土壤中矿物临界吸附量以及重金属污染矿物学评价.pdf

北京大学硕士学位论文摘要 摘要 本文从矿物表面经基 与溶液中阴阳离子 化学配位反应的 平衡方 程出发 ， 引入 来自 单 层 化 学 吸 附L a n g m u ir 模 型 的 覆 盖 度 概 念 ， 推 导 得 出 矿 物 表面 金 属 离 子 单 基配位吸附和双基配位 吸附的覆盖度的表 达式， 以 及阴离子单 基配位吸附的覆盖 度公式。 用数学模型的方法研 究了 这些公式中各 个变量 对覆盖度的影响， 以 及覆 盖度的变化规律。 矿物对金属离子的吸附量可以表示为覆盖度和最大吸附量的乘积， 最大吸附 量 未知时， 可以 根据已 知的某个 特定条件下的吸附量数据， 得到 任意条 件下的 吸 附量。 现有的有限而分散的实验数据推广到更多情况。 饱和吸附量和最大吸附量 是需要区 分的不同概念。 在一定 假设 下， 可以 通过晶 体结构和矿物学性 质计算 得 到矿物的表面位密度和最大吸附量。 自然状态和实验室条件存在差异， 现有的实验数据不能简单运用到土壤环境 中。 假设土 壤矿物与地表水中的 金属离 子达到平衡， 可以 借用地表水环境 质量 标 准， 分级衡量 土壤重金属污染的 程度。 笔者提出了临界 覆盖度和临界吸附量的 概 念， 得出了 土壤 矿物吸附金属离 子的临 界覆盖度和临界吸附量公式， 可以根据已 知p H值和金属离子浓 度条件下的吸附量求得临 界吸附 量。 考虑比 表面积差异时， 临 界吸附 量可以 简单的修正。 其他 情况 下， 可以 通过 截断等 温线法求临界吸附量。 利用临界覆盖度公式， 计算并探讨了常见土壤矿物吸附重金属离子的临界覆 盖 度一 p H曲 线和拐点的 规律， 并从理论上预测了 地球化学定时 炸弹的风险. 指出 选择现有的吸附 量数据计算临 界吸附 量需要遵循一定的原则。 土壤中的 重金属与土壤 矿物之间 具有环境平衡关系。 不考虑竞争吸附时， 土 壤对金属离子的临界吸附量可以 通过土壤中单个矿物对金属离 子的临界吸附量 加权平均得到。 笔 者根据实际情况， 对土壤环境 质量矿 物学 评价方法做了 水土比 修正， 用土壤矿物吸附金 属离子的临界吸附量和水体中的 金属 离子总 量之和作为 衡量土壤污染的闽值。 本文对重庆市土壤样品的矿物组成特征和含量进行了分析， 并运用环境矿物 学方法， 评价T 该地区 土壤重 金属 0 胡 英，1 9 9 9 , 因 此发 生了 两种自 发过程， 或是 表面弛豫和重构，或是被吸附质授盖，以 降低表面能. 趋于稳定。 吸附就是后者自 发作 用的结果。 依吸附质与吸附剂 之间的相互作用不同， 吸附可分为物理吸附和化学吸附。 以分子间作 用力形成的吸附态被称为 物理吸附， 以化学键形成的吸附态被称为 化学吸附。 容易理解， 物 理吸附与化学吸附会很 不相同。 物理吸附的本质是吸附质 吸附剂之间的弱相互作用， 发生 物理吸附所需的活化能很小， 吸附质本身的化学性质没有变化。 化学吸附则是一个包括电 子 转移、 原子重排、 键的断 裂与形成等化学变化的过程化学吸附意味着生成了化学键。 在吸附 质作用 下， 原 始的 表面 会 发生重构 或弛 豫. 特殊情况 下还会发生 吸附 质的 迁移， 例如 氢原子 在表面的溢流。 许多 情况下， 物理吸附与 化学吸附往往是相伴或交替发生的。 物理吸附的自 由能变化小于化学吸附的自由能 变化，相对化学吸附， 物理吸附井不稳定。 表面非均匀性的 主要来自 晶体平面， 生长步骤， 晶体边缘和顶角及暴露于表面并可用于 吸附的 各种原子和官能团的不同类型。 在非 均匀固体表面的吸附过程中， 表面上吸附中心的 形 貌特征起着重 要的 作 用 J a r o n ie c 2 吸附质间的相互 作用是可忽略的， 特别是在邻位占 据情况下也没有相互 排斥; 3 . 吸附 在N个位置 上的 吸附 质分子是单 层分 布的; 4 . 吸附质在表面 没有状态变化， 特别是没有解离 5 . 最重要的一条， 吸附一定是达到乎衡的‘ 基 于 固 体 对 气 体 吸 附 总 结 出 来 的 等 温 吸 附 模 型 L a n g m u ir 等 温 式 或F r e u n d l ic h 等 温 式 ， 同 样适用于固体对 溶液中溶质的 吸附。 这是本研究的出发点。 1 .2 .3表面配位模型 众多 学者的大量研究工作中. 先后提出了多 种描述各种矿物界 面吸附反应的摸型， 包括 离 子交换 吸附 模型， 吸附 一 水解摸型， 离 子 ‘ 溶剂反 应模型 和表面 配 位模型 H o c h e l l a , 1 9 9 0 . 北京大学硕士学位论文土 坡中矿物临界 吸附量以 及重金属污染矿物学评价 应用最为 广泛的 模型是表 面配位模型 ， 如 恒电 容 模型 C C M , C o n s t a n t C a p a c it a n c e M o d e l , 双 层 模 型 D L M , D o u b l e L a y e r M o d e l , 二 层 模 型 T L M , T r ip l e L a y e r M o d e l ， 四 层 模 型 F L M, F o u r L a y e r M o d e l ，多 位络 合模型 M U S I C , M u lt i- S it e C o m p l e x a t io n 和电 荷分 布 模型 C D , C h a r g e D i s t r i b u t io n H ie m s t r a e t a l ， 1 9 8 9 ; B a r r o n K o r e t s k y e t a l ， 1 9 9 8 。 这些摸型都假定表 面由 特殊的宫能团组成， 它们与溶液中的物质发生表面配位反应， 可以用质量定律方程描述;实验得出的平衡常数与热力学常数相关联 魏俊峰， 吴大清。 2 0 0 0 . 三层模型可以 描述i } 大范围的表面覆盖度和很大范围的离子强度下表面吸附的性质 C r is c e n t i 其次是具有一定毒性的有害元素，锌 Z n .镍 N i 等污染物。 本文研究 的土壤重金属主要为锅、汞、铅、铜、锌和镍。 土壤处在大气圈， 岩石圈， 水圈和生物圈 之间的过渡地带， 联系有机界与无机界， 是人 类赖以生存的自 然环境和重要资源。重金属可以通过各种途径进入土壤造成土壤污染 A l lo w a y , 1 9 9 0 . 我国正 在进行的 农业地质调查中 最重要一 项就是 评价土 壤重金 属污染。 我们开展土壤重金属环境质量矿物学评价方法研究，旨 在充分利用环境矿物学理论和方法， 研究土壤矿物对重金属元素的吸附， 揭示无机元素在土壤介质中的赋存形态以 及影响它们环 境行为内在因素， 在矿物学层面上为农业地质调查提供新的思路和方法。 1 .4 .2土壤矿物对重金属的吸附 矿物作为土壤最主要的组成部分， 在天然环境中可以 稳定存在。 矿物对重金属离子的吸 附， 对重金属元素 在环境中 的 迁移转化 与归 宿起着重要调 控作 用 吴 宏海 等， 2 0 0 5 . 许多 研究工作所证实， 土壤中常见的铁锰铝的氧化物、 粘土、 碳酸盐、 硫化物、 石英等 矿物可以 吸附固定重金属元素 F r e e d m a n , 1 9 9 4 ; 吴大清 等，1 9 9 7 ;鲁安 怀，1 9 9 7 , 1 9 9 9 , 2 0 0 0 ;吴 宏海 等， 2 0 0 0 何 宏平 等， 2 0 0 1 丁振 华 等， 2 0 0 3 a , 2 0 0 3 6 。 研究 土壤 环境中 重金 属离 子与矿物之间的 相互作用， 包括溶解 一沉淀、 吸附 一解吸、 氧化一还原、 络合一解络以 及酸 碱反应等 朱荫泥, 周启星， 1 9 9 9 ， 不仅具有矿物学、 土壤化学和环境学的理论意义， 并且 对于研究土壤重金属污染评价，发展环境治理技术，具有重要的实际意义。 自 然环境中土圾矿物对B a , B e 和C 。 的吸附的研究工作进行得不多。第四 章和附录中 涉及到这三种元素， 在此简单的综述目 前这方面的研究现状。自 然界中， 钡的浓度受阴离子 限 制 H e m , 1 9 5 9 ， 可以 形 成 重 晶 石 和 毒 重 石的 沉淀 K e v in e t a l, 2 0 0 5 ， p H下 降 时. B a 的活动性增加 O ffi c e o f D r in k in g W a te r , 1 9 8 5 。土 壤和水系 沉 积物中， 氧化 物和氢氧化 物 矿物可以吸附钡。太湖梅梁湾水体悬浮颗粒物中的B a 含量高出表层沉积物1 0 - - 3 0 池 俏俏， 朱广伟， 2 0 0 5 。 杨春华 1 9 8 6 的 研究表明， 灰岩风化土壤中铁锰氧化物对B a 有程 北京大学硕士学位论文 土 壤中 矿物临界 吸附量以及金属污染 矿物学评 价 度 不 等的 吸附 。 A t u n 和B a s ce t in 2 0 0 3 用L a n g m u ir 等 温式 描 述高 岭 石， 蒙 脱 石 和 伊 利 石 对B a 2 1 的 吸 附 . N a v r fi t il 等 2 0 0 2 的 研 究 表 明 ， 水 体 与 土 壤 中 披的 含 量 具 有 明 显 相 关 性 ， 随 着P H 的 上 升 ， 表 层 水 中 被 的 浓 度 下 降 . 伊 利 石 等 粘 土 矿 物 对 被 的 吸 附 作 用 可以 影 响 煤中 被的赋存状态 白向飞 等， 2 0 0 4 . R a m e s h 等 2 0 0 2 4 A沸石和斑脱土去 除溶液中的B e . 取得良好的效果。 1 .4 .3土壤中的化学定时 炸弹 化学定时炸弹 C T B 的概念涉及一系列事件， 主要指随 着环境 气候和土 地利用 的 缓慢变化， 使存 储土壤和沉积物中的 化学物质活化，导致延缓的，而突然爆发的有害效应 S t ig l i a n i e t a l , 1 9 9 1 . 陈明等 2 0 0 5 提出了 缓变型地球化学灾害 D G H 的 概念由于长 期积累 而存在于 土壤或沉积物中的包括重金属 原生或后生叠加 和有机污染物在内的环境污染物， 因为环 境的 理化条 件 例如 温度、 P H值、 湿度和 有机 质含 量等 的 变 化， 某种或某些形态的 污染 物大量地被重新活化，导致污染物的可释放总量 T C R P 超过 环境容量，从而突破一系列 临界值而忽然释放出 来，并造成严重的生态损害。 可见， 这 两 种概 念都 涉 及 到 这 样的 风 险 因 为 土 壤 利 用方 式的 改 变 导 致的P H 值 变化， 可能导 致原先固定的重金属离子的忽然释放。 考虑到我们研究的 土壤矿物与金属离子的相互 作用属于地球化学的一部分，因此笔者倾向于使 用地球化学定时 炸弹的说法。 北京大学硕士学位论文t壤中矿物临界吸附量以及重金属污染矿物学评价 第二章 矿物吸附金属离子覆盖度理论模型 第一节 水溶液中 矿物表面 寒 基的 反应 表面科学的新进展不断的被矿物学 吸收和利用。 我们 可以通过最新的技术， 真实的看到 矿物表面原子尺度上的微细结构， 精确的 测量纳米级别内的 成分变化。 水岩体系中， 很多 令 人费 解的 地球化学问 题可以 归结为矿物表面与溶液中的组分的相互作用， 对这类问 题的研究 已 经深入到表面反应的原子过程 洪汉烈， 阂新民， 2 0 0 4 。 必须承认， 表征手段的 迅速进步 只是 物理探测技术的 进步而不是科学的 进步。 对大型仪器的高额投入 这与 对研究的投入来 说其实是两码事 也不 一定真能促进实质性的 进展， 有时反而分散了人们对本质问 题的的 注 意力，因为物理原理和局限 性并没有质的 变化。 2 . 1 . 1矿物的 表面轻基 通常， 氧化物和硅酸盐矿物的 表面是由金属离子和氧离子交错组成的稀疏的晶 格面， 金 属离子之间的相互作用相对金属离子和氧之间的作用可以忽略。 在矿物内部， 每个金属离子 都和周围的氧离子组成完整的配位多面体， 电价达到饱和; 而表面出露的金属离子丢失了与 之配 位的 一半以 上的 氧， 导 致配 位 数 很 低， 容易 与 介 质中 的 物 种 s p e c ie s 发 生 化 学键 合 和 吸附。 根据酸碱的L e w i s 定义， 凡是能接受电 子对的物种， 称为酸 凡是能给出电 子对的物 种， 称为 碱。 水溶液中， 氧化物和硅酸盐矿物表面出露的金属离子向着水方向 存在不饱和键， 表 现为L e w is 酸，首 先倾向 于配 位吸附 水分 子 A n d e r s o n I 基 S a h a i J o liv e t e t a l, 2 0 0 0 ; 鲁安怀 等， 2 0 0 0 ; 昊大清 等， 2 0 0 1 .洪汉烈，阂新民， 2 0 0 4 . 表面经基可以 表示为. S 一 O H，其中， S代表组成矿物的中 心离子。 对于化学式分别 为M Z O和M 2 O H 、 的 氧化 物和 氢氧 化 物矿物，中 心离 子 就是 金属离子M 0 ; 而 硅酸盐矿物 中， 中 心离子 可以 是 金属离 子， 也可以 是S i l * . 严格的 说， 出 露在 矿物不同 表面 可以 是晶 面，生长 面，解理面或碎裂面 上的中 心离子5 不同， 相应的表面经基二 S 一 O H也存在差 异。 但宏观上。 我们研究的大部分矿物出 露的 表面都不会只是同种表面。 在发生表 面反应时， 不同的表面将共同 作用， 实际观察到的表面反应的理化性质， 是这些存在差异的中心离 子平 均的效应。因此， 在本次研究中，对不同的中 心离子不加以 区分， 统一用S 表示， 相应的， 表面经基也统一表示为。 S 一 O H。 表面经基具有很强的 两性性质， 可以 吸附溶液中的H f n O F F , 这种吸附可以归结于矿 北京大学硕士学位论文土 壤中矿物临界吸附量以 及重金属污染矿物学评价 物表面轻基M S - O H的质子化和脱质子化 人 n d e r s o n S a h a i J o liv e t e t a l, 2 0 0 0 如下 --- S 一 O H q S 一 O- H * { --- S 一 O “ f H * 1 卜，‘ 二 ， ， - 一‘ 二 ‘ ， 一 二 t a s - O H蛋 2 一 第二节 单基配位吸附 模式的履盖度 矿物表面化学的研究表明， 矿物表面处于较高的能态， 带有表面断键和电 荷. 拥有较强 的选择吸附能力 董发勤 等，1 9 9 9 a ; 1 9 9 9 6 。表面h基- S - O H构成了矿物表面上的反 应位 魏俊峰，昊大清， 2 0 0 0 。 矿物表面轻基可以 进一步发生多种化学反应，达到动态平 衡时， 矿物表面多种型体并存。 当 表面 经基 解离时， 矿 物表面作为L e w is 酸 位 吴 宏海 等， 2 0 0 0 J o l i v e t e t a l, 2 0 0 0 ; 李学垣， 2 0 0 1 ;鲁安怀 等， 2 0 0 0 与金属阳离子作 用。被 吸附的金属阳离子M-可与一个 北京大学硕士学位论文 土壤中矿物临界吸附量以及重金属污染矿物学评价 或 两 个. S 一 O H配 位， 前 者 称 为 单 基 配 位 模 式， 后 者为 双 基 配 位 模 式 李 学 垣 ， 2 0 0 1 . 两 种吸附模式的的形象图示见图2 .2 . 0 2 . O Z O z . 口b 图 22两种配位吸附 a单墓配位图示。b双基配位图示 吴宏海等 2 0 0 0 的研究表明，石英一 金属离子表面反应以单基配位吸附形态为主，并 且单基配位的吸附量相对较大。为 简单起见， 这一节只考虑单基配位的情况。 2 .2 . 1公式推导 单 基配 位吸附的 反应式和平 衡常 数如下 J o l iv e t , 2 0 0 0 ; 吴大 清 等. 2 0 0 1 ; 李学 垣， 2 0 0 1 --- 5 一 O H Mn q--- S 一 O M n - , H { 二 S 一 O M n 4 [ H { 二 S 一 O H [ Mn ] 2 - 3 表面活性位 S T 是矿物表面上能够吸附或解吸一个质子的任一原子 杜青 等，1 9 9 6 ; S a h a i 吴宏 海， 1 9 9 9 何宏平 等， 2 0 0 0 ; 吴大 清 等， 2 0 0 0 . 可以 认为 表面活性位就是暴露在矿物表面的带有羚基的中心离子所在的位置，亦即表面轻基 as 一 O H所在的位置。 显 然 ， 表 面 活 性 位S T 可 以 分 为 质 子 化 的 二 S 一 O H 2 ， 不 带 电 的 二 S 一 。 H， 质 子 解 离 的二 S - O 一 和 金 属 离 子占 有 的 点 位， S - O M . - n 李 学 垣 ， 2 0 0 1 . 根据物料平衡，有 { - S T 卜 -- S 一 O H 2 . S 一 O H { S 一 。 一 卜 二 S 一 O M n d 按照前述反应式， 达到平衡时，由 2 - 1 式，得 { 二 S 一 O H Z 卜K , 件S 一 O H } 田 ] 由 2 一 式，得 2 礴 2 - 5 北京大学硕士学位论文 士 坡中矿物临界吸附量以及重金属污奥矿物学评价 { --- S 一 0 _ “ K 2 --_ S 一 O H [HI 2 一 由 2 - 3 式，得 { 二 S 一 O H M S 一 O M n - [ H ] K 护 [ M n ] 2 - 7 将 2 - 7 代入 2 - 5 , 2 - 6 ，分别得 二 S 一 O H 2 _ K l S 一 O M n -4 [ H ] 2 K 护 [ M n ] 2 - 8 卜5 一 0 - } 二 K 2 { -- S 一 O M n 4 将 2 - 7 2 - 8 K 护 [ M n ] 2 - 9 式代入 2 - 4 式，得 2 一 卜S T 2 - 1 0 整理，得 { -- S 一 O M n- { 二S T K M [ M n ] [ H ] 2 [ H J K Z K ; [ M 2 - 1 1 描述特定 温度下单 层化 学吸附的L a n g m u ir 等 温式中， n ] 1 将总的有效吸附位数目 被占 据的 分数 定 义 为覆 盖 度e ， 从 而可 以 根 据 被 吸 附 物 的 浓 度定 量 计 算 吸 附 量 . 仿 照L a n g m u e r 吸 附 理论，定义金属离子占 有的点 位占 矿物表面总的 活性位的比 例为覆盖 度0 e 易得，e卜S 一 。 M a -o { S T 2 - 1 2 将援盖度的定义式代入 2 - 1 1 .得到金属离子在矿物表面吸附的覆盖度8 的表达式 8 K 护 [ M “ ] [ I 1 ] 2 [ H ] K , K “ [ M “ ] 2 - 1 3 其 中 . K M 为 矿 物 金 属 离 子 吸 附 的 条 件 平 衡 常 数 ， 它 与 温 度 、 离 子 强 度 和 表 面 电 荷 有 关. 温 度的 升高和离子强 度的 增大 对矿物表面 吸附 不利 吴 宏海 等， 2 0 0 0 。 电 荷的 修正 项 用于 衡量 p H偏离零电 荷点时表观平衡常数偏离本征平衡常数的大小 邢光熹， 朱建国， 2 0 0 3 . 常 温 2 5 C 下 ， 离 子 浓 度 不 大 的 溶 液 中 ， 忽 略 表 面 电 荷 的 影 响 时 ， 吸 附 常 数 K Mt 等 价 于2 5 ℃时的本征吸附常数K ,“ , 。 此时， 用公式表达 9 K ,} [ Mn s ] , [ H ] 2 [ H ] K Z K n [ M “ ] 2 - 1 4 需要指出的是，公式 〔 2 - 1 4 的 前提是 A 七 京大学硕士学位论文土壤中 矿物临界吸附量以及重金属污染矿物学评价 1 . 稀薄的 金属离子水溶液， 可以 用离子的浓度代替活度 2 . 金属离子看作简单阳离子处理 3 . 忽略竞争吸附， 不考虑溶液中其它离子的 影响 4 . 不考虑矿物表面电荷的影响; 5 ， 单基配位模式， 亦即表面经基与金属阳离子按1 1 反应 6 . 矿物表面的 质子化和解离反应，以 及金属离 子的吸附反应都达到平衡。 对于我们 研究的 土壤矿物吸附 金 属离 子的 体系， 这 些前提 大多 数满足， 在第 二章中 我 们 会进一步讨论。 2 .2 .2覆盖 度的 影响因素 和变化规律 C ri s c e n t i 和S v e rj e n s k y 2 0 0 2 指 出 金 属 从 水 溶液 中 吸 附 到 固 体 表 面 依 赖于 固 体的 本 性 和 溶液 组 成. 包 括 背 景电 解 质， 离 子 强 度， p H和 金 属 浓 度. 从公 式 2 - 1 4 中 ， 我 们 可以 看 到金属离 子在 矿物表面单 基配位 吸附的 覆盖 度0 是K , . K 2 . K. M 勺以 及溶液p H值的 五元函数。下面分析各个变量对覆盖度的影响，以 及覆盖度的 变化规律。 1 K t 和K 2 的影响 K , 是 矿物表面轻基 质子化反应的 平衡 常数， 它衡量 表面 ; I 基 质子化的 倾向。 K 2 是 表面 轻基解离反应的平衡常数， 它衡量 表面经基能 够与金属离子 结合的倾向 李学垣， 2 0 0 1 . 矿 物一 金属离 子表面 络合三层模型 T L M 中， K , . 丸与 矿物介电 常数 和结构 特征有关， 理 论上可以 根据中 心离子的配位数和电 价计算得到平衡常数， 第四章将专门讨论具体的关系。 其 他 条 件 接 近 时 ， K . 和玲较 大 的 矿 物 ， 表 面 上 可 以 与 金 属离 子 反 应 的“ S 一 O H型 体 相对较少，因 而覆盖度0 也较小。 同 一 金 属 离 子 吸附 在 不同 的 矿 物 表面 ， 固 定p H 和 【 M 勺， 覆 盖 度0 是K , . 从， 长 . 二 个 变 量的函 数。当 两 种矿物吸附金属 离 子的K ,。 接 近时， K , 和K 2 较大的 矿物， 覆盖 度较小。 并且， 通常p H条 件下， 肠对覆盖 度的 影响较大. 反之， 不易 判断 覆盖 度0 的 相对大 小. 2 K ,o 。 的 影响 同 一矿物吸 附 不同的金 属离子， K , 和K 2 是矿 物本身的 性 质， 本征吸附常数K ,b 与 矿物 和 金 属离 子的 性 质 均 有关. 由 2 - 1 4 式， 固 定K , . K 2 . p H 和 [W ] , 覆 盖 度。 将随凡 . 的 增大而增大。 根据吸附常数K . 的定义， 金属离子越容易吸附， 同等条件下的覆盖度0 越大， 与经验相同。 徐慧芳等根据提出的矿物 金属离子吸附的线性自由 能关系，得到本征平衡常数与介电 常数的 倒数成线 性关 系 x n } [ M . * J 2 - 1 5 H * ] K 2 K . [ M 0 * ] 可见， p H值较大 时， 覆盖 度0 只与K 2 , K ,N , [M “ ] 和溶液p H值有关， 与 矿物表面 径 基的质子化常数K ， 无关。 p H 值进 一步 增大， 使得K Z ;[ H * ] ， 可以 进而 忽略 氢离 子浓 度项. 进一步 简化 B娜 K ,} [ M0 J 2 - 1 6 也 就是 说， 高p H 值时， 覆 盖 度e 只 与K r K IM 和 [ M 0 ] 有 关， 与 氢离 子 浓 度[[ H * ] 无 关， 且趋于 一个固 定值. 此时，若咬肠 [ M 0 . ] , 覆 盖 度0 恒等于1 。 此时 所有的表面活性位 都 被占 据， 宏 观 表 现为 饱 和 吸附 . 这就 是 矿 物 一 金 属离 子 吸附 实 验中 根据 吸 附 量 一 p H曲 线 的 渐近线 求饱和吸附 量的 理论基础。 但是， 若K 2 相 对于K ,ti [ M 0 1 项不能忽略， 覆盖度0 的 极 限值并不是 1 ，而是 K 0 [ M0 J t K 2 K . [M 0* ] * 此时得到的饱和吸附量并不是所有表面位被占据 时的 吸附 量。 K Z 越大， 二者的 差别 越大. 从微观上来看， 矿物的最大吸附 量就是覆盖度为1 时的 吸附量。 此时， 矿物表面所有活 性点位都被金属离子占据。 可见， 通常实验测定的 饱和吸附量与矿物的最大吸附量不是同一 个 概 念 。 在 特定 情况 下 p H 较 大， 金 属离 子 浓 度 足 够高 ， K 2 足 够 小 ， 覆 盖 度的 极限 是L 可以认为饱和吸附量代表了 矿物的最大吸附量。 如果不满足条件， 不能认为饱和吸附的时候 真正达到了 饱和。这可能是宏观实验与微观结构得出的矿物吸附量不一致的本质原因。 许 多 研究 者 探 讨 了p H值 对矿 物 吸附 量 的 影 响 李 学 垣 ， 2 0 0 1 ， 得到 的 结 论与 本 文的 探 讨 相 符. 丁 振 华 和 冯 俊 明 2 0 0 0 认 为p H 值 的 变 化 改 变了 铁 氧 化 物 表面 经基的 分布， 即 改 变表面吸附位置的 结 构， 进而影响 铁氧化 物的 吸附能 力。 在 广泛的p H值范围内， 介质的 p H 值 是 影 响 经 基 磷 灰 石 吸 附C d 2 . 行 为 最 为 复 杂 的 因 素 之 一 强 酸 p H 3 时 这 种 增 加 变 缓 胃 焕 岩等， 2 0 0 4 . p H值 调控矿物一 水界面溶解与质子化 去 质子化反应， 并影响着金属离子的吸附行为。高岭石对金 属 离 子的 吸附 强 烈 地 依 赖于 体 系p H 变 ， 吸 附 率 - p H曲 线 呈S 型， 在 某 一 狭窄 的p H范围 内， 随 着p H的 升高， 吸附 可发生 从。到1 0 0 的 变 化 魏 俊 峰 ，吴大 清. 2 0 0 0 ; 魏俊峰 等. 2 0 0 0 . 5 考虑K s p 时p H值对吸附的影响 对 石英 吸附 重金 属 离 子的 实 验 研究 表明 ， 随 着p H 增 大 ， 平 衡 移 动， 矿 物 对 重金属 离 子 吸附量逐渐增大， 表面反应模式和机理发生变化， 由 吸附反应向 表面沉淀转化 吴大清 等， 1 9 9 7 ;吴宏海 等，1 9 9 7 ; 2 0 0 0 。 沉淀可以 是氢氧化物， 也可能是碳酸盐或其他形式.为 简 单 起 见， 假 设 只 存 在M O H 6 沉 淀， 此时 ， 溶 液 中 金 属 离 子 的 浓 度受 到 沉 淀的 溶度 积K s p 的制约。沉淀一 溶解平衡关系式如下 K s p [ M“ ] [ O H ] “ 2 - 1 7 北京大学硕士学位论文土 坟中矿物临界吸附量以 及重金属污染矿物学评价 联立 2 - 1 4 “ _ k .一K . 式和 2 - 1 ” 式， 得 到存在M O H 、 沉淀 时的 覆盖 度计 算公 式 K . K s p [O H ]“ ， K [O H “ ]“- K 2 [O H -] “ K . K s p } 2 - 1 8 其中， K . 是水的 离子 积 室 温下， 水的离 子积K _ 是 常数， K s p 是 金属离 子本身的 性 质。 对于 吸附反 应本身， 覆 盖 度0 是 [ O H - 1 的 函 数， 随p H 值的 增大 而 减 小. p H 增大 到 一 定 程 度， 金 属 离 子 接 近完 全 沉 淀， 吸附 量上限由 初始浓 度决 定， O H - ] 对覆盖 度的影响可以 忽略。当 然， 这并 不与 吸附 实 验矛盾。 因为 现有的实验的理论和方法都不能区分表面吸附和表面沉淀的界限。 初始浓度一 定， 高p H 值时， 金 属 离 子 主 要 的 去 除 方 式 是表 面 沉 淀 可以 是 氢 氧 化 物， 也 可能 是 碳 酸 盐 或其他形式 ，而不是吸附反应。 表2 . 1常见微溶化合物的K s p 名称 } K s p }} p K s p}}名 称}} K s p p K s p A IO H ,‘ 无 定 形 }}1 .3 - 10 3 2 .9 八 k S ,2 . 卜1 0 “ 3 3 2 1 . 6 8 B a C O , 5 . 1 - 1 丫 8 .2 9}{B a S O 4 1 .2 1 0 09 C a C O ，一}2 .9 . 10 9 8 . 5 4 C a F ,2 .7 1 0 “ 1 0 . 5 7 C a , P O 4 2 2 . 0 . 1 0 - x 92 8 . 7 0 C a S 0 4 ， 1 x 10 ,}}5 0 4 C d C O , 5 2 - 1 0 - 12 1 1 .2 8}} C d O H z 新 析 出 2 . 5 - 1 0 “1 36 0 C d S一}8 . 10 .“ 一}2 6 . C O C 0 , 1 . 4 - 1 0 “1 28 4 C O O H 2 新析出 2 . 1 0 “ t 4 . 7 C O O H , 2 - 1 0 - }}4 3 .7 a -C O s一}4 10 ““ 2 0 . 4 卜C O s 2 x 1 护，2 4 .7 C K O H 、一}6 x 10O 一}3 0 .2 C u 2 S 2 . 1 0 “4 7 .7 C U C O , 1 . 4 - 1 0 - o9 . 8 6 C u O H 2 2 之 - 1 0 - 1 01 96 6 一}6 x 1 0 “3 5 .2{}F c C O , 3 . 2 - 1 0 “1 0 . 5 0 F e O H 2 I}8 . 10 “ ，一}. 5 一， F e O H 3 4 . 1 0 3 7 . 4 F e S}} 1 7 之 F c P O 4}}1 .3 . 10 “z 2 1 . 8 9 H g O H 2一}3 .0 x 10 2 5 . 5 2 H g S 红色 4 x 1 0 s, }}5 2 .4 H g S 黑 2 x 1 0 “ s 25 1 . 7 M 9 C O , 3 .， 二 ， 0 . I}7 .4 6 M g F 2 16 .4 . 1 0 “ 8 . 1 9 }M g O H 2}1 .8 . 1 0 ““ 1 0 . 7 4 Mn s 无定形 } 9 . 7 M n s ir e m 1 I}1 .9 - 10 -11 1 2 . 7 2 N i c o , 6 石 . 1 0 s }8 . 1 8N i O H 2 新析出 2 x 1 庄u1 4 . 7 N i3 P O 4 2 5 x i 护， 3 0 .3一}a -N iS一 }3 x 10 ， 一}1 8 .5 旧 - Ni S 1 x 1 庄 洲2 4 .0 y - N i S2 x 1 0 2 5 . 7 P b C O , }7 .4 - 10 - 1 3 . 1 3 P b C 1 2 1 .6 . 1 0 }}4 7 9 P b O H , 1 之 * I 『 i s1 49 3 P b 3 P O , h8 0 . 1 0 1 , 4 2 . 1 0 P b S O 4 1 .6 . 1 0 一}7 .7 9 P b O H 43 x 1 0 “ ‘ s . S Z n C 0 3 }， 4 x 10 “01 0 .8 4Z n O H z} }. 2 x 1 0 “ }}1 6 9 2 a - Z n S2 1 0 “ 3 “ 2 3 . 7 P -Z n S}}2 x 10 3s}}2 1 .7 ‘ 据 武汉大学，2 0 0 0 p H值在一 定范围内 ， 使得 表面 吸附和 沉淀 共存时， 实验测 得的 金属离 子的去 除量 矿 物从溶液中移走的金属离子的量 应该等价于吸附量和沉淀量之和。 笔者推断。 可以根据实 北京大学硕士学位论文 土壤中矿物临界吸附量以 及重金属污染矿物学评价 验值和理论计算的吸附 值之差， 求得生成的沉淀的量。 表2 . 1 列出了 常见 微 溶化合 物的K s p . 可以 看出， 在2 9 1 - 2 9 8 K ， 常见的 微 溶化合物的 K s p并不是很小。实际 体系中，相对其溶度积， 值 对其作 用不明 显 许嘉 琳， 杨居荣，1 9 9 5 . 离 子浓 度很小， 达不到 饱和程度. 所以p H 2 .2 .3单基配位搜盖度公 式的 微分性质 理论上， 可以 根据数学公式， 分别求出覆盖度0 对五个变量的偏导数。 考虑到p H值的 重 要 性 ， 首 先固 定 其 他 变 量， 对 【 H 勺 值 求 导. 其 次 考 虑 覆 盖 度。 对 【 M “ 」 的 偏 导 数. I搜盖度O - p H值曲 线的 微分性 质 在筱盖 度公 式 2 - 1 4 中， 将其他变量 作为参 数， 对[ H 】 值求 一 阶导数， 得到 d B d [ H l - [ M 0 ] 1 2 [ H ] K , K } K 2 [ H ] [ H ] K . K , [ H ] 2 2 2 - 1 9 再对此方程求二阶导数 d 2 B 」f tt,2 d [ H K 2 [ M ] K . [ H ] K , [ H