膨润土矿物凝胶的制备及其性能研究.pdf

究 n c eo f 2 0 1 1 年0 4 月 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业 大学硕士学位论文质量要求。 ． 答辩委员会签名 工作单位、职称 主席气一勺叫群穷良 呻聊p 惑等毫3 碲物咆呵 委．员王公№彻笔成呐游 ．伴以飘级技撤优厶扛 导师j 奇川习‰少够弋言娥 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金月巴王些盍堂 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 ‘ 学位论文作者签名J 日j 纽．签字日期p _ 年p 阴枷 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权盒理王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 阀滏 导师签名 ／ 1 j 叮v y l 习 签字日期如1 1 年p 明圪侣 签字日期2 。I ’年U 月7 钼 学位论文作者毕业后去向 工作单位奁枢企通。柑抖泉闲 电话 通讯地址念鹇蔫杆揪骨缨区蝴 数进行了优化，对有机改性剂的烷烃链在层间的排列方式影响制备的膨润土有 机凝胶粘度机理进行了探讨；利用X R D 、S E M ／E D S 和F T ．I R 等测试手段对提纯 土、漂白土、有机改性土的结构进行了分析；同时对工艺过程进行了经济效 益估算和环保分析。论文的主要结果如下 1 在试验确定的最佳提纯工艺条件下，膨润土原矿经提纯后，其蒙 脱石含量从8 0 ％提高到9 8 ％。X R D 分析结果表明，提纯后蒙脱石衍射峰强 度显著增强，杂质衍射峰强度明显减弱，说明提纯效果明显。 2 在试验确定的最佳漂白工艺条件下，提纯膨润土经过漂白处理后， 其白度从原矿的3 3 ．6 ％提高到8 5 ．6 ％。X R D 分析结果表明，漂白后的膨润 土中蒙脱石晶型完好、结构未受漂白试验影响。S E M ／E D S 分析结果表明， 漂白试验对膨润土中的铁去除效果明显。 3 在试验确定的最佳无机凝胶制备工艺条件下，漂白土经钠化改型、 磷化改性以及胶化等制备工序后，制得的无机矿物凝胶产品质量达到了牙 膏用无机凝胶标准的要求。钠化土X R D 分析结果表明，漂白土钠化改型后 的d o o l 值由原土的1 ．4 7 18n m 变为1 ．2 4 4 0n n l ，为典型的钠基土，说明钠化改 型的效果良好。 4 在响应面法优化的最佳工艺条件下，利用十六烷基三甲基溴化铵 对钠化土进行有机改性，制得的凝胶型有机膨润土质量达到了涂料用有机 膨润土标准的要求；由该有机土制得的有机矿物凝胶的粘度可达3 5 6 2 m P a S 。X R D 和F T - I R 分析结果表明，有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵 成功地插入蒙脱石的层间。 5 经济效益估算和环保分析结果表明，由黄山地区膨润土制备矿物凝 胶产品的生产具有良好的经济效益，生产过程基本符合清洁化生产要求。 关键词膨润土、提纯、漂白、无机凝胶．、凝胶型有机膨润土 S t u d yo np r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo f b e n t o n i t em i n e r a lg e l A B S T R A C T B e n t o n i t em i n e r a lg e li sav e r yi m p o r t a n tt h i x o t r o p i cg e lp r o d u c t ．I ti sw i d e l y u s e di n t o o t h p a s t e ，c o s m e t i c s ，p a i n t ，m e d i c i n ea n do t h e rf i e l d sd u et oi t sa c i d r e s i s t a n c e ，g o o ds t a b il i t y ，l o wc o s t ，n o n t o x i c ，n os t i m u l a t i o n ．I nt h i st h e s i s ．t h e p u r i f i c a t i o n a n d b l e a c h i n gp r o c e s s o f H u a n g s h a n c a l c i u mb e n t o n i t ew e r e i n v e s t i g a t e df i r s t l y ；t h ep r o c e s so fs o d i u m ，p h o s p h a t ea n dg e lm o d i f i c a t i o ne t co n t h ep r e p a r a t i o no fi n o r g a n i cb e n t o n i t eg e lw a ss t u d i e d ；t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r s o fo r g a n i cb e n t o n i t eg e lw e r eo p t i m i z e du s i n gR e s p o n s eS u r f a c em e t h o d o l o g y ．T h e e f f e c to ft h ea l k y lc h a i na r r a n g e m e n ti nl a y e r so nt h ev i s c o s i t yo fo r g a n i cg e lw a s d i s c u s s e d ；t h es t r u c t u r eo fp u r i f i e d ，b l e a c h e da n do r g a n i c a l l ym o d i f i e db e n t o n i t e w a s a n a l y s i z e du s i n gX R D ，S E M ／E D Sa n dF T 。I Re t c ．T h ee c o n o m i c b e n e f i ta n de n v i r o n m e n t a la n a l y s i sw e r ea l s oc a r r i e do u t ．T h em a i nr e s u l t sa r e a sf o l l o w 1 T h em o n t m o r i l l o n i t ec o n t e n tw a si n c r e a s e df r o m8 0 ％t o9 8 ％a f t e rt h e p u r i f i c a t i o nu n d e rt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ．X R Da n a l y s i ss h o w e dt h a t t h e i n t e n s i t yo fd i f f r a c t i o np e a k so fm o n t m o r i l l o n i t e s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ． H o w e v e r ，t h ei n t e n s i t yo fd i f f r a c t i o np e a k so fi m p u r i t i e ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d a f t e rp u r i f i c a t i o n ．T h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tp u r i f i c a t i o nw a se f f e c t i v e ． 2 T h eb r i g h t n e s so fp u r i f i e db e n t o n i t ei n c r e a s e df r o m3 3 ．6 ％t o8 5 ．6 ％a f t e r b l e a c h i n gp r o c e s su n d e r t h e o p t i m a l e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ．X R Da n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ec r y s t a la n ds t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t ew e r en o ta f f e c t e da f t e r b l e a c h e d ．S E M ／E D Sa n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h eb l e a c h i n gp r o c e s sw a sh e l p f u lf o r i o nr e m o v a l ． 3 T h eq u a l i t yo ft h ei n o r g a n i cg e lp r e p a r e df r o mt h eb l e a c h i n gb e n t o n i t e m o d i f i e db ys o d i u ma n dP h o s p h a t ea n dg e lt r e a t m e n te t cm e tt h e t o o t h p a s t e i n o r g a n i cg e ls t a n d a r d s ．T h eX R Da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed o o lv a l u e so f b l e a c h i n g b e n t o n i t ew a ss h i f t e df r o m1 ．4 7 2 8 n mt o1 ．2 4 4 0 n ma f t e rs o d i u mt r e a t m e n t ．T h e r e s u l tw a sc o n s i s t e n tt o t y p i c a lN a b e n t o n i t e ，i n d i c a t i n gt h ee f f e c t i v es o d i u m t r e a t m e n t ． 4 U n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sd e f i n e db yR e s p o n s eS u r f a c em e t h o d o l o g y , t h eq u a l i t yo fo r g a n i cg e l t y p eb e n t o n i t ep r e p a r e df r o mN a ．b e n t o n i t em o d i f i e db y c 饥y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d em e tt h ep a i n tb e n t o n i t es t a n d a r d s ．T h ev i s c o s i t y o fo r g a n i c g e l - t y p eb e n t o n i t ew a su pt o35 6 2m P a S ．X R Da n dF T - I Ra n a l y s i s s h o w e dt h a tc e t y l t r i m e t h l a m m o n i u mb r o m i d ew a s s u c c e s s f u l l yi n s e r t e di n t ot h e i n t e r l a y e ro fm o n t m o r i l l o n i t e ． 5 T h ee c o n o m i cb e n e f i ta n de n v i r o n m e n t a la n a l y s i si n d i c a t e dt h ep r e p a r a t i o n o fb e n t o n i t eg e lu s i n gH u a n g s h a nb e n t o n i t ew a sa l le c o n o m i ca n dc l e a n p r o c e s s e s ． K e y w o r d s b e n t o n i t e ，p u r i f i c a t i o n ， b e n t o n i t e b l e a c h i n g ，i n o r g a n i cg e l s ，g e l t y p eo r g a n i c 致谢 值此论文完成之际，首先要感谢我的导师于少明教授。本论文是在于少 明教授的精心指导下完成的。导师严谨务实、富于创新、一丝不苟的科学 精神令我永志不忘、终身受益，从论文的选题一直到论文的完成，导师给 了我精心的指导和无私的帮助，倾注了大量的心血。在此，谨向于老师致 以崇高的敬意和衷心的感谢 在论文研究工作过程期间得到了很多老师的指导与帮助。化工学院的陈 敏老师、陆亚玲老师和唐述培老师在我论文试验方面给予了悉心的帮助， 在这里对他们表示由衷的感谢。 还要特别感谢实验室的同学。他们对我的实验和论文工作给予了很多有 益的意见和建议。师兄王玉等在试验和生活上给予了很多帮助和指导。同 时感谢左黎明、江俊、田雪同学，感谢他们在生活和学习方面给我的帮助。 感谢实验室王刚、刘彬、陈亮、黄伶俐、邱勇、陆菲菲、张颖、曹星辰等 师弟师妹在试验过程中给予的支持和帮助。 最后衷心的感谢我的父母和我的爱人黄梅老师以及我可爱的女儿欣悦 小朋友，他们是我生活的支柱和学习的动力，感谢他们长期以来对我的理 解和支持使我得以顺利完成本论文。 感谢所有曾经帮助过我的同学和朋友，并致以诚挚的谢意 作者周海 2 0 1 1 年4 月 第一章前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 膨润土简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一l 1 ．1 ．1 膨润土组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 蒙脱石的晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．1 ．3 膨润土物化性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 膨润土应用研究概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．2 ．1 膨润土在石油、冶金工业中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．2 ．2 膨润土在建筑工业中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．2 ．3 膨润土在环境中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．4 膨润土在农业中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．5 膨润土在医药、临床中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．6 膨润土在其他方面的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 ．1 ．3 膨润土制备矿物凝胶的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．3 ．1 国外研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 ．2 国内研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．4 本论文的研究目的、意义及主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一8 1 ．4 ．1 论文研究目的、意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．4 ．2 论文研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 第二章实验原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．1 膨润土提纯原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 2 ．2 膨润土漂白原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．10 2 ．3 膨润土无机矿物凝胶制备原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11 2 ．4 膨润土有机矿物凝胶制备原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．5 响应面设计原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l3 第三章实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 3 ．1 原料与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 3 ．2 仪器与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l5 3 ．3 膨润土提纯实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 5 3 ．4 膨润土漂白实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16 3 ．5 膨润土无机凝胶制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 6 3 ．6 凝胶型有机膨润土制备⋯⋯⋯⋯⋯．j ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 V 3 ．7 响应面实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 3 ．8 分析与表征方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．8 ．1 膨润土理化性质分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．17 3 ．8 ．2 膨润土及产品结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．19 第四章结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 4 ．1 实验原料分析结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 4 ．2 膨润土提纯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 4 ．2 ．1 单因素条件实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 4 ．2 ．2 最佳工艺条件重复实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 3 4 ．2 ．3 原土和提纯土X R D 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 4 ．3 提纯土漂白⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 4 4 ．3 ．1 单因素条件实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 4 4 ．3 ．2 最佳工艺条件重复实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 4 ．3 ．3 漂白土X R D 、S E M ／E D S 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 4 ．4 无机凝胶制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 4 ．4 ．1 钠化改型条件实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 4 ．4 ．2 磷化改性条件实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 4 ．4 ．3 胶化条件实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 4 ．4 ．4 最佳工艺条件重复试验及产品质量分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 4 ．5 凝胶型有机膨润土制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．5 ．1 单因素条件实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 4 ．5 ．2 响应面实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 9 4 ．5 ．3 最佳工艺条件重复实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 3 4 ．5 ．4 凝胶型有机膨润土的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 4 4 ．6 经济效益估算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 6 4 ．6 ．1 无机凝胶制备经济效益估算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 6 4 ．6 ．2 有机凝胶制备经济效益估算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 8 4 ．7 环保分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 结论．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 l 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 插图清单 图1 ．1 蒙脱石晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 图1 ．2 几种流体类型的流变曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 图2 ．1 膨润土有机凝胶的结构模型示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 图3 ．1 膨润土提纯工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．15 图3 ．2 膨润土钠化改型工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 图3 ．3 膨润土磷化改性工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 图3 - 4 膨润土胶化工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 图4 ．1 原矿X R D ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 图4 ．2 浆液浓度对提纯效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 图4 ．3 反应时间对提纯效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 图4 ．4 反应温度对提纯效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 图4 ．5 搅拌速度对提纯效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 图4 6 原土和提纯土X R D ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 图4 ．7 不同漂白剂对膨润土白度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 图4 8 反应时间对膨润土白度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 图4 - 9 反应温度对膨润土白度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 图4 ．1 0 漂白剂用量对膨润土白度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 图4 ．1 1 提纯土与漂白土X R D ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 图4 ．1 2 原矿的S E M ／E D S ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 图4 ．1 3 漂白土的S E M ／E D S ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 图4 ．1 4 钠化剂种类对钠化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 图4 ．1 5 钠化时间对钠化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 图4 ．1 6 矿浆p H 对钠化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 图4 ．1 7 反应温度对钠化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3l 图4 ．1 8 矿浆浓度对钠化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31 图4 ．1 9 钠化剂用量对钠化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 2 图4 ．2 0 漂白土和钠化土的X R D ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 图4 ．2 l 磷化剂种类对磷化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 图4 ．2 2 磷化剂用量对磷化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．。3 4 图4 ．2 3 反应时间对磷化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 4 图4 ．2 4C T M A B 加入量对凝胶粘度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 图4 ．2 5 反应时间对凝胶粘度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 图4 ．2 6 反应温度对凝胶粘度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 图4 ．2 7 响应面和等值线图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 2 图4 ．2 8 提纯土和有机土F T - I R ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 4 图4 2 9 钠化土和不同改性土X R D ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 图4 ．3 0 原土和有机土S E M ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 插表清单 表3 ．1 黄山膨润土的化学组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 表3 2 本实验所用主要试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 表3 ．3 本实验所用主要仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l5 表4 ．1 黄山膨润土原矿性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 表4 ．2 最佳提纯条件下重复实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 表4 ．3 最佳漂白条件下的重复实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 表4 ．4 胶化剂种类对胶化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 表4 5 胶化剂用量对胶化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 表4 - 6 反应时间对胶化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 表4 ．7 实验室制备的无机矿物凝胶的主要性能指标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 表4 ．8B o x ．B e h n k e n 设计试验因素水平⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 表4 - 9 试验分析方案及结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 表4 ．1 0 方差分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 表4 ．1 1 凝胶型有机膨润土产品技术指标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 3 表4 ．1 2 无机凝胶工艺原料消耗及费用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 6 表4 ．1 3 无机凝胶工艺设备费用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 表4 ．1 4 无机凝胶工艺电能费用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 表4 ．1 5 凝胶型有机膨润土工艺原料消耗及费用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 8 表4 ．1 6 凝胶型有机膨润土工艺设备费用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 表4 ．1 7 凝胶型有机膨润土工艺电能费用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 第一章前言 1 ．1 膨润土简介 膨润土矿是人类社会开发最早、应用最广泛的非金属矿产之一。膨润土产 品在现代社会得到了广泛使用，其在环境污染治理和环境材料研制方面充当着 重要的角色，并已取得一定的进展。随着社会经济的发展、科学技术的进步， 世界上许多国家日益重视膨润土资源的开发利用，同时相关的研究开发小组对 膨润土的技术方法研究，新产品开发，应用领域的拓展也进行了深入的探索研 究⋯。膨润土的加工应用研究学科范围广，其加工涉及矿产学、无机化学、物 理化学、胶体化学、固体化学和表面化学等学科，所以膨润土的深加工应用研 究是一门综合性的交叉学科。为了更好地对膨润土的开发做深入研究，在确定 对膨润土资源进行深加工利用之前必须对矿物特性进行基本了解。因此，本文 在总结前人资料的基础上，对膨润土的一些基本概念、特性和深加工领域进行 简要的概述弘J 。 膨润土俗称白土，又叫斑脱岩或膨土岩，是以蒙脱石为主要成分的非金属 粘土类矿物，外观根据产地不同呈现各种颜色，如灰绿色、黄色、浅灰色、浅 黄绿色、肉红色或粉红色等【3 J 。膨润土地表矿一般松散如土，深部较为致密坚 硬。分为粉砂、细砂、泥质、火山碎屑、角烁凝灰等各种结构类型。膨润土具 有极强的吸水膨胀性能，其最大吸水量可以达到自身体积的8 ．1 5 倍。世界上发 现最早的膨润土矿位于美国怀俄明、达科他、蒙他拿地区，该地所产膨润土在 矿床规模、矿产质量至今都是举世无双。膨润土最早是美国地质学者D a m o u r 和S a l u e t a t 发现的，用美国怀俄明州落基山河附近的钠质膨润土产地“F o r t B e n t o n ”用于其名称的由来1 4 J 。1 9 7 2 年在西班牙马德里举行的国际粘土矿物会 议 A I P E A 上，G r i m 提出了膨润土的广泛定义“膨润土是以蒙脱石类矿物 为主要组成的岩石矿物，是蒙脱石矿物达到可利用含量的粘土岩或粘土“ 。其族 名为蒙皂石族，亦称蒙脱石，包括- - k 面体和三八面体两个亚族，蒙脱石中通 常所含的是二八面体亚族的矿物⋯。 膨润土的基本性能由蒙脱石决定，主要影响因素为蒙脱石的属性及相对含 量。蒙脱石因其独特的物化性质而具有膨胀性、阳离子交换性、吸附性、润滑 性、稳定性、脱色性等各种性能，被誉为“千种用途矿物’’而广泛应用于各个 领域中，如铸造、能源、化工、建筑、医药、环境等几十个部门，与膨润土有 关的工业产品更是多达4 0 0 ．5 0 0 种，被誉为“万能”的矿物原料，在国民经济 中具有重要的经济和社会价值【2 j 。 1 ．1 ．1 膨润土组成 各地的膨润土由于成因类型、成矿环境、地质情况的不同，其组成会有所 变化。膨润土的主要组分为蒙脱石，还含有少量的非粘土矿物如方英石、石英、 长石、方解石、铁的氧化物以及晶屑、硝酸盐、氯化物等。膨润土具有较好的 黏结性和可塑性，密度一般在2g ／c m 3 左右。 蒙脱石 M o n t m o r i l l o n i t e 的一般化学式为1 5 J { [ M x y ，M 1 ／2 x y 什】．n H 2 0 } A 1 2 - y ，M g y W S i 4 - x ，A I x 删0 1 0 O H 2 化学式中M 表示水化的层间阳离子，V I 代表八面体面，I V 代表四面体面。 蒙脱石的理论化学组成为S i 0 2 为6 6 ．7 ％，A 1 2 0 3 为2 8 ．3 ％，H 2 0 为5 ％。 蒙脱石通常含有三种状态的水，表面自由水，层间吸附水和晶格水。根据 膨润土矿物中蒙脱石层间吸附的离子类型及性质可将膨润土分为钙基膨润土和 钠基膨润土”J 。 1 ．1 ．2 蒙脱石的晶体结构 膨润土中的蒙脱石的晶体结构为单斜晶系，a o 0 ．5 1 7 n m ，b 0 O ．8 9 4 n m ； c o 1 ．5 2 n m ，∥ 9 0 0 ；Z 2 。 膨润土矿是由于因静电力吸附二维面体的片层状聚集物，每一个片层都是 由两个硅氧四面体之间插入一个铝氧八面体组成的2 l 层型黏土 如图1 ．1 所 示 。每个黏土片层的两个硅氧四面体片是由硅氧四面体构成，每个硅氧四面体 共享基层氧原子去构成重复的六边形模式的双层片层。相同层状结构的八面体 层由融合的A 1 0 4 O H 2 八面体组成去形成双层片层结构。蒙脱石晶体结构呢如图 1 一l 所示【4 1 。 蹙换瑚囊于日U t O 图1 - 1 蒙脱石晶体结构 1 ．1 ．3 膨润土物化性质 蒙脱石的物理化学性质有电负性、离子交换性及水化特性等，这些性质决 定了膨润土矿物所具有的一系列独特的性能。 1 蒙脱石的电负性 蒙脱石表面的电荷主要来自三个方面①晶格离解形成的电负性；②离子 电荷吸附产生的电负性③晶格置换导致的晶胞电荷不平衡而形成的电负性。 2 蒙脱石的离子交换 蒙脱石中阳离子的交换发生在层问、表面，为了维持晶层电荷的电中性。 在不同的环境和条件下，交换的以及易于被取代的阳离子数量取决于黏土矿物 的阳离子交换能力1 6 J 。 3 蒙脱石的水化特性 ①蒙脱石中的水分 蒙脱石矿物中含有三种形态的水表面的液态自由水、层间吸附水和结构 水。 ②蒙脱石的膨胀性 蒙脱石遇水时层间阳离子会发生水化作用而膨胀，晶层间距会发生扩大， 这是它的一个重要且特殊的性质。蒙脱石膨胀的主要动力是层间阳离子水化能 力和晶层底面的水化能。当他们的作用力大于单位晶层间的范德华力和阳离子 之间的静电引力时膨润土就会发生膨胀。因此，膨润土层间离子的性质对蒙脱 石的膨胀性影响很大【4 1 。 ⑧蒙脱石一水体系的流变性质 所谓流变性质 r h e o l o g i cp r o p o r t i e s 是指物质在外力作用下的变形 d e f o r m a t i o n 和流动的性质。按流变曲线的类型，可将流体分为牛顿体、 塑性体 p l a s t i cf l u i d 、假塑性体 p s e u d o p l a s t i cf l u i d 及胀流体 d i l a t a n tf l u i d 。膨 润土泥浆 固含量 4 ％ 可看作是假塑性流型。 分散液中的蒙脱石颗粒片层形成连续的网格状结构。连续空间网格状结构 又叫凝胶结构，当外加切应力超过凝胶结构力时，结构才能被拆散而使体系流 动。结构的破坏和重新缔合是同时在发生，是一个动态的平衡过程。当流速增 加到一定范围内，粘度值不随切应力变化而变化【7 】。这时的粘度叫塑性粘度 T I 塑 ，几种流体类型如图1 ．3 所示。 D T 图1 - 2 几种流体类型的流变曲线 触变性是指溶胶液搅拌变稀 剪切力降低 ，而静止后变稠 切力升高 的 特性。膨润土泥浆具有良好的触变性。这是由于他们的边角和末端间的相互吸 引而形成一定的缔合网状结构。但遇到外界力的搅动时结构会被拆散，网状结 构重建需要被拆散的质点靠布朗运动重新相碰缔合，因此表现为触变性【2 1 。 1 ．2 膨润土应用研究概况 膨润土以其独特的结构和优良的物理化学性质，使其具有多方面的特性应 用于各领域中，故膨润土又称“万能土”。膨润土目前已作为悬浮剂、增稠剂、 增塑剂、粘结剂、稳定剂、絮凝剂、触变剂、填充剂、净化脱色剂、催化剂及 载体等在石化、冶金、机械、钻井、农业、建筑、环境、医药等领域得到广泛 应用，并随着膨润土研究的深入，其应用领域也在不断的拓展，已经延伸到人 们日常生活的各个方面。当前膨润土的主要应用领域可以归纳为以下几个方面 1 ．2 ．1 膨润土在石油、冶金工业中的应用 膨润土的早期应用研究主要集中于传统的石化、冶金行业，在我国用于以 上行业的膨润土占我国膨润土使用总量的约7 0 ％左右。膨润土在石油开采中可 以作为活化剂材料用于钻井泥浆【8 9 】，起保护井壁塌方提高石油收率的作用I I 叭， 同时还可用于处理石油污染水I l 卜1 4 J 、润滑钻具的重要作用。膨润土以其特殊的 物化性能，经过改性处理后作为废机油的脱色剂使用【l5 1 ，是现代钻井工业和油 层保护作业中的重要原料之一。 在冶金工业中，膨润土主要作为铁矿球团的粘结剂，可提高经济、技术、 资源的利用综合指标【l6 1 。通过改性后的膨润土物化性能有较大提高，可以使得 冶金球团的颗粒均匀，从而具有较好的还原性质【1 7 J 。利用钠基和钙基膨润土混 合作为铸造型砂的粘结剂，可以减少铸件的夹砂、鼠尾、起皮等缺陷，使得铸 件尺寸精准，铸件表面光洁度较好。刘新兵 蜷】等针对十七个省 自治区 1 0 0 多个膨润土样品的检测研究，讨论了膨润土性能指标在冶金球团行业中使用对 产品质量的影响，说明了膨润土膨胀容在冶金球团生产中的作用。 1 ．2 ．2 膨润土在建筑工业中的应用 膨润土在建筑工业中的应用主要为利用膨润土作为泥浆槽的悬浮液、土壤 的稳定液以及防渗剂。膨润土用于建筑砂浆主要是对砂浆进行硬化改性I l 引，研 究结果表