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声明声明下面论文由免费论文教育网 http//www.PaperE 用 户转载自互联网，版权归原作者所有，本文档仅供参考，严禁抄袭 免费免费论文论文教育教育网网 - 1 - 煤灰及各种矿物质对煤灰及各种矿物质对 SO2排放特性的影响排放特性的影响 闫晓，车得福 ，徐通模 （西安交通大学能源与动力工程学院，710049，西安） 摘要摘要 利用 TG-DTG 设备在低加热速率条件下实验研究了煤种、脱灰及煤中主要矿物质成分对煤燃烧过 程中 SO2排放特性的影响，并对矿物质成分的影响机理进行了讨论。结果表明煤中硫含量的高低对烟气 中 SO2的排放水平有明显影响，但其排放水平与硫含量不成比例；煤中硫向 SO2转化的比率与煤阶之间没 有明显的关联；脱灰较小程度地促进 SO2的生成，抚顺煤主要矿物质成分中 Na、K、Mg 以及 Ca 等碱金属 与碱土金属明显抑制 SO2的排放，同时纳米级的 TiO2也减少烟气中 SO2浓度，这些成分对 SO2抑制作用具 有 MgMgTi 的次序加速焦碳的氧化；Si 和 Al 属于惰性成分， 对煤中硫的迁徙以及煤的燃烧特性没有显著影响。 关键词关键词 煤阶；脱灰；矿物质；SO2排放 中图分类号中图分类号X131.1 文献标识码文献标识码A The Effects of Rank, Demineralization and Inherent Mineral Species on SO2 Emission in Coal Combustion Process Yan Xiao, Che Defu, Xu Tongmo School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China Abstract The effects of rank, demineralization and inherent mineral species on SO2 emission in coal combustion process are experimentally investigated using thermogravimetric analyzer. The results show that the concentration of SO2 in flue gas is associated with the sulfur content in coal, whereas there is no clear relation between the SO2 emission and sulfur content. That demineralization increases the SO2 emission indicates inherent mineral species play a major role during combustion. Si, Al, Mg, Na, K, Ca, Fe and Ti, which are the main species in the ash of Fushun coal, are added into the demineralized coal sample by suited with different catalysts precursors. In the minerals, some species decrease the SO2 emission with the sequence of MgMgTi. Si and Al are found to be inert during coal combustion. Keywords coal rank；demineralization；inherent mineral species；SO2 emission 煤作为我国的主要能源，其利用主要以直接燃烧为主[1,2]。煤属于化石燃料，含有硫、 氮等元素，在燃烧过程中会以各种氧化物气体分子的形式释放出来，造成环境污染[2]。未经 预处理的煤燃烧造成的 SO2排放是酸雨形成的主要来源， 并对机械设备等造成严重腐蚀， 长 久以来许多学者致力于煤燃烧过程中 SO2污染防治的研究， 已有成果表明， 燃烧过程中实现 脱硫具有相对较高的经济性[1,2]。矿物质对燃烧特性和污染物排放的影响已经得到了许多学 者的重视[2-10]。 Hayashi 等人[3]在原煤中添加不同含铁类添加剂， 研究发现铁对于煤热解过程 中燃料氮转化成 N2有明显的促进作用。Ohtsuka，Wu 以及 Nielson 等人[3-9]对煤进行脱灰， 对脱灰煤样添加含 Fe、Ca、Na、K 等的添加剂，研究结果表明，脱灰及添加剂的加入对于 煤中氮的热迁徙行为表现出不同的影响。刘艳华等人[2,10]研究了 Na、Fe 类添加剂对煤燃烧 过程中 SO2排放的影响，认为 SO2排放特性及煤的燃烧特性产生的作用因添加剂的种类不 作者简介闫晓（1975～） ，男，博士生；车得福（联系人） ，男，教授，博士生导师. 基金项目国家重 点基础研究专项经费资助项目（G1999022210）和高校博士点基金项目（RFDP20020698048）. ________________________________________________________________________ - 2 - 同而相异。 煤中矿物质中不同成分对于煤燃烧过程中 SO2及煤燃烧特性的影响有待于进一步 的研究。 本文利用热重分析设备研究了不同煤种、脱灰以及抚顺煤中主要矿物质成分等对 SO2 排放及燃烧特性的影响， 为寻找改善炉内燃料燃烧过程中污染物减排的新途径及其反应机理 进行了初步探讨。 1 实验系统及煤样制备实验系统及煤样制备 1.1 实验系统及实验过程实验系统及实验过程 实验设备为 NETZSCH 409C 型热重分析仪。 加热速率选用 20 ℃/min， 温度范围从室温 到 1000℃。反应为常压，炉内气氛为空气，流速 0.1 L/min。KANE 9106 型烟气分析仪在线 检测燃烧气态产物的浓度，得到各成分的体积分数随时间（温度）的变化规律。 1.2 煤种特性及煤样制备煤种特性及煤样制备 1.2.1 煤种特性 选择 6 种典型煤种，煤种的燃料特性如表 1 所示。 表 1 燃料性质 工业分析（干燥基） ％ 元素分析（干燥无灰基） ％ 煤种 代号 wA wV wFC wC wH wN wS wO 抚顺 FS 7.8 42.0 50.2 77.41 5.31 3.24 1.21 12.83 神木 SM 7.9 33.6 58.5 79.14 4.56 1.65 0.90 13.75 乌达 WD 32.7 22.3 45 83.92 5.07 1.71 2.08 7.22 平顶山 PDS 19.6 11.94 68.46 89.12 4.02 1.72 1.01 4.13 阳城 YC 24.5 11.0 64.5 91.23 3.63 1.54 2.00 1.60 华润 HR 16.8 5.3 77.9 93.06 1.92 0.94 0.93 3.15 注元素分析中干燥无灰基氧含量 wO由 100-wC wH wN wS计算得到。 1.2.2 煤样制备 利用球磨机研磨筛分得到粒径在 45m 以下的煤样干燥备用。 抚顺煤脱灰过程严格按照 GB7560-87 标准进行。脱灰后抚顺煤干燥基灰分含量减少到 0.2％。 1.2.3 添加剂的加入 对抚顺煤进行脱灰，按照抚顺煤灰成分中的主要矿物质种类分别添加 Si、Al、Fe、Ca、 K、Mg、Na 以及 Ti 等类的矿物质，添加量为 3.0 wt％。抚顺煤的灰成分分析、添加剂的前 驱物以及加入添加剂后煤样的灰分含量、煤样代号等如表 2 所示。 表 2 抚顺煤灰成分分析及添加剂的加入 灰成分 含量 （干燥基） ％ 脱灰煤样代号 灰成分添加剂前驱物 加入添加剂后煤样的灰分 （干燥基）％ wSiO2 40.02 DFSSi HCl 脱灰 3.42 wAl2O3 21.26 DFSFe FeC5H5 3.57 wFe2O3 28.78 DFSAl AlCl3 5.01 wCaO 1.80 DFSCa CaOH2 5.25 中国科技论文在线________________________________________________________________________ - 3 - wMgO 1.59 DFSK KOH 3.22 wK2O 0.64 DFSmg MgCl2 4.18 wNa2O 0.37 DFSNa NaOH 4.52 wTiO2 1.01 DFSTi TiO2 4.96 2 实验结果及分析实验结果及分析 2.1 煤种的影响。煤种的影响。 图 1 给出了不同煤种在燃烧过程中 SO2体积分数随温度的变化曲线。不同的煤种 SO2 排放曲线差异很大，这与煤中硫的含量、种类以及煤的燃烧特性有关。不同形态的硫转化为 SO2的速度与所需温度均有差异， 造成了 SO2析出曲线有明显的不同。 刘艳华等人[2]根据 SO2 排放曲线上峰或台肩的数量多少来判断所研究煤种中含量较多且能够对排放产生明显影响 的硫形态，其结果证实这种方法是可行的。从图 1 中可以看出，SO2排放曲线因煤种不同表 现出不同的峰值和台肩数量，表明不同的煤种中有不同的硫成分及其含量。抚顺煤在 510℃ 时 SO2有明显峰值，在 400℃左右有微弱的台肩出现。对于神木煤和平顶山煤，由于煤中自 身含有的硫含量总量较小，燃烧产生的烟气中 SO2浓度很低，曲线的变化规律也不明显。乌 达煤燃烧过程中 SO2排放峰值出现在 450℃左右，在 530℃有较为明显的台肩。阳城煤 SO2 排放曲线主要分为两个部分， 分别集中在 450℃和 630℃左右。 华润煤在 450℃和 740℃有两 个明显的峰值，在两个峰值之间，SO2的排放保持一定的水平不变。华润煤与神木煤的硫含 量相似，但烟气中 SO2的浓度有显著差异，说明煤中硫向 SO2转化的过程受煤种影响很大。 从硫的排放曲线可以看出，随着煤种的变化，煤中不同硫的成分及其含量发生改变，导 致了 SO2排放在不同温度处达到了极大值。SO2的排放水平与煤中硫的含量有关，硫含量低 的煤，SO2排放浓度较低，而当煤中硫含量增加时 SO2排放水平增加，但不成比例增加。硫 含量只是 SO2排放水平的一个判别指标，不同成分的硫转化为 SO2的反应机理有很大的差 别。图 2 为硫转化率与煤阶的关系。从图中未发现明显的变化趋势，说明在研究范围内煤阶 对于 SO2的排放并无规律性的影响。 02004006008001000 0 50 100 150 200 250 φ SO2 x 106 T oC FS SM WD PDS YC HR 76788082848688909294 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C wt,daf 硫转化率 wt 图 1 SO2体积分数随温度的变化关系 图 2 硫转化率与煤阶的关系 2.2 不同成分的矿物质对硫转化率的影响。不同成分的矿物质对硫转化率的影响。 不同矿物质成分对燃烧过程中 SO2体积分数随温度的变化规律影响如图 3 所示。 从图中 可以看出，不同矿物质对 SO2的释放规律有不同的影响。脱灰导致 SO2排放峰值略有降低， 并且峰值对应的温度推后到 550℃左右。Si、Al 的加入没有明显的作用。Mg 使 SO2峰值减 少大约 20ppm，并在 900℃左右有第二个峰值出现。Na、K 以及 Ca 对 SO2的排放有明显抑 制作用。 DFSNa煤样燃烧时烟气中几乎检测不到 SO2的存在， 而 K 和 Ca 加入时， 烟气中 SO2 中国科技论文在线________________________________________________________________________ - 4 - 分别在 400℃和 450℃左右出现排放水平在 20-30ppm 范围内的微弱峰值。 Fe 的加入促进 SO2 的排放，并且在 220℃、330℃、380℃以及 410℃均出现峰值。Ti 的加入减少 SO2排放峰值， 峰值出现在 440℃左右，在峰值之前 SO2的增加比较缓慢。 图 4 比较了不同添加剂存在时，煤中硫转化为 SO2的转化率。从图中可以看出，不同的 矿物质成分导致硫的转化率在 0.9-65.0％范围内变化。相对于抚顺原煤，脱灰导致硫的转化 率提高 5.6％。相对于抚顺脱灰煤样，Si 和 Al 分别对 SO2的转化率提高大约 2.7和 3.2％， Mg 使硫的转化率减少越 8.5％，而效果最明显的为 Na、K、Ca 和 Ti，分别使转化率减少了 58.6％、46.0％、42.9％以及 22.5％。Fe 的加入使 SO2转化率提高大约 5.5％。不同煤样的转 化率由大到小的次序为 FeDFS≈DFSSi≈DFSAlFSDFSMgDFSTiDFSCaDFSKDFSNa。 02004006008001000 0 20 40 60 80 100 120 T oC φ SO2 x 106 FS DFS DFSSi DFSAl DFSMg 02004006008001000 0 20 40 60 80 100 120 T oC φ SO2 x 106 DFSNa DFSK DFSCa DFSFe DFSTi 图 3 不同矿物质对 SO2排放的影响 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 FS DFS DFSSi DFSAl DFSMg DFSNa DFSK DFSCa DFSFe DFSTi 硫转化率 wt 图 4 矿物质成分对 SO2转化率的影响 2.3 不同成分的矿物质对燃烧特性的影响。不同成分的矿物质对燃烧特性的影响。 各种添加剂对煤样燃烧过程中热重曲线的影响如图 5 所示。煤的 DTG 曲线根据燃烧过 程分为三个阶段，在 100-200℃范围内的宽峰为水分析出过程，300-400℃内的峰对应挥发分 燃烧，而 400℃以后的峰则为焦碳的氧化燃烧[12]。脱灰使最大失重率从 458℃延迟到 484℃ 附近，而 Si 和 Al 对于 DTG 曲线没有明显的影响。添加 Mg 使得最大失重率略有增加，最 大失重率对应的温度则从 484℃提前到 396℃附近。Na、K、Ca、Fe 和 Ti 的加入，在 DTG 曲线上出现两个峰值，最大失重率对应温度分别为 310℃、310℃、370℃、308℃和 462℃。 这种变化说明，这些矿物质以 FeNa≈KCaMgTi 的次序加速焦碳的氧化。 中国科技论文在线________________________________________________________________________ - 5 - 图 5 煤燃烧中 SO2析出的热重曲线 2.4 矿物质作用机理讨论矿物质作用机理讨论 碱金属 Na 和 K 以及碱土金属 Mg 和 Ca 对应的碱类在高温时发生分解，形成相应的氧 化物。 这些碱类及其氧化物可以吸收燃烧过程中产生的气态 SO2发生反应， 使硫固化在灰分 中，减少烟气中 SO2的排放水平。 低温时，SO2发生如下反应 2NaOH SO2 → Na2SO4 H2O 1 2KOH SO2 → K2SO4 H2O 2 MgOH2 SO2 1/2O2 → MgSO4 H2O 3 CaOH2 SO2 1/2O2 → CaSO4 H2O 4 高温时，SO2通过如下反应固化 Na2O SO2 1/2O2 → Na2SO4 5 K2O SO2 1/2O2 → K2SO4 6 MgO SO2 1/2O2 → MgSO4 7 CaO SO2 1/2O2 → CaSO4 8 纳米级 TiO2的加入，使得气体在固体颗粒表面的化学吸附作用加强。丰富的缺陷以及 巨大的比表面积使纳米级 TiO2表面的物理化学性质得到改变，化学活性位大大增多，从而 促进 O2﹑O 和 SO2的化学吸附，导致气相组分和固体表面之间形成化学建，与此同时使得 原来气相组分的内键松弛， 因而吸附组分就比气相组分具有较高的反应能力， 减小了反应的 活化能， 极大促进了固体表面所具有催化效应， 使得灰分对SO2的吸收固化作用明显增强[13]。 刘艳华等人[2]的在煤中添加 FeCl3、FeCl2以及 Fe2O3等含铁物质，研究结果表明烟气中 中国科技论文在线________________________________________________________________________ - 6 - SO2气体排放浓度有明显的不同程度的降低。本实验范围内，二茂铁的加入会使烟气中 SO2 的浓度出现小幅上升。这种相反的结论证明了 SO2的减排与煤中铁的形态密切相关。 3 结论结论 ⑴ 燃烧过程中 SO2的排放水平与煤种密切相关，硫含量较高的煤种燃烧过程中有相对 较高的 SO2排放浓度，但排放浓度与煤中硫含量不成比例。煤中硫向 SO2转化的比率与煤 阶的关系不明显。 ⑵ 煤中矿物质对 SO2排放及其转化率有明显作用。对抚顺煤而言，在本实验条件下， 脱灰提高 SO2排放水平及其转化率；煤中 Si、Al 为惰性物质，对煤中硫的热迁徙没有明显 作用；Na、K、Mg 以及 Ca 等碱金属与碱土金属明显抑制 SO2的排放，同时纳米级的 TiO2 也减少烟气中 SO2浓度，这些成分对 SO2抑制作用具有 MgTiCaKNa 的大小顺序；二 茂铁的加入，较小程度的促使 SO2的生成，说明煤中硫的迁徙规律与铁的形态有关。 ⑶ Si 和 Al 对煤的燃烧特性没有影响；而其他主要矿物质成分以 FeNa≈KCaMgTi 的次序加速焦碳的氧化。 参考文献参考文献 [1] 邹学权，刘毅，武建军. 用 TG-FTIR 考察煤燃烧过程中石灰石固硫影响因素[J]. 煤炭转 化，2002，251039-53. 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