十二胺体系中异极矿浮选行为的研究.pdf

收稿日期 2011- 06- 07 基金项目 国家科技支撑计划项目 2008BAB34B01 . 作者简介 韩 聪 1981- , 男, 辽宁辽阳人, 东北大学博士研究生; 魏德洲 1956- , 男,河南南阳人, 东北大学教授,博士生导师. 第32卷第12期 2011 年 12 月 东北大学 学报自然科学版 Journal of Northeastern University Natural Science Vol. 32, No. 12 Dec.2 0 1 1 十二胺体系中异极矿浮选行为的研究 韩 聪, 魏德洲, 高淑玲, 刘文刚 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819 摘 要 以十二胺为捕收剂, 通过单矿物浮选试验对异极矿的可浮性及正辛醇对异极矿可浮性的影响进 行了初步研究. 结果表明, 当 pH 值在 10 11范围内, 适量的十二胺对未经活化的异极矿具较好的捕收性; 正 辛醇对异极矿不具有捕收性. 正辛醇能够强化十二胺阳离子在异极矿表面的吸附, 降低十二胺的浮选起始浓 度; 当正辛醇以 25 的物质的量比取代十二胺组成胺醇复合捕收剂时, 使用复合捕收剂可获得与使用十二胺 相同的浮选效果. 关 键 词 异极矿; 十二胺; 正辛醇; 浮选; 表面作用 中图分类号 TG 335. 58 文献标志码 A 文章编号 1005 -3026 2011 12 -1774 -04 Investigation on the Hemimorphite s Flotation Behavior in Dodecylamine System HAN Cong, WEI De -zhou, GA O Shu -ling, LIU Wen -gang School of Resources dodecylamine; n -octanol; flotation; surface action 随着铅锌矿产资源不断被开发利用, 较容易 加工处理的硫化型铅锌矿石资源正日趋减少, 相 对较难处理的氧化型铅锌矿石在很多矿山所生产 的铅锌矿石中所占比率逐渐增大, 回收矿石中氧 化型铅锌矿物越来越受到人们的重视. 目前, 通过 硫化- 黄药法回收氧化铅矿物的工艺已较为成 熟, 而在氧化锌矿物的回收上还存在矿石泥化、 药 剂用量较大等许多问题需要解决. 常见的氧化锌矿物主要有菱锌矿与异极矿两 种, 其中针对菱锌矿的浮选回收, 已有许多学者从 捕收剂、 抑制剂、 流程等方面做了很多工作[1- 4], 目前采用较多的回收方法为硫化- 胺浮选法. 针 对异极矿的浮选回收, 虽然国内外已有部分学者 从捕 收 剂、锌的 浸 出 等 方 面 开 展 了一 些 工 作[ 5- 9], 但对异极矿浮选行为的研究与对菱锌矿 的浮选行为研究相比仍有一定差距. 本文通过对异极矿的单矿物浮选试验, 初步 探讨了以十二胺为捕收剂时异极矿的浮选行为以 及正辛醇对异极矿浮选行为的影响, 为异极矿浮 选回收的新工艺开发进行探索. 1 试 验 1. 1 试验样品及试剂 本试验中所用氧化锌矿石产自广西省, 矿石 经破碎, 手选高结晶度、 高纯度的异极矿矿块. 矿 块经手工破碎、 筛分, 用陶瓷球磨机 湿法 磨矿, 磨矿产物全部通过- 0074mm 标准筛, 磨矿产物 经摇床多次分选得到异极矿样品, 样品经标准筛 筛分得到 0023 0074 mm 的筛分产物, 筛分产 物经超声洗矿机清洗 30 min 并用去离子水冲洗 多次, 经低温烘干得到样品. 经化学分析, 样品中 Zn元素质量分数为 518; 经 XRD 分析, 样品 中氧化锌矿物为异极矿, 无其他锌含氧盐矿物及 铅含氧盐矿物; 异极矿纯度为 96, 符合单矿物 试验要求. 试验中所用十二胺为化学纯, 用去离子水配 制成浓度为0001 5mol/ L 的醋酸盐溶液; 试验所 用pH 值调整剂为化学纯盐酸和氢氧化钠; 正辛 醇为化学纯. 1. 2 试验方法 单矿物浮选试验在 XFG 型挂槽式浮选机中 进行, 每次称取矿样 2g, 放入 30 mL 浮选槽中, 加 入适 量 蒸 馏水, 调 整 浮 选 机 的 搅拌 速 度 为 1602 r/ min, 调浆后依次加入调整剂、 捕收剂, 每 次加入药剂后均搅拌 2 min, 试验的泡沫产品经低 温烘干、 称重, 用差减法计算回收率, 试验流程图 如图 1 所示. 图 1 浮选试验流程 Fig.1 Flotation test flow -sheet 样品的红外光谱由 MICOLET - 380 型傅立 叶变换红外光谱仪使用溴化钾压片法测定. 2 结果与讨论 2. 1 十二胺用量对异极矿浮游性的影响 当矿浆 pH 值为 10, 正辛醇浓度为 05 10- 4mol/ L 时, 十二胺用量对异极矿浮游性的影 响见图 2 . 从图 2 中可以看出, 十二胺对异极矿具 有捕收性. 无正辛醇时, 随着矿浆中十二胺浓度的 增加, 异极矿的浮游性呈现出先增大后减小的变 化趋势, 当矿浆中十二胺浓度由 015 10- 4mol/ L 增加到 1 10- 4mol/ L 时, 异极矿的回收率快 速增 大; 当 十 二 胺 浓 度 介 于 1 10- 4 4 10- 4mol/ L时, 异极矿的浮游性最好, 回收率 可达 90以上; 当十二胺浓度超过 4 10- 4mol/ L 时, 异极矿的浮游性开始下降. 正辛醇存在时, 异极矿的浮游性随着十二胺浓度的增加而逐渐增 强, 当十二胺浓度大于 1 10- 4mol/ L 时, 异极矿 的回收率可达 90以上. 图 2 十二胺用量对异极矿浮游性的影响 Fig.2 The influence of the dosage of dodecylamine DDA on the flotability of hemimorphite 2. 2 矿浆 pH值对异极矿浮游性的影响 当十二胺浓度为 1 10- 4mol/ L 时, 矿浆 pH 值对异极矿浮游性的影响见图 3 . 图 3 矿浆 pH值对异极矿浮游性的影响 Fig. 3 The influence of the pHof pulp on the flotability of hemimorphite 从图 3 中可以看出, 当 pH 值为 8 10 时, 异 极矿的浮游性逐渐增强; 当 pH 值为 10 11 时, 异极矿的浮游性最好; 当 pH 值大于 11 时, 异极 矿的浮游性开始降低. 2. 3 正辛醇用量对异极矿浮游性的影响 当pH 值为10, 十二胺浓度为 1 10- 4mol/ L 时, 正辛醇用量对异极矿浮游性的影响见图 4 . 图 4 正辛醇用量对异极矿浮游性的影响 Fig. 4 The influence of the dosage of n -octanol on the flotability of hemimorphite 从图 4 中可以看出, 随着正辛醇浓度的不断 增大, 异极矿的浮游性整体上呈现出逐渐减小的 趋势, 但减小的幅度相对有限. 1775第 12期 韩 聪等 十二胺体系中异极矿浮选行为的研究 2. 4 胺醇复合捕收剂中正辛醇所占物质的量比 例对异极矿浮游性的影响 当 pH 值为 10, 复合捕收剂用量为 1 10- 4 mol/ L 时, 复合捕收剂中正辛醇所占物质的量比 例对异极矿浮游性的影响见图 5 . 图 5 复合捕收剂中正辛醇所占物质的量比例 对异极矿浮游性的影响 Fig. 5 The influence of the mole proportion of n -octanol in combination collector on the flotability of hemimorphite 从图 5 中可以看出, 随着正辛醇在复合捕收 剂中所占比例逐渐增大, 异极矿的浮游性整体上 呈现 出减小的趋势, 当正辛醇 所占比率达到 100 时, 异极矿不上浮; 当正辛醇所占比率小于 25 时, 异极矿的浮游性最好; 当正辛醇所占比例 超过 25 后, 异极矿的浮游性开始下降, 当超过 80 时, 下降的速率变快. 3 机理分析 3. 1 十二胺、 正辛醇与异极矿表面的作用 图 6中所示 3 444 cm- 1处为羟基的伸缩振动 峰, 1 627cm- 1处为水的弯曲振动峰, 1 084, 939, 860 cm- 1处为硅氧四面体中 Si O 键的伸缩振动 峰, 673, 599, 553, 449 cm - 1处分别为 Zn O 键的 伸缩振动和硅氧四面体中 Si O 的弯曲振动 峰[10], 由此可见, 异极矿确为含羟基、 水的硅酸盐 矿物. 从图 6 中可以看出, 异极矿与十二胺、 正辛醇 作用后的红外光谱与异极矿的红外光谱相比, 光 谱中无新的特征峰出现, 由于检测样品在测试前 经去离子水洗涤多次, 故可以判断, 十二胺、 正辛 醇与异极矿之间的吸附为物理吸附. 由图 7 可见, 当 pH 值介于 8 125 之间时, 异极矿表面的 zeta 电位为负值, 由浮选溶液化学 计算可知, 当矿浆 pH 值为 10 时, 矿浆中 RNH3 为优势组分, 由图 7 可以判断十二胺与异极矿的 表面作用以静电作用为主. lgCMC A - Bn .1 式中 A 为与极性基特性有关的参数; B 为与非 极性基及温度有关的参数; n 为正构烷中碳原子 数目. 图 6 异极矿与十二胺、 正辛醇作用前后的红外光谱 Fig. 6 FTIR of hemimorphite before and after reaction with DDA and n -octanol 图 7 异极矿表面 zeta电位与 pH值关系 Fig.7 The relationship between pHand zeta potential of hemimorphite ssurface 从式 1 所示的表面活性剂临界胶团浓度 CMC 随碳链长度的变化规律[11]可得出十二胺 的 CMC 为 0005 mol/ L A 125, B 0295, n 12 . 对于靠静电力作用为主的捕收剂, 可以近 似地将 CMC 的 1 10 1 100作为捕收剂用量的使用 下限, 将 CMC 的 4 倍作为回收率开始下降的起 始浓度, 即临界抑制浓度[11], 则十二胺作为捕收 剂时的浓度下限为 5 10- 4 05 10- 4mol/ L, 临界抑制浓度为2 10- 4mol/ L, 这与图2 所显示 的, 当十二胺浓度小于 1 10- 4mol/ L 时, 浮选回 收率快速下降, 当十二胺浓度大于 4 10- 4mol/ L 时回收率开始下降的试验结果基本一致. 根据浮选溶液化学计算可知, 十二胺饱和溶 1776东北大学学报 自然科学版 第 32 卷 液开始形成十二胺沉淀的临界 pH 值可由式 2 确定[ 11]. pHs pKa lgS - lg CT- S .2 式中 Ka为十二胺酸式解离常数, 10- 10 63; S 为 十二胺分子溶解度, 2 10- 5mol/ L; CT为十二胺 初始总浓度. 当十二胺初始总浓度为 1 10- 4mol/ L 时, 开始形成十二胺沉淀的 pHs值为 1003, 当矿浆 pH 值超过此临界 pH 值时, 矿浆中十二胺开始形 成沉淀析出, 导致矿浆中十二胺有效组分浓度降 低, 进而导致回收率降低. 由图 7 可以看出, 当 pH 值由 1003 降至 80 时, 异极矿表面 zeta 电位的 绝对值逐渐减小, 导致异极矿与十二胺阳离子之 间的静电作用减弱, 从而导致异极矿的回收率降 低, 这与图 3 所示的试验结果吻合. 3. 2 正辛醇对异极矿浮游性的影响 极性的中性分子的存在, 对表面活性剂溶液 的 CMC 及表面张力等性质有较大影响, 不论是 对阴离子型的表面活性剂, 还是对阳离子型的表 面活性剂, 极性有机物的存在均使 CMC 降低[ 11]. 如图 2 所示, 当十二胺浓度小于 1 10- 4mol/ L 时, 加入正辛醇后的回收率曲线位于未添加正辛 醇时的回收率曲线上方, 这说明正辛醇有效降低 了十二胺的 CMC 值, 使十二胺的初始作用浓度 降低, 但二者在十二胺浓度小于 1 10- 4mol/ L 时的变化规律并未发生改变, 这说明, 虽然正辛醇 能够降低十二胺的初始作用浓度, 但由于正辛醇 对异极矿并不具有捕收性, 故复合捕收剂对异极 矿的捕收能力仍取决于溶液中的十二胺浓度, 图 5中的试验结果也证明了这一点. 许多情况下, 水溶液的表面张力降低, 其起泡 性能提高, 而正构脂肪醇能够降低溶液的表面张 力. 同时 Marangoni 效应指出[11], 当泡沫液膜受 外力冲击时, 会发生局部变薄现象, 变薄之处表面 积增大, 表面吸附分子的密度减少, 表面张力升 高, 此时表面活性剂分子会力图向变薄部分迁移, 使表面吸附密度增大, 使表面张力降至原来水平. 但是如果表面活性剂的浓度很大, 溶质分子扩散 很快, 液膜变薄部分所减少的活性剂分子可以很 快得到补充, 而没有在溶剂表面上迁移, 液膜变薄 部分未恢复到原有厚度, 机械强度差, 导致泡沫不 稳定. 这与图 4 所示, 当正辛醇浓度大于 15 10- 4mol/ L 时, 异极矿回收率开始下降的结果相 吻合. 4 结 论 1 十二胺对异极矿具有捕收能力. 在 pH 值 为 10 11 的范围内异极矿有较好的浮游性; 适量 的正辛醇能够加强十二胺对异极矿的捕收能力, 降低十二胺的浮选初始浓度. 2 正辛醇对异极矿无捕收能力, 十二胺、 正 辛醇复合捕收剂的捕收效果取决于捕收剂中十二 胺的量, 当正辛醇以 25的物质的量比取代十二 胺组成胺醇复合捕收剂时, 可获得与使用十二胺 相同的结果. 3 红外光谱及动电位研究表明, 十二胺、 正 辛醇在异极矿表面的吸附为物理吸附; 浮选溶液 化学分析表明, 正辛醇对异极矿浮游性的影响主 要通过降低十二胺阳离子间的静电斥力, 强化十 二胺在异极矿表面吸附, 降低体系表面张力实现. 参考文献 [ 1 ]Kiersznicki T, Majewski J, Mzyk J. 5 - alkylsalicylaldoximes as collectors in flotation of sphalerite, smithsonite and dolomite in a Hallimond tube[ J] . 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