铝硅酸盐矿物的Raman 振动特征解析.pdf

1110 2007 年 铝硅酸盐矿物的 Raman 振动特征解析 潘 峰 1,2，喻学惠2，莫宣学2，尤静林3，王 晨 2，陈 辉 3，蒋国昌3 1. 北京服装学院，北京 100029；2. 中国地质大学北京，北京 100083；3. 上海大学，上海现代 冶金与材料制备重点实验室，上海 200072 摘 要分别测定了蓝晶石、红柱石和夕线石 3 种铝硅酸盐天然矿物晶体的 Raman 光谱，并利用 Materials Studio3.0 软件计算 3 种矿物的 Raman 振动 频率， 分析其简正振动模式， 确定了三种矿物特征谱峰的归属， 解析了铝对铝硅酸盐 Raman 光谱振动特征的影响。 结果表明 随着四配位铝的增加从 蓝晶石、红柱石到夕线石，800～1 200 cm–1波数区间内谱峰频率降低，该区间的谱峰归属于 SiOnb间非桥氧对称伸缩振动；700～800 cm–1区间内 出现的谱峰归属于 AlOnb间非桥氧的对称伸缩振动。当铝全部为六配位时，会引起 800～1 200 cm–1区间内的谱峰向高频方向迁移。这为进一步利用 Raman 光谱来研究硅酸盐玻璃和熔体结构中铝的作用提供了重要依据。 关键词铝硅酸盐；Raman 光谱；蓝晶石；红柱石；夕线石 中图分类号O741.4 文献标识码A 文章编号0454–5648200708–1110–05 RAMAN ACTIVE VIBRATIONS OF ALUMINOSILICATES PAN Feng1,2，YU Xuehui2，MO Xuanxue2，YOU Jinglin3，WANG Chen2，CHEN Hui3，JIANG Guochang3 1. The Institute of Clothing and Technology, Beijing 100029; 2. China University of Geosciences, Beijing 100083; 3. Shanghai Laboratory of Ferrometallurgy, Shanghai University, Shanghai 200072, China Abstract Raman spectra of aluminosilicate minerals of kyanite, andalusite, and sillimanite were determined. The Raman vibration frequencies of the three minerals were calculated by Materials Studio 3.0 software. The normal mode of vibration was analyzed, and description of the characteristic peak of the three minerals was confirmed. The effects of Al content on Raman spectra of aluminosili- cate minerals were investigated. The result shows that there is a decreasing tendency in frequencies ranging from 8001200 cm–1 with the increasing of four-coordinated Al content, and Raman scattering bands in the range were assigned to SiOnb symmetric stretching vibrations. Raman bands in the range of 700800 cm–1 can be attributed to AlOnb symmetric stretching vibrations. The Raman bands in the range of 8001200 cm–1 shift to a higher frequency with all the Al acting as six-coordinate cation. Key words aluminosilicate; Raman spectra; kyanite; andalusite; sillimanite 长期以来，硅酸盐的矿物晶体、玻璃及其熔体 结构和性质的研究，是冶金、陶瓷、玻璃和地学等 领域最重要的研究课题。Al2O3是天然产出的火山岩 岩石中含量仅次于SiO2的最重要的氧化物， 同时也 是冶金炉渣和相关材料的重要成分。因此研究铝硅 酸盐熔体和玻璃的结构特征对研究火山作用过程和 相关材料的特性具有重要的意义。Al2O3又是一个典 型的两性化合物，它的两性属性在硅酸盐熔体和玻 璃中的表现方式一直受到众多研究者的关注[1–8]。 近年来，Raman光谱技术作为现代物质结构研 究的重要方法之一，广泛应用于硅酸盐矿物晶体和 材料的微结构等研究领域，已经取得很多重要的进 展[1–9]。 蓝晶石、红柱石和夕线石是自然界中三种常见 的铝硅酸盐矿物，属同质多像变体，化学成分均为 Al2SiO5[10]。 在这3种矿物晶体中铝的配位数从六递 变到四。 通过Raman光谱技术对他们进行对比研究 对认识铝硅酸盐的结构有重要的意义。实验测定了 收稿日期2006–10–20。 修改稿收到日期2007–03–28。 基金项目国家自然科学基金50334040 和 40203001资助项目。 第一作者潘峰1973～, 女，博士研究生。 通讯作者莫宣学1938～，男，教授。 Received date 2006–10–20. Approved date 2007–03–28. First author PAN Feng1973, female, postgraduate student for doctor degree. E-mail panfeng2222 Correspondent author MO Xuanxue1938, male, professor. E-mail mxx 第 35 卷第 8 期 2007 年 8 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 8 August，2007 潘 峰 等铝硅酸盐矿物的 Raman 振动特征解析 1111 第 35 卷第 8 期 以上3种矿物晶体的Raman光谱。运用Materials Studio3.0软件中Dmol3密度泛函density functional theory, DFT量子力学计算程序对各个晶体的晶胞 单元进行了模拟计算。结合以往研究硅酸盐Raman 光谱振动特征的结论[11–14]，通过分析模拟计算结果 中各种结构单元的振动模式，确定了3种矿物晶体 Raman光谱中各谱峰的归属，同时讨论了六配位铝 和四配位铝的铝硅酸盐Raman光谱不同的振动特 性， 为进一步利用Raman光谱来研究硅酸盐玻璃和 熔体结构中铝的作用提供重要依据。 1 实 验 1.1 实验样品 蓝晶石、红柱石和夕线石是3种常见的铝硅酸 盐矿物， 属同质多像变体， 化学成分均为Al2SiO5[10]。 其中，蓝晶石的分子式为Al ⅥAlⅥSiO 4O其中罗马 数字代表Al的配位数，属三斜晶系，空间群为 1 i C–1P − ，晶胞参数为a00.710 nm，b00.774 nm， c00.557 nm，α9006，β10102，γ10545， Z4。 红柱石分子式为Al ⅥAlⅤSiO 4O， 属斜方晶系， 空间群为 12 2h D–Pnnm，晶胞参数为a00.778 nm， b00.792 nm，c00.557 nm，Z2。夕线石分子式为 Al ⅥAlⅣSiO 5，属斜方晶系，空间群为 16 2h D–Pbnm， 晶胞参数为a00.743 nm，b00.758 nm，c00.574 nm，Z4。这3种同质多像变体中，Si均为四配位， 2个Al中的1个均与O呈八面体配位，剩余的1 个Al在3种矿物中的配位数各不相同。3种矿物中 的SiO四面体均互不相连，其基本结构单元均为 Q0。3种矿物的晶胞参数见表1。 选用纯净的未经任何加工的蓝晶石、红柱石和 表 1 蓝晶石、红柱石和夕线石的晶胞参数 Table 1 Cell parameter of kyanite, andalusite, and sillimanite Cell Parameter Mineral Molecular ular Roman numerals represent the coordi- nation number of Al a0 / nm b0 / nm c0 / nm α/ β γ Kyanite Al ⅥAlⅥ[SiO 4]O 0.710 0.774 0.557 90 06 101 02105 45 Andalusite Al ⅥAlⅤ[SiO 4]O 0.778 0.792 0.557 90 9090 Sillimanite Al Ⅵ[AlⅣSiO 5] 0.743 0.758 0.574 90 9090 夕线石矿物晶体作为分析测试样品，在常温下直接 由Raman光谱仪进行测试。 1.2 实验装置及条件 实验测定在上海大学上海市现代冶金与材料制 备重点实验室的法国Jobin–Y’von公司的LabRAM HR–800型激光共焦Raman光谱仪上进行，并配以 脉冲激光光源和增强型电荷耦合探测器intensified charge coupled device, ICCD，集成了空间分辨和累 积时间分辨耦合测量机制，极大地降低了诸如高温 和荧光背景等因素的影响。Raman光谱仪由脉冲激 光光源、样品室、单色器和时间分辨探测系统4个 部分组成，光源采用半导体脉冲激光器。实验用激 光波长为532 nm，激光平均功率约0.2 W，脉冲频 率为5 kHz， 狭缝宽度为300 m， 脉冲时间为10 ns， 扫描次数为50次， 扫描波数范围为100～1 400 cm–1。 2 结果与讨论 2.1 3 种矿物的晶体结构特征 3种矿物的晶体结构如图1所示。 由图1a可见蓝晶石中的铝全部为六配位，组 图 1 蓝晶石、夕线石和红柱石分子结构示意图 Fig.1 Schematic diagram for molecular structure of kyanite, sillimanite and andalusite 硅 酸 盐 学 报 1112 2007 年 成[AlO6]八面体，[AlO6]八面体以共角顶和共棱的方 式连接成层， 层间以[SiO4]四面体与[AlO6]八面体相 联结。铝在蓝晶石中起网络修饰子作用。 夕线石的晶体结构特征是 一半的铝呈六配位， 以共棱的方式联结成平行c轴方向的[AlO6]八面体 链，另一半的铝为四配位，组成[AlO4]四面体，并 与[SiO4]四面体在c轴方向交替排列、共角顶相联， 形成平行c轴的[AlSiO5]双链，双链间由[AlO6]八面 体所联结， 如图1b所示。 铝在其中即是网络形成子 又是网络修饰子。 在红柱石的晶体结构中，一半的铝为六配位， 组成[AlO6]八面体，起网络修饰子作用并以共棱的 方式联结成链，链间以另一半配位数为5的[AlO5] 多面体和[SiO4]四面体相联结，[SiO4]四面体之间不 直接相联，见图1c。 2.2 蓝晶石、 红柱石、 夕线石矿物晶体的Raman 光谱 实验测得的蓝晶石、 红柱石和夕线石Raman光 谱如图2所示，其主要谱峰的Raman位移见表2。 图 2 蓝晶石、红柱石、夕线石的 Raman 光谱 Fig.2 Raman spectra of kyanite, andalusite and sillimanite 表 2 蓝晶石、红柱石、夕线石矿物的拉曼光谱中主要谱峰 的 Raman 位移 Table 2 Raman character peaks of kyanite, andalusite and sillimanite Raman character peaks /cm–1 Mineral 400 cm–1 400800 cm–1 8001200 cm–1 Kyanite 294 483 950 Andalusite 288, 355 718 917, 950, 1016, 1062 Sillimanite 140, 230 453, 594, 705 870, 904, 959 蓝晶石中，在100～1 200 cm–1波数区间内强度 较大的几个谱峰分别位于294 cm–1，483 cm–1和950 cm–1处。其中在低于400 cm–1波数区间内除了294 cm–1的谱峰外还有几个较强的谱峰，这是由于蓝晶 石的对称程度较低， 简并性较差而导致的谱峰分裂。 Raman位移为483 cm–1的谱峰强度最大。在800～ 1 200 cm–1波数区间内有1个Raman位移为950 cm–1 的特征峰。 红柱石Raman光谱在低于400 cm–1波数区间的 特征峰位于288，355 cm–1，不同于蓝晶石的是在 718 cm–1处有一微弱谱峰，在100～1 200 cm–1波数 区间内， 除917 cm–1的强峰外， 还有950 cm–1，1 016 cm–1和1 062 cm–1处的谱峰。 夕线石中， 其Raman特征峰分别位于140，230， 453，594，705，870，904 cm–1和959 cm–1处。明 显不同于蓝晶石和红柱石的是700～800 cm–1波数 区间出现705 cm–1较强谱峰，而800～1 200 cm–1波 数区间的谱峰明显降低，迁移至870 cm–1。 2.3 Dmol3计算模型的构建和结果 为了准确地确定蓝晶石、红柱石和夕线石3种 矿物晶体Raman光谱中几个主要谱峰的归属， 采用 了Materials Studio3.0软件中的Dmol3 DFT量子力 学程序对上述晶体中主要结构单元的简正振动模式 进 行 了 计 算 。 在 构 建 计 算 模 型 时 ， 首 先 从 XTALDRAW软件中确定各矿物的晶胞参数值及其 原子分数坐标数据，然后将这些参数分别输入 Materials Studio 3.0软件中，构建出矿物晶胞模型。 计算函数选用GGA–DFTgradient–corrected–density functional theory函数中的BLYPBecke exchange plus Lee–Yang–Parr correlation，基组采用数值 AOatomic orbital基组中的DNDdouble numerical plus d–functions函数，先对上述模型进行空间结构 优化，然后在相应的基组和方法条件下计算模型中 各结构单元的分子振动频率及简正振动模式。通过 Materials Visualizer对蓝晶石、 红柱石和夕线石的分 子振动频率和简正振动模式的计算结果进行分析， 所得结果如表3所示。 2.4 讨 论 分析表3的计算结果，并与表2实际所测的3 种矿物晶体的Raman光谱进行比较， 二者结果基本 吻合，计算结果可以准确的解释这3种矿物晶体中 主要结构单元的简正振动模式。 在图2蓝晶石Raman光谱中294 cm–1波数处的 谱峰属于Al ⅥO 的对称弯曲振动，即呈六配位的 金属阳离子铝和氧的振动。由此可见铝在晶体结 潘 峰 等铝硅酸盐矿物的 Raman 振动特征解析 1113 第 35 卷第 8 期 表3 蓝晶石、红柱石和夕线石三种矿物晶体的特征峰 Raman 位移及其归属 Table 3 Raman character peaks and their attribution of kyanite, andalusite and sillimanite Raman character peaks/cm–1 Mineral Al Ⅵ–O flexural vibrations Si–Obr symmet- ric flexural vibrations Al Ⅳ–O nb sym- metric stret- ching vibrations Si–Onb symmet- ric stretching vibrations Kyanite 293 486 948 Andalusite 292 355 727 915, 941 Sillimanite 227, 242 591 705, 710, 714 868, 878 构中所起到的作用与其它金属阳离子一样，是作为 网络修饰子；483 cm–1的谱峰为SiObr间桥氧的对 称弯曲振动；950 cm–1的谱峰是由SiOnb间非桥氧 对称伸缩振动引起。根据蓝晶石的晶体结构，其硅 氧四面体结构单元应为Q0，根据以往的研究[15]， Q0的位置应在850 cm–1波数附近， 显然蓝晶石800～ 1 200 cm–1区间内的谱峰明显向高波数迁移。 这可能 是由于铝的双重作用引起，即铝在蓝晶石中既是 网络修饰子又是网络形成子，从而导致了其振动频 率的增强。 由表2可见 在红柱石的Raman光谱中288 cm–1 的谱峰是由六配位铝引起，归属于Al ⅥO 的弯曲 振动；355 cm–1的谱峰是由SiObr间桥氧的对称弯 曲振动引起。观察红柱石Raman光谱可以发现在 中频区718 cm–1处有1个微弱的谱峰，计算结果表 明，它是由是Al ⅥO nb，Al ⅤO nb间的非桥氧对称 伸缩振动引起。917 cm–1处的谱峰是硅氧四面体Q0 结构单元中SiOnb之间的对称伸缩振动，950 cm–1 处谱峰也归属Q0中SiOnb的对称伸缩振动。由于 红柱石晶体中所含有的AlⅥ和AlⅤ两种配位数不同 的Al3的共同影响，其Raman光谱高频区中Q0非 桥氧的对称伸缩振动发生了分裂；917 cm–1和950 cm–1 2个特征谱峰位移值与蓝晶石特征谱峰位移值 相比也明显偏低，但都还高于Q0通常的位移值 850 cm–1。另外，1 016 cm–1归属于硅氧四面体中 SiOnb间的反对称伸缩振动，其中有2个O分别 与AlⅥ连接，其余2个O与AlⅤ连接；1 062 cm–1 归属于硅氧四面体中Si与连接两个AlⅤ的1个O的 伸缩振动。 如果不将AlO四面体看作硅酸盐结构单元， 夕线石中的SiO四面体也均为孤立的Q0。其 Raman光谱中140 cm–1和230 cm–1处的谱峰为AlⅣ 和Si的摇摆振动其中，140 cm–1为沿a轴方向摆动； 230cm–1为沿c轴方向摆动。453cm–1处为AlⅥO 的振动。594 cm–1处的谱峰为SiOAlⅣ中SiOnb 之间的对称弯曲振动。 夕线石在700～800 cm–1波数 区间出现了1个位于705 cm–1处的较强谱峰，它是 AlⅣO之间的对称伸缩振动。870 cm–1处的谱峰是 硅氧四面体Q0单元中Si与AlⅥ和AlⅣ相连接的两 个非桥氧的对称伸缩振动；904 cm–1处的谱峰归属 于硅氧四面体单元中另外一组SiOnb非桥氧的对 称伸缩振动。959 cm–1处的谱峰是硅氧四面体中Si 分别与2个AlⅥ相连接的O的伸缩振动。由于夕线 石中同时含有AlⅥ和AlⅣ， 其Raman光谱800～1 200 cm–1波数区间内SiO四面体Q0结构单元非桥氧 对称伸缩振动分裂为两处谱峰870 cm–1和904 cm–1，其Raman位移值比蓝晶石950 cm–1和红柱 石917 cm–1和950 cm–1中都有显著降低。 根据以上分析并比较3种矿物晶体的Raman光 谱可以看出从蓝晶石、红柱石到夕线石随着铝进 入硅氧四面体网络的增多，在800～1 200 cm–1区间 内特征谱峰由950 cm–1降低到870 cm–1，明显地向 低频移动。而以往的研究结果[15]表明随SiO2含量 的增多铝硅酸盐结构由层链状为主向架层状过渡， 即会使800～1 200 cm–1波数区间内谱峰频率升高。 这正与谱峰随四配位铝的增加即铝替代硅数量的增 多向低频移动的结果相反，表明四配位铝的加入导 致高频区谱峰频率的降低。但Al ⅣO 四配位铝的 振动并不在800～1 200 cm–1波数区间，此处的谱峰 是由SiOnb间非桥氧的对称伸缩振动引起；随四 配位铝含量的增多，700～800 cm–1波数区间内的光 谱振动逐渐增强， 归属于Al ⅣO nb四配位铝非桥氧 引起的对称伸缩振动。当铝全部为六配位时，会引 起800～1 200 cm–1波数区间内的谱峰向高频方向迁 移。 3 结 论 根据蓝晶石、红柱石到夕线石3种铝硅酸盐矿 物Raman光谱的振动特征，并结合Materials Studio 3.0软件对3种矿物振动频率和简正振动模式的计 算结果表明在蓝晶石、红柱石和夕线石3种矿物 中，随四配位铝含量的增多，800～1 200 cm–1波数 区间内特征谱峰明显地向低频移动，此处的谱峰是 由SiOnb间非桥氧的对称伸缩振动引起； 而700～ 800 cm–1波数区间内的光谱振动逐渐增强，归属于 Al ⅣO nb四配位铝非桥氧引起的对称伸缩振动。当 铝全部为六配位时，会引起800～1 200 cm–1波数区 间内的谱峰向高频方向迁移。 硅 酸 盐 学 报 1114 2007 年 参考文献 [1] MYSEN B O. The role of aluminum in depolymerized, peralkaline aluminosilicate melts in the systems Li2O–Al2O3–SiO2, Na2O–Al2O3– SiO2 and K2O–Al2O3–SiO2 [J]. Am Miner, 1990, 75 120–134. [2] MYSEN B O. Effect of pressure, temperature, and bulk composition on the structure and species distribution in depolymerized alkali alumi- nosilicate melts and quenched melts [J]. J Geophys Res, 1990, 95 15 733–15 744. [3] MYSEN B O. Structural behavior of Al3 in silicate melts in-situ, high-temperature measurements as a function of bulk chemical compo- sition [J]. Chem Geol, 1995, 98 175–202. [4] McMILLAN P, PIRIOU B, NAVROTAKY A. A Raman spectroscopic study of glasses along the joins silica-calcium aluminate, silics-sodium aluminate and silica-potassium aluminate [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1982, 46 2 021–2 037. [5] MYSEN B O. Haploandeitic melts at magmatic temperatures in situ, high-temperature structure and properties of melts along the join K2Si4O9–K2KAl4O9 to 1 236 ℃ at atmospheric pressure [J]. Geo- chim Cosmochim Acta, 1996, 6019 3 665–3 685 [6] MYSEN B O, VIRGO D, KUSHIRO I. The structure role of aluminum in silicate meltsa Raman spectroscopic study at 1 atmosphere [J]. Am Miner, 1981, 66 678–701. [7] McMILLAN P. Raman spectroscopy of calcium aluminate glasses and crystals [J]. J Non-Cryst Solids, 1983, 55 221–242. [8] 尤静林, 蒋国昌, 徐匡迪. 二硅酸钠晶体、玻璃及其熔体结构的拉 曼光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2000, 206 797–799. YOU Jinglin, JIANG Guochang, XU Kuang. Spectrosc Spectral Anal in Chinese, 2000, 206 797–799. [9] MYSEN B O. Structure and Properties of Silicate Melts [M]. The Netherlands Elsevier Science Publisher, 1988.79–147. [10] 潘兆橹. 结晶学与矿物学下册[M]. 北京 地质出版社, 1988. PAN Zhaolu. Crystallography and Mineralogy in Chinese. Beijing Geological Publishing House, 1998. [11] 莫宣学. 岩浆熔体结构[J]. 地质科技情报, 1985, 2 21–31. MO Xuanxue. Geol Sci Technol Inf in Chinese, 1985, 2 21–31. [12] YOU Jinglin, JIANG Guochang, HOU Huaiyu, et al. Quantum chemistry study on superstructure and Raman spectra of binary sodium silicates [J]. J Raman Spectrosc, 2004, 363 237–249. [13] MYSEN B O, DAVID Virgo, CHRISTOPHER M Scarfe. Relations between the anionic structure and viscosity of silicate meltsa Ra- man spectroscopic study [J]. Am Miner, 1980, 65 690–710. [14] IGUCHI Y. Raman spectroscopic study on the structure of silicate slags [J]. Can Metall Q, 1981, 20 51–56. [15] 李如璧, 徐培苍. 三元铝硅酸盐熔体化学组成对熔体结构的影响[J]. 材料导报, 2003, 17 81–83. LI Rubi, XU Peicang. Mater Rev in Chinese, 2003, 17 81–83.