粘土矿物修复重金属污染土壤.pdf

第 卷第 期 环 境 工 程 学 报 年 月 粘土矿物修复重金属污染土壤 杭小帅周健民王火焰沈培友 中国科学院南京土壤研究所南京 浙江大瀚亚泰科技发展有限公司磐安 摘要简要介绍了我国土壤重金属污染的现状与危害 通过粘土矿物在重金属污染土壤中净化功能的阐述提出 利用粘土矿物修复土壤重金属污染的观点 继而从天然和改性粘土矿物特性叙述了粘土矿物修复土壤重金属污染的机 制与应用进展及其影响因素 最后讨论了粘土矿物在修复土壤重金属污染过程中值得注意的几个问题并展望了粘土矿 物在该领域应用中的发展方向 关键词粘土矿物重金属污染机制修复土壤 中图分类号 文献标识码 文章编号 基金项目国家重点基础研究发展规划项目 江苏省科技攻关项目 江苏省自然科学基金 资助项目 收稿日期 修订日期 作者简介杭小帅 男 博士研究生 主要从事土壤重金属 污染研究工作 通讯联系人 在全球化进程中土壤质量日趋恶化尤其在中 国和印度这些发展中国家土壤污染逐渐加剧 据我国环保总局局长周生贤 年 月 日在全 国土壤污染状况调查及污染防治专项工作会议上 称目前我国土壤污染的总体趋势严峻已对生态环 境食品安全乃至百姓身体健康和农业可持续发展 构成威胁 在我国土壤污染严峻的形势下主要表 现出 个方面的问题土壤污染程度加剧土壤污染 危害巨大土壤污染防治基础薄弱 据不完全调查 全国受污染的耕地约有 亿亩污水灌溉污染耕 地 万亩固体废弃物堆存占地和毁田 万 亩合计约占耕地总面积的 以上多数集中在 经济较发达地区 其中土壤污染又以土壤重金属污 染最为严重 据估算全国每年因重金属污染的粮 食达 万 造成的直接经济损失超过 亿元 并且影响到地下水的安全 当今世界每年都向环境排放大量的重金属污染 物据不完全估计平均每年排放 约 万 为 万 为 万 为 万 为 万 这些重金属污染物大部分通过不同途径 进入土壤给土壤环境带来巨大的压力 然而治理重金属污染环境仍是当今世界的一 大难 题 尤 其 是 重 金 属 污 染 土 壤 修 复 则 更 为 突 出 目前根据处理土壤的位置是否变化污染 土壤修 复 技 术 可 以 分 为 原 位 修 复 和 异 位 修 复 种 而治理土壤重金属污染的途径主要有 种 一是从土壤中去除重金属二是改变重金属在土壤 中的存在形态使其固定降低其在环境中的迁移性 和生物有效性 其中前一种途径能较彻底去除 环境工程学报第 卷 重金属但费用高难度较大往往难以实施并且去 除的重金属存在后处理等一系列问题而第 种途 径则为重金属的钝化不能彻底去除土壤重金属污 染当外界条件发生变化时可能会引起二次污染 但其具有修复时间短费用低适用范围广效果明 显等特点 围绕上述 种治理途径国内外根据 采用方法与原理的不同将土壤重金属修复的方法 主要分为工程措施物理和物理化学修复化学修 复和生物修复以及综合修复 目前大多数治理方 法尚处于试验阶段治理方法各有利弊 土壤粘土矿物是岩石风化和成土过程的产物 几乎每种土壤中都有几种不同的粘土矿物其组成 受土壤类型成土母质生物气候和海拔等诸多因素 的综合影响 鉴于我国粘土矿物具备资源种类 丰富分布广储量大和价格低廉等优势以及粘土 矿物特殊的晶体结构赋予其许多的优异特性近年 来一些研究工作者将其用于重金属污染土壤的修 复 本文重点介绍了近期环境领域中兴起的新研究 方向 粘土矿物在土壤重金属污染修复应用中的 研究进展 粘土矿物在重金属污染土壤中的自净 功能 重金属离子是土壤中毒性最强的无机污染物之 一 当前国内外学者在研究土壤重金属污染治理 中一直强调土壤自净能力土壤自净功能是土壤各 种组分与其结构共同作用的体现粘土矿物在土壤 自净过程中作用重大 据报道在影响土壤中重金 属的生物有效性方面粘土矿物同土壤有机质作用 相当也有研究表明土壤中粘土矿物是固定重 金属的重要组分 则称粘土矿物是土壤 中吸附重金属的主要组分之一 同时由于粘土矿 物是土壤胶体的主体所以土壤胶体的自净作用在 某种程度上又是粘土矿物性质的体现 因此土 壤对不 同重金属 的 固定 受 到土 壤 中 粘 土 矿 物 的 影响 土壤表面电荷对污染物与土壤之间的结合方式 起着重要作用而土壤电荷主要源自粘土矿物胶 体 粘土矿物是土壤中最活跃的组分在大多数 情况下带有负电荷且比表面积大促使它可以有效 地控制土壤中固 液界面之间的作用 在重金属污 染土壤中以粘土矿物为主体的土壤胶体吸附带相 反电荷的重金属离子及其络合物减少了土壤中交 换态重金属比例从而降低了重金属污染物质在土 壤中的活性与移动性 此外粘土矿物不但层内表 面可吸附交换性离子而且还可以通过将重金属阳 离子吸持在层间的晶格结构内而使其固定减轻了 重金属污染物质的危害性 所以有研究表明 在 土壤中主要是被粘土矿物所吸附尤其是在有机质 含量较低的土壤 土壤中的粘土矿物可通过专 性吸附离子交换以及金属氢氧化物等有效地吸附 重金属 等通过对 种酸性土壤进行 种重金属的吸附解吸试验发现它们是被粘土矿 物如高岭石水铝矿和蛭石等所固定 故一定浓 度范围内的土壤重金属污染可通过稀释扩散挥 发氧化还原反应及络合作用离子交换和吸附等作 用方式实现自净 由此可见粘土矿物可以通过固定土壤中重金 属的方式降低重金属在土壤中的有效性 所以 研究粘土矿物与土壤中重金属的作用不仅对提高土 壤自净能力而且对治理土壤重金属污染都有重要 而深远的意义 粘土矿物材料在土壤重金属污染修复中 的应用 因粘土矿物在重金属污染土壤中具有超强的自 净能力 近年来从化学修复中逐渐分出来的矿物 修复被誉为继物理修复和化学修复尤其是生物修 复方法之后的第四类污染治理方法 所谓矿物 修复是指向重金属污染的土壤中添加天然矿物或改 性矿物利用矿物的特性改变重金属在土壤中存在 的形态以便固定重金属降低其移动性和毒性从 而抑止其对地表水地下水和动植物等的危害最终 达到污染治理和生态修复的目的 而矿物修复又以 粘土矿物修复最为引人瞩目 常用于修复土壤重金 属污染的粘土矿物有蒙脱石凹凸棒石沸石高岭 石海泡石蛭石和伊利石等 天然粘土矿物特性及其修复机制 随着现代科学技术的发展利用现代谱学理论 及技术研究粘土矿物的晶体结构发现粘土矿物是 一些特殊的含水层状硅酸盐 所谓层状结构硅 酸盐是由硅氧四面体和铝镁铁氧八面体按不同 规律连接而成的 其中由一个四面体片和一个八面 体片所组成的单位晶层称为 型结构层如高岭 石埃洛石和蛇纹石等由 个四面体片中间夹一个 八面体片所组成的单位晶层则称为 型结构层 第 期杭小帅等粘土矿物修复重金属污染土壤 如蒙脱石叶腊石云母和蛭石等 上述结构层彼此 堆垛相连便构成了层状结构硅酸盐矿物的特有结 构 当在此结构层中的正负电荷已经达到平衡结 构层之间则只能以微弱的分子键或氢键相维系若 发生类似于 置换 引起了层电荷为了达到正 负电荷的平衡层间必须存在一定数量的金属阳离 子如 和 等借用其间的离子键力使结构层 彼此相连 正因为粘土矿物特殊的结构组成使其 具备一些特有的性质 如粘土矿物表面物理化学特性它取决于粘土 矿物的组成原子结构和微形貌 根据其特点 粘土矿物的结构层通常都带有电荷分为 类 结构电荷永久电荷和表面电荷可变电荷 结 构电荷源于粘土矿物晶格中类质同象置换同时晶 格缺陷也能产生表面电荷一般是源自发生在矿物 表面的化学变化也可由表面离子的吸附而产生由 于粘土矿物的负电荷一般多于正电荷所以粘土矿 物一般都带有净负电荷 根据粘土矿物的板片状 结晶习性和一些粘土矿物具有大的内表面积和粒度 细的特点决定了粘土矿物的比表面积相对较大 结构层带电荷和大表面积皆是粘土矿物的重要特 征也是影响粘土矿物其他性质的重要因素 再如粘土矿物的吸附性它是指粘土矿物截留 或吸附固体气体液体及溶于液体中的物质的能 力也是粘土矿物的重要特征之一 粘土矿物的吸 附性按照引起吸附原因的不同可分为物理吸附化 学吸附和离子交换吸附等 种 物理吸附是指 由粘土矿物与吸附质之间的分子间引力而产生的吸 附由氢键产生的吸附也属于物理吸附 化学吸附 是指由粘土矿物与吸附质之间的化学键力而产生的 吸附 离子交换吸附是指由于粘土矿物通常带有不 饱和电荷从而在其表面上吸附异号电荷以达到电 性平衡通常这些吸附在粘土表面上的离子可以和 介质中的同号离子发生交换这种交换作用称之为 离子交换吸附 粘土矿物之所以可以修复土壤重金 属污染主要是由于粘土矿物在诸多影响因素下可 以吸附或交换吸附土壤溶液中的重金属离子从而 固定了土壤中的重金属并降低其有效态达到治理 环境的目的 如 蒙脱石可以交换吸附环境污水 或污染土壤中 和 等重金属离子 少量的 蒙脱石也可明显降低土壤中可溶态 的 浓度 麦饭石也可交换吸附 和 等二价重金属离子 使用适量的海泡石和高岭 石对 污染稻田也有一定的效果表现为改 善了水稻的生长发育提高了产量同时也降低了土 壤和糙米中 种重金属的含量 沸石对 和 等有害元素也具有很强的吸附能力 有研究表明添加天然斜发沸石的土壤对 固定 能力明显增强 此外将主要矿物组成为伊利 石蒙脱石绿泥石和高岭石的土耳其安卡拉粘土作 为垃圾掩埋的防渗层发现其对重金属离子都有不 同程度的吸附且吸附顺序为 从工程角度分析该粘土矿物作为土壤 中防渗层的主要成分可以防止重金属离子渗析降 低重金属对地下水的危害 又如粘土矿物的专性吸附它对吸附重金属离 子也非常重要吴平霄将其概括为 种机理 重金属离子与粘土矿物表面或断键基团质子的交换 吸附 重金属离子进入粘土矿物硅氧四面体片 的复三方空位或八面体片晶格缺陷中 以金属 络合物形式的专性吸附 以金属氧化物或其他 不溶性盐类沉淀的形式 其中金属络合物形式的 专性吸附是指重金属离子被粘土矿物吸附时一方 面可能在表面与硅酸盐产生络合作用 另一方面 由于粘土矿物层与层之间是以分子引力相结合重 金属离 子 也 可 以 进 入 层 间 与 发 生 络 合 作 用 等经过多方面研究认为经不 同浓度 溶液处理后的蒙脱石中 可以在蒙 脱石层间与硅酸基团中氧形成络合物 报 道 在粘土矿物中 内发生快速的专性吸 附吸附率达到 并且其吸附率是 的 倍同时试验也表明在粘土矿物中由于专性吸 附原因导致 与 发生竞争吸附 也有 研究表明蒙脱石伊利石和高岭石对 的吸附能 力比对 的吸附能力大 倍高岭石和蒙脱石 对 的吸附能力也较强 此外有机改性粘土 同时处理含有机污染物与重金属溶液时相互之间 也能产生竞争吸附表现为吸附能力较单一组分吸 附有不同程度的降低 改性粘土矿物的特性及其应用 由于天然的粘土矿物在应用上仍然存在一些缺 陷所以在使用之前一般要经过改性以提高其性 能 如改性之后的凹凸棒石粘土的比表面积由原来 的 增加到 甚至更高 改性后的蒙脱石 对 的吸附能力增强了 倍 此外天然海泡石的吸附性和离子交换性很 环境工程学报第 卷 弱其比表面积远未达到其理论值国内外的一些学 者研究证明通过加热烘烤和焙烧酸处理和离 子交换等方法对其进行改性处理改性后的海泡石 比表面 积增大 吸 附性 能 增强 离 子交 换容 量 提 高 所以近年来改性方法机理工艺及条件已 成为人们关注的焦点 常见的改性有热处理无 机改性和有机改性 改性后的粘土矿物在性能方面 有很大的改善并在实际运用中更具有优越性 在热处理方面 胡付欣等讨论了热处理对 膨润土吸附性能的影响结果显示在 之间处理后对重金属离子吸附性能增强但当温度 超过 时由于膨润土的微观结构被破坏吸附 性能反而下降 也有研究表明热处理后的蒙脱石 对 的 吸 附 能 力 是 酸 处 理 后 的 吸 附 能 力 的 倍 在无机改性方面 温淑瑶等讨论了不同浓 度硫酸对膨润土的酸化作用结果发现先后溶出了 和 离子使膨润土有 许多较大的空洞能截留更多的吸附质从而提高吸 附效果 经酸改性后的海泡石可有效去除工业废水 中 和 金属阳离子处理 效果已达到有关国际排放标准 经磷改性的高 岭石也可提高其对 和 的吸附 经研究发 现作为磷酸盐矿副产品的磷酸盐粘土由于其有去 除溶液中 离子的独特功能因此在治理 污 水土壤 污染和底泥 污染中被认为具有较大 的应用前景 等发现覆盖 氧化物 的蒙脱石高岭石和伊利石对低浓度 的吸附量有所增加但其对高浓度 的吸附之间无明显的提高而覆盖 氧化物时 对 的 吸附基 本无 影 响 同时 覆 盖 锰 氧 化 物 的蒙脱石表面电荷与表面积等表面特性发 生了 变 化 后 可 作 为 重 金 属 污 染 物 的 良 好 吸 附 剂 等研究表明经过 改性的 蒙脱石对粒径较小如 的阳离子的吸附性能大 大提高 等对 种高岭石分别进行 和 处理之后对部分原土和热处理的样品再 用 在 条件下酸化 之后制 备成 高岭石最后对上述 种样品进行 和 吸附研究发现 处理后进行酸化的 高 岭石吸附能力明显高于其他的处理并且在 条 件下吸附效果最佳 在有机改性方面 等利用表面活性 剂溴化十六碳烷基三甲铵对蒙脱石改性后发现改 性后的蒙脱石对铬酸根离子的吸附量与固定在蒙脱 石上的表面活性剂成正比 等 报道了 经过有机改性后的叶腊石通过 和 分析发现叶腊石的表面结构发生了变化同时研究 表明对 的吸附能力有较大的改善表现为对 浓度为 溶液的吸附能力从 提高 到 随着 的增加吸附能力增加且在 为 时吸附能力最强 近期也有关于有机改性 海泡石动电学特征与重金属吸附性能及其影响因素 等方面研究的报道 迄今为止有机改性的粘土 矿物对有机污染物作用的报道屡见不鲜但其对重 金属吸附的报道仍不多见 此外离子交换改性无机柱撑粘土矿物有机 插层粘土矿物和有机 无机复合柱撑粘土矿物材料 以及纳米粘土矿物材料都较原粘土矿物的某些性能 有所提高 其中 等和 等讨 论了无机柱撑膨润土对水中离子型污染物的吸附能 力发现 柱撑膨润土可通过 与重 金属离子以配位的方式吸附重金属离子且吸附量 与膨润土上的 的数目成正比 等 研究表明经杂环芳香胺 皮考啉插层的蛭石层 间距发生了变化可将对 的吸附量提高到近乎 其阳离子交换量水平 有机 无机改性粘土矿物也 能改善其对重金属的吸附如经有机 无机改性后的 贝得石在一定用量条件下可降低土壤中 的生 物有效性 等报道了羟基铝膨润土 和聚合环氧乙烷反应生成的无机 有机膨润土能有 效去除水溶液中 和 等二价重 金属离子 土柱淋溶试验也表明未经改良的 尾 矿土壤 和 含量较高可被淋溶的重 金属为 添加磷酸盐粘土的土壤可被淋 溶的降到 而经腐殖土与磷酸盐粘土共 同作 用 后 可 被 淋 溶 出 的 进 一 步 降 低 到 另据报道纳米矿物学特征与一般宏观晶 体的矿物学特征有很大的差异这些奇妙的矿物纳 米效应在净化污染物方面有着不可替代的独特作 用 所以适当的改性有利于改善粘土矿物对重 金属离子的吸附 目前该方面的研究大多是以无机改性为主且 主要集中在对水溶液中的重金属离子的吸附对土 壤中重金属进行研究的仍然少见 但从改性粘土矿 物可有效去除溶液中重金属离子的研究中推断改 第 期杭小帅等粘土矿物修复重金属污染土壤 性粘土矿物同样具有吸附土壤溶液中重金属离子的 可能性 基于上述天然和改性粘土矿物的优异特 性以及对重金属的吸附机制与性能分析表明粘土 矿物作为修复土壤重金属污染的材料是可行的 在 实际应用中应深入开拓改性粘土矿物的性能并可 将天然或改性的粘土矿物根据土壤重金属污染的种 类和程度使用不同种类和不同数量的粘土矿物进 行修复 影响粘土矿物修复重金属污染土壤的 因素 影响粘土矿物对土壤中重金属的吸附与固定性 能的因素众多 其中主要包括 粘土矿物的基 本结构与类型 据有关报道蒙脱石和伊利石等 型的粘土矿物对 的固定能力较高岭石等 型的强 等讨论了 种不同类型的粘土 矿物多水高岭石伊利石和绿泥石 对砷的吸附 解吸以及氧化降解结果表明不同类型的粘土矿物 对砷的吸附有较大的差异绿泥石和高岭石对砷的 吸附能力比其他粘土矿物高出 倍 粘 土矿物的用量 有报道称在凹凸棒石用量为土壤 的 和 时土壤中可溶态和可提取态重金 属 和 的浓度都有明显的降低其中 时下降的最为明显并且凹凸棒石用量为土壤的 时重金属的渗析能力降低最多 和 相 对 于 对 照 分 别 降 低 了 和 重金属种类浓度与形态 如前所 述同样条件下安卡拉粘土对重金属离子的吸附顺 序是 介质 众多研究结果表明在一定范围内粘土矿物 材料对重金属的吸附作用一般是随着 的升高而 增大 如 能被粘土矿物强烈的吸附并 随 的升高吸附量增加 重金属氧化物 有机物质和介质离子强度等因素 它们主要通过影 响粘土矿物的电化学性质而影响其对重金属的吸 附 等研究覆盖有机质和 氧化物和 氧化物的 种粘土矿物高岭石蒙脱石和伊利 石的电化学性质及其对重金属吸附性的影响结 果发现除涂上一层 氧化物的蒙脱石和涂上一层 有机质的 型的粘土物之外其他情况下粘土矿 物表面积都有所增加三氧化物的覆盖提高了表面 正电荷但降低了负电荷从而降低了粘土矿物对重 金属的吸附而有机质覆盖的粘土矿物表面负电荷 有所增加因而有利于对重金属的吸附 通过凹凸 棒石海泡石和方解石对 的吸附及有机酸阴离 子如醋 酸 盐 柠 檬 酸 盐 和 含 铁 细 胞 的 去 铁 敏 对其吸附的影响进行了研究结果表明海 泡石对 的吸附性最强 并且醋酸盐和柠檬酸盐 配体降低了对 的吸附性能原因可能是在表面 配体与 发生了竞争吸附而 则加强其对 的吸附性能 另据大量的研究表明土壤中 的有机配合基 和重金属在土壤中的滞留时间 即与粘土矿物的作用时间 都影响土壤对重金 属的解吸作用 等进一步通过对土壤中 的凹凸棒石和海泡石在有机配合基和老化时间的影 响条件下进行重金属 的解吸研究发现在有机 配合基条件下解吸量和解吸速度都有所提高而随 着 与粘土矿物结合时间的增加解吸量和解吸 速度都呈显著下降 另外通过对粘土矿物物理性状的改变以及与 其他修复方法联合使用等途径不仅提高了粘土矿 物修复土壤重金属污染的效果而且也可以解决其 带来的二次污染的问题 如在主要含有晶体粘土矿 物的土壤中在动电修复情况下 和 明显 从阳极移向阴极并形成氢氧化物沉淀尤其是在主 要以高岭石和晶体赤铁矿的土壤中去除率最高而 因与矿物表面发生络合去除效果不显著 进行该综合修复的宗旨是去除粘土矿物修复中没 有被固定的重金属离子而通电情况下不能被去除 的重金属离子说明已被牢固固定 因此在外界条 件发生变化时降低了二次污染的可能性 同植物修 复等联合也可以达到同样的目的 另据 等报道在不添加其他化学物质条件下人为合 成的膨润土土壤中饱和 浓度为 经过 的机械处理后使用 美国 和 年注明的 方法后者通过模拟酸 雨等条件可进行自然风化情况下污染物质的风险 评价测定 的固定效率 结果发现 可渗 析 浓 度 从 降 到 低 于 规 定 的 的水平 同时通过对人为沙质土和高岭 土的研究也发现相似的结果 其原因可能是在机 械研磨下 进入土壤颗粒晶体网状中和或被 新形成的表面所吸附通常这种固定是不可逆的 展望 粘土矿物修复土壤重金属污染有其不同于其他 环境工程学报第 卷 修复的特点如原位廉价易操作见效快不易改 变土壤结构不破坏生态并且增强了土壤自净能力 等优点 此外我国粘土资源较丰富所以从资源的 角度上分析不仅可以为治理土壤重金属污染提供 丰富的粘土矿物材料而且也有利于粘土矿物资源 的开发与应用 因此根据我国土壤重金属污染的 特点现阶段粘土矿物修复可视为最可行的方法之 一 并且具有一定的发展潜力和良好的应用前景 基于粘土矿物对土壤重金属污染的原位修复的 前景在实际应用中仍然存在一些有待于进一步解 决的问题 如粘土矿物的使用可能对土壤养分产生 影响尤其是对土壤中钾铵等营养离子的影响粘土 矿物是通过固定重金属而降低其移动性和有效性 但在土壤中不易将粘土矿物与土壤分离因此当土 壤环境发生变化时被固定的重金属可能重新释放 出来产生二次污染的问题 所以合理使用粘土矿 物修复土壤重金属污染发挥其优势减少其负面影 响将成为该修复推广的关键也将成为粘土矿物修 复研究中的重点 综合粘土矿物修复土壤重金属污染的现有特 征提出其今后发展的几个方向 根据粘土矿物材料对肥料养分的控释作 用粘土矿物修复材料可与肥料相结合发挥其双重 作用 针对土壤重金属污染特点和修复要求的差 异可将多种粘土矿物按照一定的比例混合在一起 或将粘土矿物修复与其他修复方法相结合后者称 之为联合修复以便克服各自的缺点提高性能达 到更好的修复效果 对粘土矿物进行物理加工改变其性质提 高修复功效 如粉碎粘土矿物不仅可以提高其对重 金属的吸附性能而且还可以形成不可逆吸附 对粘土矿物有关改性方面的研究 如将多 重改性或性能更好的改性粘土矿物引入土壤重金属 修复领域以提高其对土壤中重金属的吸附与固定 能力使被固定的重金属不易重新释放出来产生二 次污染 参 考 文 献 崔德杰 张玉龙土壤重金属污染现状与修复技术研究 进展土壤通报 郑喜糰 鲁安怀 高翔 等土壤中重金属污染现状与 防治方法土壤与环境 周泽义中国蔬菜重金属污染及控制资源生态环境网 络研究动态 王宏镔 束文圣 蓝崇钰重金属污染生态学研究现状 与展望生态学报 周启星 宋玉芳污染土壤修复原理与方法北京 科 学出版社 夏立江 王宏康土壤污染及其防治上海 华东理工 大学出版社 龙梅 胡锋 李辉信 等低成本含磷材料修复环境重 金属污染 的研 究 进 展环 境 污 染 治 理 技 术 与 设 备 郑喜坤 鲁安怀 周建利 等我国城郊菜地土壤和蔬 菜重金属 污染 研 究 现 状 和 展 望湖 北 农 学 院 学 报 李小虎 张新虎 郑朋 等土壤矿物学研究综述甘 肃地质学报 吴平霄黏土矿物材料与环境修复北京 化学工业 出版社