黄土高原风尘沉积物中纳米矿物(1).pdf

书书书矿物岩石地球化学通报纳米地质学ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆＭｉｎｅｒａｌｏｇｙ，ＰｅｔｒｏｌｏｇｙａｎｄＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌ  ３５Ｎｏ  １，Ｊａｎ．，２０１６黄土高原风尘沉积物中纳米矿物谢巧勤，张勋，陈天虎  合肥工业大学资源与环境工程学院，纳米矿物与环境材料实验，合肥２３０００９摘要由黄土 红黏土序列组成的风尘沉积是全球最完整、最连续的陆相古气候载体之一，蕴含了丰富的东亚古季风信息。解读黄土记录的信息以及透彻理解黄土替代指标与古气候的内在联系，都需要从纳米尺度揭示黄土成壤作用过程中碎屑矿物、成壤自生矿物形成与演化。本文利用高分辨透射电镜和场发射扫描电镜，研究了风尘沉积物中磁铁矿氧化的粒径制约、自生磁赤铁矿形成机制，建立了古土壤磁化率增强的成因矿物学理论，为磁化率与古气候的内在联系奠定了矿物基础；发现了第四纪黄土中广泛分布纳米棒状方解石及其含量和微结构显著的规律变化，从生物诱导矿化理论阐述了其形成机制；查明了凹凸棒石在黄土 红黏土序列中的分布规律，提出了古气候变化的黏土矿物响应机制。关键词黄土 红黏土序列；纳米矿物；方解石；凹凸棒石；磁性矿物；白云石中图分类号Ｐ５９４＋．１文章编号１００７  ２８０２（２０１６）０１  ００５６  ０８ｄｏｉ１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７  ２８０２．２０１６．０１．００７收稿日期２０１５  ０４  ２６收到，２０１５  １０  ２８改回基金项目国家自然科学基金项目（４１１７２０４８）第一作者简介谢巧勤（１９７０－），女，博士，研究员，研究方向成因矿物学．Ｅ  ｍａｉｌｑｑｘｉｅ２０４＠ｓｉｎａ  ｃｏｍ． 通讯作者简介陈天虎（１９６２－），男，教授，研究方向纳米矿物与环境材料．Ｅ  ｍａｉｌｃｈｅｎｔｉａｎｈｕ１６８＠ｖｉｐ  ｓｉｎａ  ｃｏｍ．ＮａｎｏｍｉｎｅｒａｌｓｉｎｔｈｅＬｏｅｓｓ  Ｐａｌｅｏｓｏｌ  ＲｅｄＣｌａｙＦｏｒｍａｔｉｏｎｆｒｏｍＣｈｉｎｅｓｅＬｏｅｓｓＰｌａｔｅａｕＸＩＥＱｉａｏ  ｑｉｎ，ＺＨＡＮＧＸｕｎ，ＣＨＥＮＴｉａｎ  ｈｕ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＮａｎｏｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭａｔｅｒｉａｌ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｆｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ２３０００９，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔＣｈｉｎｅｓｅｌｏｅｓｓ  ｒｅｄｃｌａｙｉｓｗｉｄｅｌｙａｃｃｅｐｔｅｄａｓａｕｎｉｑｕｅｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌａｒｃｈｉｖｅｏｆｔｈｅｐａｌｅｏ  ｃｌｉｍａｔｅｃｈａｎｇｅａｎｄｉｓｃｏｍ  ｐａｒａｂｌｅｗｉｔｈｄｅｅｐ  ｓｅａｓｅｄｉｍｅｎｔｓ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｂｅｔｔｅｒｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｔｈｅｎａｔｕｒａｌｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｅｏｌｉａｎｓｅｑｕｅｎｃｅａｎｄｐａｌｅｏｃｌｉｍａｔｅ，ｅｏｌｉａｎａｎｄａｕｔｈｉｇｅｎｉｃｍｉｎｅｒａｌｓｓｈｏｕｌｄｂｅｓｔｕｄｉｅｄａｔｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｃａｌｅｆｏｒｒｅｖｅａｌｉｎｇｔｈｅｇｅｎｅｓｉｓａｎｄｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｌａｓｔｉｃａｎｄｐｅｄｏｇｅｎｉｃｍｉｎｅｒａｌｓｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｅｄｏｇｅｎｅｓｉｓｏｆｌｏｅｓｓ．Ｂｙｕｓｉｎｇａｄｖａｎｃｅｄｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅ  ｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＲＴＥＭ）ａｎｄｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃａｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＦＥＳＥＭ），ｗｅｈａｖｅｒｅｖｅａｌｅｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｃｏｎ  ｓｔｒａｉｎｔｏｎｓｉｚｅｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｔｅａｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆａｕｔｈｉｇｅｎｉｃｍａｇｈｅｍｉｔｅｉｎｔｈｅｅｏｌｉａｎｓｅｄｉｍｅｎｔｓ，ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｇｅｎｅｔｉｃｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌｔｈｅｏｒｙｏｎｔｈｅｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙｆｏｒｐａｌｅｏｓｏｌ，ｓｅｔｔｌｅｄｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌｂａｓｅｆｏｒｅｓｔａｂｌｉｓｈｉｎｇｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｍａｇｎｅｔｉｃｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｐａｌｅｏｃｌｉｍａｔｅ，ｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄｗｉｄｅｌｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄｎａｎｏｒｏｄｃａｌｃｉｔｅｉｎＱｕａｔｅｒｎａｒｙｌｏｅｓｓ，ｎｏｔｉｃｅｄｔｈｅｒｅｇｕｌａｒｌｙｖａｒｉａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｎａｎｏｒｏｄｃａｌｃｉｔｅ，ｅｌａｂｏｒａｔｅｄｔｈｅｆｏｒｍａ  ｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｎａｎｏｒｏｄｃａｌｃｉｔｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙｉｎｄｕｃｅｄｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ（ＢＩＭ）ｔｈｅｏｒｙ，ｆｏｕｎｄｏｕｔｔｈｅｄｉｓｔｒｉ  ｂｕｔｉｏｎｒｅｇｕｌａｒｉｔｙｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｉｎｔｈｅｌｏｅｓｓ  ｒｅｄｃｌａｙｓｅｑｕｅｎｃｅ，ａｎｄｆｉｎａｌｌｙｐｒｏｐｏｓｅｄｒｅｓｐｏｎｓｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｌａｙｍｉｎｅｒａｌｓｔｏｔｈｅｐａｌｅｏｃｌｉｍａｔｅｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｌｏｅｓｓ  ｒｅｄｃｌａｙｓｅｑｕｅｎｃｅ；ｎａｎｏｍｉｎｅｒａｌ；ｃａｌｃｉｔｅ；ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ；ｍａｇｎｅｔｉｃｍｉｎｅｒａｌｓ；ｄｏｌｏｍｉｔｅ矿物形成都经历成核和生长过程，有些矿物在形成过程中受到生长空间、自由能和生长速度的制约，其晶体直径在小于１００  ｎｍ时处于稳态和亚稳态，就形成了纳米矿物。纳米矿物广泛存在于各类地质体中，从矿床、岩石到断裂构造带中都存在纳米矿物或矿物纳米相，固体地球表生环境中更是富含纳米矿物和纳米颗粒（陈天虎等，２００３；Ｘｕｅｔａｌ．，２０１０；谢巧勤等，２０１４；Ｘｉｅｅｔａｌ．，２０１５），纳米矿物学研究是揭示内生作用、表生地质作用过程及其中间产物的重要方法。矿物岩石地球化学通报２０１６，３５（１）中国原生风尘沉积主要分布于西北地区，由晚中新世－早新世红黏土和第四纪黄土 古土壤序列组成。从上世纪８０年代以来，中国风尘沉积作为全球最系统、完整的陆相古气候载体，在反演全球古气候、古环境、大气动力学、构造演化等方面取得了丰富成果（Ｄｉｎｇｅｔａｌ．，２００１；Ｌｉｕｅｔａｌ．，２００７；ＣｈｅｎａｎｄＬｉ，２０１３ａ；ＣｈｅｎａｎｄＬｉ，２０１３ｂ；Ｈｕｅｔａｌ．，２０１５；Ｙａｎｇｅｔａｌ．，２０１５）。古地磁、热释光、光释光、１４Ｃ定年等年轻地质体定年方法的应用极大推动了全球变化研究。最为突出成果是环境磁学在风尘沉积中应用，不仅揭示了风尘沉积磁化率与古气候相关性、影响因素，还推动了环境磁学的发展及其在多学科领域的应用。黄土高原的风尘沉积物是不同来源、不同粒径的矿物（Ｋａｌｍｅｔａｌ．，１９９６；Ｇｙｌｅｓｊ ａｎｄＡｒｎｏｌｄ，２００６；ＣｈｅｎａｎｄＬｉ，２０１３ａ；ＣｈｅｎａｎｄＬｉ，２０１３ｂ）、岩石粉尘和有机残体，由西北干冷冬季风携带，因中央造山带等山脉阻隔而沉降于黄土高原，东南暖湿夏季风导致粉尘风化成壤，成壤作用是一个十分缓慢的过程，其原生矿物的变化是纳米尺度的，成壤过程中的次生矿物多属于纳米矿物，这些原生矿物纳米尺度的变化、新生纳米矿物形成是风尘沉积对气候环境变化的直接响应（陈天虎等，２０１２）。无论是认识成壤作用中矿物转变过程，还是透彻理解风尘序列替代指标与古气候的内在联系，都需要从纳米尺度揭示风尘序列中矿物的变化和纳米矿物特征。本文结合以往研究资料，总结了风尘沉积物中主要新生纳米矿物种类、形貌、成因，探讨其对古气候、古环境等信息记录，以及该领域未来研究方向。１红黏土 黄土序列中自生纳米矿物种类及形成机制１  １磁性矿物磁性矿物是风尘沉积物中主要组成矿物，磁性矿物种类、粒径、含量决定沉积物磁学性质，磁性矿物形成、保存和转化与环境、气候密切相关。因此，磁学参数可以构筑和反演地质、环境、气候和表生风化过程。自１９８２年Ｈｅｌｌｅｒ和Ｌｉｕ（１９８２）在Ｎａｔｕｒｅ上发表了洛川黄土磁化率与古气候相关研究以来，黄土磁化率与气候相关性的内在因素就成为黄土磁学研究的热点，有关黄土 红黏土序列中磁性矿物种类、含量、粒径、成因和演化等方面已有了广泛而深入的研究。磁铁矿是风尘沉积物中最重要强磁性矿物之一，是磁化率变化的主要控制因素。但是在利用粉晶Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析磁性矿物时，因磁铁矿和磁赤铁矿衍射峰重叠，掩盖了对磁赤铁矿识别以及对古土壤磁学性质贡献的判断。Ｌｉｕ等（２００７及其中文献）和Ｈｕ等（２０１５）采用岩石磁学方法研究认为，黄土中强磁性矿物为磁铁矿和磁赤铁矿，磁铁矿粒径从假单筹到多筹，而磁赤铁矿以假单筹为主，前者有碎屑成因也有成壤成因，而后者主要为成壤产物，并利用磁学方法对其进行定量研究。陈天虎等（２０１２）利用ＳＥＭ发现，黄土中含有很多微米级碎屑磁铁矿（图１ａ），这些风尘磁铁矿多含有微量Ｔｉ，暗示磁铁矿的岩浆或变质来源。同时，ＴＥＭ观察发现黄土中存在大量亚微米粒级的碎屑磁铁矿，该磁铁矿与金红石颗粒密切共存（Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，２００５）。更重要的发现是黄土中亚微米粒级碎屑磁铁矿多为具纳米孔结构的磁赤铁矿集合体（图１ｂ），Ｃｈｅｎ等（２００５）认为是成壤过程中磁铁矿相变为磁赤铁矿密度差或微生物诱导所致。黄土中除了碎屑磁铁矿，ＴＥＭ发现黄土中普遍存在自形纳米磁赤铁矿，粒径５０  ｎｍ左右，这种纳米磁赤铁矿起源于黄土成壤作用，为趋磁菌体内生物矿化磁铁矿地表氧化产物（谢巧勤等，２０１２），因其纳米粒径效应稳定存在于土壤中，成壤越强自生磁赤铁矿越多，古土壤的生物地球化学作用越强磁化率越高（Ｘｉｅｅｔａｌ．，２００９；谢巧勤等，２０１２），这种自生纳米强磁性矿物和纳米多孔磁性矿物集合体是土壤磁化率增强的重要机制（Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，２００５）。多个风尘序列剖面中强磁性矿物ＳＥＭ和ＴＥＭ调查发现，沉积物中的磁铁矿都发生了低温氧化作用，其氧化产物具有显著的粒径效应，一般是微米粒级磁铁矿氧化产物为赤铁矿，为此形成了黄土中广泛分布的磁铁矿和 赤铁矿边的核幔微结构；亚微米粒级碎屑磁铁矿低温氧化产物为磁赤铁矿，从而形成磁铁矿核 磁赤铁矿边的核幔微结构（谢巧勤等，２００８；Ｘｉｅｅｔａｌ．，２００９），当氧化完全则形成纳米多孔的单一磁赤铁矿集合体（图１ｂ）；自生纳米磁铁矿完全转化为磁赤铁矿。黄土、古土壤和红黏土因其环境气候差异，磁铁矿氧化程度、磁性矿物组合和微结构和相对含量存在很大差别（谢巧勤等，２００８）。赤铁矿和针铁矿也是黄土中重要的磁性矿物，但是因其弱磁性在磁选提取过程中难以富集，为此制约了对其研究（鹏翔和刘青松，２０１４）。Ｌｉｕ等（２００３）和Ｈｕ等（２０１５）利用磁学方法研究认为，赤铁矿和针铁矿是高矫顽力和硬磁主要贡献者，也是土壤颜色变化的主要控制因素（Ｊｉｅｔａｌ．，２００４），Ｊｉ７５谢巧勤等黄土高原风尘沉积物中纳米矿物（ａ）碎屑磁铁矿ＳＥＭ，左上角为图中磁性颗粒选区能量散射光谱（ＥＤＳ）分析；（ｂ）亚微米纳米多孔磁赤铁矿集合体；（ｃ）段家坡红黏土绿泥石风化形成的铁氧化物；（ｄ）洛川黄土氢气还原后磁选相，针状磁铁矿与黏土共存。图１洛川黄土Ｌ１中磁性矿物ＳＥＭ和ＴＥＭＦｉｇ．１ＳＥＭａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｍｉｎｅｒａｌｓｆｒｏｍｔｈｅＬｕｏｃｈｕａｎｌｏｅｓｓＬ１ｕｎｉｔ等（２００４）利用反射光谱研究风尘序列中赤铁矿、针铁矿含量，并提出赤铁矿／针铁矿比值是短期干湿变化指示。Ｃｈｅｎ等（２０１０）利用高分辨透射电镜观察发现，风尘沉积物中存在大量成壤纳米赤铁矿和针铁矿，其中成壤赤铁矿既有成壤纳米磁赤铁矿、成壤水铁矿或针铁矿脱水转化来源，也有碎屑微米磁铁矿氧化产物，并且成壤赤铁矿／针铁矿常常粘附在蒙脱石、绿泥石等含铁硅酸盐矿物表面（图１ｃ），与含铁硅酸盐风化密切相关（Ｚｈａｏｅｔａｌ．，２００５）。经强磁选后的黄土样品进行氢气还原再磁选，发现磁选提取相中存在大量具针状形貌的磁铁矿，且这些磁铁矿多为纳米粒径，并粘附在片状黏土颗粒表面（图１ｄ），这些针状形貌磁铁矿是成壤纳米针铁矿氢形成，表明黄土中存在纳米针铁矿。显然这些磁性矿物的形成和转化与温度、湿度、降雨量等环境气候因子密切相关，通过纳米尺度研究不仅揭示风尘沉积物中磁性矿物来源及其转化关系，并建立磁性矿物 磁化率 古气候之间的内在联系（谢巧勤等，２０１２），以及磁性矿物 生物化学风化强度 磁学参数相关性的本质，同时这些研究对铁的表生地球化学循环具有重要意义。１  ２棒状方解石以方解石为主的碳酸盐矿物是风尘沉积物中的重要组成矿物，特别是红黏土中碳酸盐含量更是高达５０％（孙玉兵和谢巧勤，２００７）。风尘沉积物中碳酸盐矿物是碎屑碳酸盐溶解再沉淀和含钙硅酸盐风化产物，具有多成因、多来源特点。成壤自生碳酸盐与黄土化学风化强度、古气候密切相关，不仅影响土壤颜色（Ｓｕｎｅｔａｌ．，２０１１），而且可以利用碳酸盐含量、碳氧同位素示踪古气候和风化强度（Ｓｕｎｅｔａｌ．，２０１０）。为了有效反演环境气候变化和化学风化强度，必须将成壤碳酸盐识别并有效分离。为此，很多学者从碳酸盐产状、地球化学特征等方面提出识别碎屑碳酸盐和成壤碳酸盐的特征（Ｓｈｅｎｇｅｔａｌ．，２００８；Ｌｉｅｔａｌ．，２０１３）。陈天虎等（２００５）利用高分辨透射电镜发现黄土中存在大量纳米棒状方解石，其直径大约４０  ｎｍ，长几百纳米到几微米，晶体直径比较均一，以团簇８５矿物岩石地球化学通报２０１６，３５（１） 1 m 100nm 100nm 70nm a b cd （ａ）和（ｂ）分别为陕西洛川、段家坡黄土样品ＳＥＭ照片；（ｃ）和（ｄ）洛川黄土样品ＴＥＭ照片图２第四纪黄土中纳米棒状方解石形貌和微结构照片Ｆｉｇ．２ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｍａｇｅｓｏｆｎａｎｏｒｏｄｃａｌｃｉｔｅｆｒｏｍｔｈｅＱｕａｔｅｒｎａｒｙｌｏｅｓｓ状分布于第四纪黄土 古土壤序列中（图２）。ＳＥＭ系统调查发现纳米棒状方解石主要存在于第四纪黄土 古土壤序列中，并且富集于干冷期的黄土中，暖湿期古土壤中含量急剧降低（陈天虎等，２０１２）。方解石微结构和模拟实验研究（陈天虎等，２００５；姚珠江，２００８）表明，纳米棒状方解石为黄土堆积期干冷气候下产物，为生物诱导矿化的矿物，其碳、氧同位素组成可以代表黄土堆积期古气候指标。Ｓｈｅｎｇ等（２００８）采用分级提取碳酸盐并进行了碳氧同位素测试，发现纳米方解石在粘粒级富集，并可以利用这种方解石进行古气候重建。显然，黄土特殊干冷气候下自生的纳米棒状方解石含量、碳氧同位素，对重建第四纪以来的古气候具有重要价值。１  ３凹凸棒石大量研究表明，伊利石、绿泥石、蒙脱石和高岭石是风尘沉积物中主要黏土矿物（Ｋａｌｍｅｔａｌ．，１９９６；Ｊｉｅｔａｌ．，１９９９；Ｚｈａｏｅｔａｌ．，２００５；Ｇｙｌｅｓｊ ａｎｄＡｒｎｏｌｄ，２００６）。晚新近纪红黏土沉积和第四纪黄土序列中黏土矿物种类没有差别，仅仅是矿物相对含量不同，含量差别主要起源于气候差异。为此，Ｇｙｌｅｓｊ和Ａｒｎｏｌｄ（２００６）利用黏土矿物的相对含量反演晚新近以来黄土高原古气候古环境。凹凸棒石是纤维状黏土矿物，典型湿热环境气候指示矿物，在新近纪以来的沉积盆地广泛存在（陈天虎等，２００４；Ｈｏｎｇｅｔａｌ．，２００７）。Ｘｉｅ等（２０１３，２０１５）利用ＳＥＭ发现黄土高原晚新近纪以来的红黏土中也广泛存在凹凸棒石，其晶体交织呈面状、团簇状分布，并认为该凹凸棒石主要系红黏土风化成壤产物，既有碎屑蒙脱石固 固相转变机制，也有土壤孔隙液直接沉淀来源，这些自生凹凸棒石是对红黏土成壤期湿热气候及其诱导的土壤孔隙液环境特性的直接响应。基于ＳＥＭ观察，建立凹凸棒石在灵台风尘剖面上分布特征（图３），认为凹凸棒石可以作为新近纪以来黄土高原环境气候指示矿物，并９５谢巧勤等黄土高原风尘沉积物中纳米矿物 abd c / / 10 m kg -63-1 /m 12840123 0 50 100 150 200 250 300 1 2 3 4 5 6 7 /Ma 100nm 100nm （ａ）剖面柱状图；（ｂ）凹凸棒石分布；（ｃ）磁化率变化曲线；（ｄ）上部为自生凹凸棒石ＳＥＭ照片，下部为ＴＥＭ照片图３甘肃灵台红黏土中自生凹凸棒石分布和微结构照片Ｆｉｇ．３ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆａｕｔｈｉｇｅｎｉｃａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｆｒｏｍｔｈｅＬｉｎｇｔａｉｒｅｄｃｌａｙｓｅｑｕｅｎｃｅ记录晚新近纪以来的重大气候事件（Ｘｉｅｅｔａｌ．，２００８）。１  ４白云石虽然生物或有机调控可以合成无序白云石（Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，２０１５，ａｎｄｉｎｉｔｓｄｏｃｕｍｅｎｔｓ），但是在低温下难以无机合成，为此制约了对表生沉积物和沉积岩中白云石形成机制的认识。白云石在新近纪以来红黏土 黄土序列中广泛存在，但第四纪以来的黄土和晚中新世 上新世红黏土中白云石微结构、形貌和成因存在差异。Ｌｉ等（２００７）和刘东生（１９８５）的研究表明，黄土中白云石主要为来自黄土高原周围的沙漠、盆里和山前洪积扇，为碎屑成因，该白云石碳氧同位素不能反演黄土沉积区古气候，但是可以示踪粉尘源区。Ｈｅ等（２０１２）利用ＸＲＤ分析发现红黏土中的白云石主要为原白云石，即高钙白云石，并利用反射光谱对原白云石进行了定量研究，获得原白云石在红黏土剖面中分布特征，据此认为原白云石为红黏土风化成壤期暖湿气候下，季节性干旱造成土壤溶液中镁活度提高所致。谢巧勤等（２０１１）利用扫描电镜观察发现，红黏土中存在大量的自生白云石（图４ａ），其颗粒粒径从１００  ｎｍ左右到几个微米不等（图４），且与自生凹凸棒石密切共生，表面常常被凹凸棒石所包覆（陈天虎等，２０１２），指示白云石和凹凸棒石形成的先后序次。黄土 古土壤 红黏土ＢＥＴ  Ｎ２吸附比表面积分析发现，红黏土中纳米微孔比黄土和古土壤丰度，这种纳米孔隙对季节性干旱期土壤溶液保水性起到关键作用，同时有利于提高溶液中Ｍｇ离子活度，从而创造了成土白云石形成的有利条件。白云石和凹凸棒石共存／共生是红黏土纳米孔效应结果，也是对红黏土成壤期湿热气候响应（谢巧勤等，２００８）。显然这种自生白云石含量、碳氧同位素可以反映沉积区古气候古环境。２自生纳米矿物信息记录黄土高原红黏土 黄土沉积是陆相最连续的古气候、古环境等信息记录载体，沉积物粒度、磁化率是东亚干冷冬季风和湿热夏季风主要物理性替代指标（ＨｅｌｌｅｒａｎｄＬｉｕ，１９８２；Ｄｉｎｇｅｔａｌ．，２００１；孙东０６矿物岩石地球化学通报２０１６，３５（１） O C Mg AlSi Ca Ca 012 345 /keV 20 m 100nm a b （ａ）自生白云石ＳＥＭ，方框为左上角ＥＤＳ选区；（ｂ）成壤纳米白云石和凹凸棒石ＴＥＭ图４赵家川红黏土中自生白云石电镜照片Ｆｉｇ．４ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｐｅｄｏｇｅｎｉｃｄｏｌｏｍｉｔｅｆｒｏｍｔｈｅＺｈａｏｊｉａｃｈｕａｎｒｅｄｃｌａｙｓｅｑｕｅｎｃｅ怀和鹿化煜，２００７；），此外还有同位素、元素地球化学、白度等指标（Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，１９９９；刘丛强等，１９９９；Ｗａｎｇｅｔａｌ．，２００７），这些指标记录了黄土高原、东亚局部地区环境、气候信息和重大地质事件，以及重大全球气候事件。然而，从本质上来说，这些指标都是沉积物中风尘矿物对新环境适应调整的结果，以及元素地球化学迁移的产物，沉积物中新生矿物可以对环境气候直接响应和记录，以及环境气候诱导的生物地球化学作用强弱的指示。沉积物中磁性矿物种类、含量、微结构、转化完整记录了黄土、红黏土成壤期古气候环境性质及差异，如黄土中微米级的碎屑磁铁矿核 赤铁矿边的核幔结构，古土壤中为成壤磁赤铁矿核 赤铁矿边的核幔结构，红黏土中更多成壤纳米赤铁矿（谢巧勤等，２００８；Ｘｉｅｅｔａｌ．，２００９），这是磁性矿物分别对黄土、古土壤和红黏土风化成壤期干冷、温湿和湿热气候的直接响应。黄土中的纳米棒状方解石和黄土中磁铁矿微结构耦合是对黄土干冷气候及其诱导的风化强度的响应，红黏土中自生凹凸棒石及其分布不仅指示了成壤期湿热气候，而且有效指示红黏土沉积成壤期几次重大的古气候转型和调整（Ｘｉｅｅｔａｌ．，２００８）。因此，黄土 红黏土序列中新生纳米矿物不仅记录的沉积区环境气候演变，而且揭示了某些古气候指标与气候关联的本质。３问题和展望虽然黄土高原的风尘沉积作为气候载体，取得了丰硕的成果，但是从纳米尺度研究相对较弱。晚中新世以来的红黏土 黄土沉积是典型风尘沉积，为地球四大层圈相互作用最为强烈的关键带。无论是磁性矿物、碳酸盐矿物的溶解，还是生成、转化都是与环境、气候等多因素相互作用的结果。这些过程都是水、生物、大气与矿物界表面相互作用，碎屑矿物为了适应新介质而进行调整，其过程常常从纳米相、低结晶相开始（ＨｏｃｈｅｌｌａＪｒｅｔａｌ．，２００８；Ｎａｖｒｏｔｓｋｙｅｔａｌ．，２００８），也是最易形成矿物纳米颗粒阶段，但是在很多时候这些纳米相是短暂的，不易保留（ＨｏｃｈｅｌｌａＪｒｅｔａｌ．，２００８）。同时，由于这些纳米矿物具有纳米粒径效应，对土壤磁学性质、物理化学特性、工程力学性质等产生显著影响，因此，未来的风尘沉积研究将重视从纳米尺度研究，不仅有助于解决其与气候关联的本质，更重要的可以解读表生地质作用及其地球化学过程，建立解读矿物信息记录理论体系。参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）ＣｈｅｎＪ，ＡｎＺＳ，ＨｅａｄＪ．１９９９．ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆＲｂ／Ｓｒｒａｔｉｏｓｉｎｔｈｅｌｏｅｓｓ  ｐａ  ｌｅｏｓｏｌｓｅｑｕｅｎｃｅｓｏｆｃｅｎｔｒａｌＣｈｉｎａｄｕｒｉｎｇｔｈｅｌａｓｔ１３００００ｙｅａｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｍｏｎｓｏｏｎｐａｌｅｏｃｌｉｍａｔｏｌｏｇｙ．ＱｕａｔｅｒｎａｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，５１（３）２１５－２１９ＣｈｅｎＴＨ，ＸｕＨＦ，ＸｉｅＱＱ，ＣｈｅｎＪ，ＪｉＪＦ，ＬｕＨＹ．２００５．Ｃｈａｒａｃｔｅｒ  ｉｓｔｉｃｓａｎｄｇｅｎｅｓｉｓｏｆｍａｇｈｅｍｉｔｅｉｎＣｈｉｎｅｓｅｌｏｅｓｓａｎｄｐａｌｅｏｓｏｌｓＭｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｍａｇｎｅｔｉｃｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｉｎｐａｌｅｏｓｏｌｓ．ＥａｒｔｈａｎｄＰｌａｎｅｔａｒｙＳｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ，２４０（３－４）７９０－８０２ＣｈｅｎＴＨ，ＸｉｅＱＱ，ＸｕＨＦ，ＣｈｅｎＪ，ＪｉＪＦ，ＬｕＨＹ，ＢａｌｓａｍＷ．２０１０．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｅｄｏｇｅｎｉｃｈｅｍａｔｉｔｅｉｎＱｕａｔｅｒｎａｒｙＣｈｉｎｅｓｅｌｏｅｓｓａｎｄｐａｌｅｏｓｏｌｓ．Ｃａｔｅｎａ，８１１６谢巧勤等黄土高原风尘沉积物中纳米矿物（３）２１７－２２５ＣｈｅｎＸＤ，ＬｉＧＪ．２０１３ａ．ＢｉｎａｒｙｓｏｕｒｃｅｓｏｆｌｏｅｓｓｏｎｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＬｏｅｓｓＰｌａｔｅａｕｒｅｖｅａｌｅｄｂｙＵ  Ｐｂａｇｅｓｏｆｚｉｒｃｏｎ．ＱｕａｔｅｒｎａｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，８０（３）５４５－５５１ＣｈｅｎＺ，ＬｉＧＪ．２０１３ｂ．ＥｖｏｌｖｉｎｇｓｏｕｒｃｅｓｏｆｅｏｌｉａｎｄｅｔｒｉｔｕｓｏｎｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＬｏｅｓｓＰｌａｔｅａｕｓｉｎｃｅｅａｒｌｙＭｉｏｃｅｎｅＴｅｃｔｏｎｉｃａｎｄｃｌｉｍａｔｉｃｃｏｎｔｒｏｌｓ．ＥａｒｔｈａｎｄＰｌａｎｅｔａｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，３７１－３７２２２０－２２５ＤｉｎｇＺＬ，ＹａｎｇＳＬ，ＳｕｎＪＭ，ＬｉｕＴＳ．２００１．ＩｒｏｎｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｌｏｅｓｓａｎｄｒｅｄｃｌａｙｄｅｐｏｓｉｔｓｉｎｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＬｏｅｓｓＰｌａｔｅａｕａｎｄｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｌｏｎｇ  ｔｅｒｍＡｓｉａｎｍｏｎｓｏｏｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｌａｓｔ７  ０  Ｍａ．ＥａｒｔｈａｎｄＰｌａｎｅｔａｒｙＳｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ，１８５（１－２）９９－１０９Ｇｙｌｅｓｊ Ｓ，ＡｒｎｏｌｄＥ．２００６．Ｃｌａｙｍｉｎｅｒａｌｏｇｙｏｆａｒｅｄｃｌａｙ  ｌｏｅｓｓｓｅｑｕｅｎｃｅｆｒｏｍＬｉｎｇｔａｉ，ｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＬｏｅｓｓＰｌａｔｅａｕ．ＧｌｏｂａｌａｎｄＰｌａｎｅｔａｒｙＣｈａｎｇｅ，５１（３－４）１８１－１９４Ｈｅｌｌｅｒ，Ｆ，ＬｉｕＴＳ．１９８２．  Ｍａｇｎｅｔｉｏｓｔ

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