。早在2 0 世纪七十年代，国外就 开始对海泡石系统的研究 2 3 。J L - f 1 年代已开始海泡石的应用研究碑。1 ⋯。我国虽然 发现海泡石资源的时间早，但到八十至九十年代才丌始对海泡石的矿床、地质特 征和应用进行研究，由于技术等方面的原因，研究都集中在含量高、易加工提纯 的纤维状热液型Q 海泡石，应用研究粗糙，产品主要应用于比较传统的催化剂载 体、造纸、钻井泥浆的增稠剂和悬浮剂、建筑材料或化学制品的添加剂等，市场 上初级加工产品和低附加值产品比例较高，部分高附加值产品仍然处于实验室研 究阶段。研究技术和成果产业化的发展与国外相比，有很大的差距。 1 。2 ．1 海泡石矿物学研究现状 1 ．2 ．1 ．1 海泡石的矿物组成与结构 海泡石属单斜晶系，在晶体结构上具有C 轴方向发育为链，b 轴方向发育为 波状层的链状和层状过渡型的结构特征。海泡石的标准化学式为M 9 8 H 2 0 4 【S i 6 0 1 5 ] 2 O H 4 8 H 2 0 ，化学组成中类质同象混入物有铝、铁、镍、铜，有时有 少量的钙、镁、钾、钠等杂质u h1 2 J 。海泡石的结晶习性呈纤维状、束状。1 9 9 7 年宋功宝等n 3 1 对安徽全椒马厂、河南内乡、湖北广济赵俊、湖南浏阳永和产出的 两种不同类型海泡石的化学组成进行对比研究，提出不同的化学组成是导致热液 成因的Q 型海泡石与沉积成因的B 型海泡石在宏观上分别形成长纤维状和粘土 状的原因，但在电子显微下B 型海泡石仍呈纤维状，并且提出Q 型海泡石为富镁 海泡石而J 3 型海泡石为富铝海泡石。2 0 0 3 年韩炜等1 1 4 I 研究了我国B 型海泡石的 几个产地湖南浏阳永和、湖南湘潭杨家桥、湖南石门陈家桥和陕西宁强的B 型海泡石，研究发现粘土状海泡石在1 万倍电镜下为纤维状或纤维状集合体放 大到1 0 万倍，纤维长度约1 - 2 I ，t m ，断面直径约0 ．1 u m ，是一种天然的纳米粘土 矿物。并对它们进行了化学成分分析。对湖南浏阳永和陕西宁强的1 3 型海泡石进 行X 射线粉晶衍射、差热、热重分析和红外光谱分析，研究结果表明J 3 型海泡石 中A 1 2 0 3 的含量和宋功宝的B 型海泡石铝含量接近，即为富铝海泡石。表卜1 为 宋功宝和韩炜等研究的两种类型海泡石样品的化学全分析结果． 海泡石加热样品的x 射线研究，前人已做过很多工作。1 9 6 9 年H i s a t o H a y a s h i 等、1 9 8 8 年B ．F ．7 0 n e s 等和H i r o s h i N a g a 等研究表明，当温度小于3 0 0 ℃时，海泡石x 射线衍射峰基本无变化；当温度为3 0 0 ’8 0 0 ℃时，海泡石随结晶 水 0 H 的逐渐脱出，其结构将发生折迭，形成“海泡石酐相”或“无水海泡石 相”，其中温度小于5 5 0 ℃时，结构折迭是可恢复的，而温度大于5 5 0 。C 时则不可 中南大学博士学位论文第一章绪论 恢复；当温度大于8 0 0 。C 时，相变为斜顽辉石【1 5 - 1 S ] 。 表1 - 1 两种类型海泡石样品的化学全分析结果 成分 样品 S i 0 2 A 1 2 0 3 C a 0 M 9 0 F e 2 0 3 F e 0 K ，0 N a ，O M n O T i 0 2 C r 2 0 3 6 6 ．8 6 2 O ．1 6 8 0 ．6 6 1 2 9 ．7 2 8 1 ．8 1 3 0 ．5 9 3 0 ．0 5 6 0 ．0 4 4 0 ．0 4 3 0 ．0 3 1 0 ．0 0 3 6 7 ．7 8 3 O ．1 9 0 ．5 5 8 3 1 ．2 7 5 0 ．8 6 1 0 ．0 3 3 O 0 ．0 4 4 0 ．0 0 2 0 0 6 8 ．3 3 2 0 ．1 3 4 0 ．1 0 1 3 1 ．1 4 4 0 ．1 4 5 0 ．0 3 4 O 0 ．0 2 5 0 ．0 0 7 0 ．0 7 9 0 6 6 ．7 0 35 2 ．35 3 ．0 75 3 ．7 5 5 ．1 6 75 ．9 83 ．4 52 ．2 7 0 ．1 0 30 ．4 9O ．1 30 ．5 6 2 5 ．6 4 11 7 ．9 82 0 ．1 32 2 ．6 5 1 ．4 3 52 ．5 5O ．7 l0 ．5 7 0 ．0 3 40 ．4 50 ．70 ．4 1 0 ．4 4 80 ．2 40 ．1 70 ．4 6 0 ．1 6 10 ．10 ．0 40 ．0 9 0 ．0 0 20 ．0 10 ．1 90 ．0 3 O ．2 3O ．1 90 ．7 l0 ．1 8 0 ．0 1 3 海泡石的红外光谱研究，国夕b H a y a s h i ，A h l r i c h sN a g a t a ，K o d a m a 以及Y a r i v 等口9 。2 1 1 ，国内的郑自立、王吉中、宋功保等心2 。2 4 1 做过较为详细的研究。总的看来， 海泡石结构中水的红外光谱学研究较为成熟，对海泡石的结构稳定性具有指示作 用，而对海泡石结构研究有重要指示意义的S i 一0 振动吸收带的具体归属显得不够 成熟。刘金泉等乜踟用红外光谱对海泡石吸附有机染料前后的结构进行了分析，运 用红外光谱研究海泡石的吸附行为，发现亚甲基蓝由于分子体积较小可以进入海 泡石内部通道，而大体积的结晶紫和甲基绿的吸附主要发生在海泡石外表面，且 一价有机阳离子会在中性位置发生吸附，形成带电或中性复合物。 1 ．2 ．1 ．2 海泡石的吸附 海泡石是具有很强吸附能力的天然矿物。吸附剂的吸附能力与其表面积大小 有直接关系，经计算海泡石的理论表面积可达8 0 0 9 0 0 m 2 ／g 其中内表面积 5 0 0 m 2 ／g ，外表面积4 0 0 m 2 ／g 。如此大的比表面和多孔结构，是海泡石具有较强吸 附能力和分子筛功能的直接原因。海泡石吸附性研究表明，可以分出3 种类型吸 附活性中心瞳1 1 硅氧四面中的氧原子；2 在八面体侧面与镁离子配位的水分子； 3 在四面体的表面由S i - O S i 键破裂而产生的S i - O H 离子团。这为海泡石的物理 磊磊 一 磊0 掩坞一阳 o O O 一浏 钔五澈 ／／／一一一 一涮{ 璺 一“ 强 一 、 宁 一南 go面舾赢枞 ／／／一一一 ∞加盟品乱 一注 扬 一 家M＆Q一样桥 中肓人学博十学位论文第一章绪论 吸附及其某些化学吸附提供了有利条件，决定了海泡石具有强吸附能力。 吸附是在固体表面发生的现象。因此，比表面积是决定吸附能力的重要因素。 按海泡石晶体结构模型，从理论上计算，海泡石的外比表面积可达9 0 0 m 2 ／g 。但 由于各种因素影响，实测值未达到以上数值。其原因是天然海泡石表面酸性小， 通道窄，以及水蒸气条件下对分子筛组分结构有破坏作用，且在海泡石形成或粗 加工过程中的挤压使海泡石的孔隙率相对降低，从而降低了其比表面积，影响其 吸附率。所以要想达到最好吸附量，就需对海泡石进行活化处理。 在我国自二十世纪八十年代对海泡石的研究工作丌展以来，在海泡石的组 成、结构和活化工艺与其吸附性能的关系方面进行详细的研究。高银萍、翟学良 等堙铲2 8 3 对海泡石的组成、结构等方面进行深入的研究，研究表明海泡石原矿的吸 附和离子交换性能很弱，酸活化海泡石在一定的实验条件下，能有效提高海泡石 的比表面积，实验结果表明，做1 ．5 2 ％浓度盐酸作用下，p H 在8 一1 0 间，随着活化 时间的增加，镁溶出量的增加，海泡石比表面积增大。通过活化，纤维长度为l O u m 的Q 型海泡石比表面积可达5 2 0 m 2 ／g ；铝是决定其离子交换能力的主要因素，活 化海泡石具有弱的离子交换能力，交换能力与其含铝量成正比，不含铝的海泡石 活化后也无离子交换能力。 海泡石吸附性能的应用研究最早、也是现在应用最广泛的领域是催化领域 瞳争““1 ，随着对海泡石研究的深入，海泡石吸附性能在其它领域的应用有长足发展 心5 ’3 4 。47 | ，但这时期小于l O u m 粒度海泡石吸附性能的应用极少见报道，随着深加 工技术和纳米技术的发展，海泡石超细粉体的研究成为新的方向和热点n 4 “8 。6 引， 2 0 0 5 年艾常涛等睛∞研究发现海泡石经过干法粉碎得到的平均粒度要小于湿法粉 碎，可以达到3 ．3 7um 。但对海泡石超细粉体吸附性能的研究和应用还未见报道。 1 ．2 ．1 ．3 海泡石提纯 粘土矿物的纯化向来是一个难题。目前，粘土矿的传统提纯方法主要有化学 方法和物理方法两大类。物理方法中又分沉降法、离心分离法、电泳法。常用离 心沉降法，其工艺主要是分散剂 加入硅酸钠或六偏磷酸钠等分散剂 除去粗粒伴 生杂质矿物，再用重力或离心沉降法分离。优点是生产成本较低、环境污染小， 缺点是耗水量大、生产占地面积大，周期长，难以获得高品位的海泡石精矿。原 因主要是原矿中含微粒伴生矿物杂质很难用物理方法除去。化学方法主要过程是 先除去沙砾，在不断搅拌下按一定比例加入酸 碱 ，在一定温度下使其发生反应 使矿石中的杂质矿物生成溶盐，再进一步除杂后经压滤、洗涤、干燥即可。化学 法的缺点是设备材料易腐蚀精矿需反复洗涤，精矿流失严重，回收率低，污水 量大，环境受污染，酸用量大，生产成本高。1 9 9 4 年张志强等人∞1 1 对河北省某 中南人学博十学位论文第一章绪论 海泡石矿的选矿工艺进行研究，研究表明河北省的某沉积型海泡石矿经超细粉 碎可达5 u m ，且呈纤维状，海泡石分离提纯试验按照粒度分离的原则．进行了自 然沉降分离、离心沉降分离和选择性絮凝一离心分离三种基本方案的对比。结果 表明，以“选择性絮凝一离心分离”方案最佳，在该流程下，海泡石精矿纯度为 9 2 ．1 5 ％，回收率为7 6 ．9 4 ％。次年李虹等人瞄列对永和、乐平等地的富铝纤维状海泡 石矿作了大量试验，认为只用单一的分离纯化方法在兼顾精矿回收率的条件下海 泡石品位可达7 0 ％左右，而采用机械搅拌，使矿物单体充分离解，再用高剪切、 高转速离心搅拌设备离心分离沉降，同时加入对海泡石有分散作用、对伴生矿有 抑制作用的化学药剂的提纯工艺，可得高品位的海泡石精矿 纯度9 5 ％ 以上。 日本研究开发的一种海泡石提纯技术是将海泡石原矿粉碎到0 ．2 4 0 毫米， 取其0 ．3 - 2 0 毫米粒级，用P H 值5 - 9 的水介质淘沈。水介质的P H 值可用无机酸 或碱调节，水用量为海泡石的5 2 0 倍。采用搅拌或鼓捣等方法，使其低结晶部 分成为胶体状，通过洗净工序去掉粘土矿物中的5 ％- 5 0 ％ 最好是1 0 ％一4 0 ％ 的胶状 物，完全除去低结晶部分而又不引起高结晶部分的胶体化。矿物中高结晶部分再 经过粉碎、调湿、混炼、成型等工序精制工序，可以把海泡石加工成用于重质烃 油处理用的催化剂载体晦副。 另外，日本还开发出另一种海泡石提纯技术，将海泡石矿加入过氧化氢或多 元醇，然后再分散在热水中的提纯方法可以得到不含杂质的海泡石。 1 ．2 ．1 ．4 海泡石的活化 目前对海泡石的活化方法有酸活化法、离子交换法、水热处理法和焙烧法， 有机金属配合物活化、矿物活化、催化剂活化和复合工艺处理等。 1 ．2 ．1 ．4 ．1 酸活化 海泡石的化学组成因产地的不同而略有差异，但其结构单元均为硅氧四面体 与镁氧八面体交替成，其中的M 9 2 是弱碱，遇弱酸会生成沉淀而沉积于海泡石的 微孔结构中，因此，目前处理酸均为强酸 H C l ，H S O 。，H N O 。等 。一般来说，海 泡石的吸附能力与活化改性所用的酸浓度有极大的关系，酸浓度过低，达不到清 除碳酸盐类杂质的目的，提纯