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第24卷 第6期 2005年11月 岩 石 矿 物 学 杂 志 ACTA PETROLOGICA ET MINERALOGICA Vol. 24 , No. 6 Nov. , 2005 无机界矿物天然自净化功能之矿物超微孔道效应 鲁安怀 北京大学 地球与空间科学学院,北京 100871 摘 要孔径在0. 3～2. 0 nm范围内的矿物结构孔道属于通常意义上的微孔道,如天然锰钾矿结构中由MnO八 面体构建并由K等充填其中的微孔道,类似于大家熟知的沸石中由SiO和AlO四面体所构建并由Na和Ca充 填其中的微孔道,往往具有分子筛功能。本文重点提出孔径在0. 3 nm以下的天然矿物结构孔道为超微孔道。由于 无机离子包括水分子均小于0. 3 nm ,自然界中大多数无机矿物超微结构孔道能成为地球物质发生离子交换的场所 而表现出离子筛功能。长期以来人们并没有把约占地壳质量一半以上的长石矿物归类为孔道结构矿物,主要归咎 于其孔径过于微小,有关长石孔道离子交换效应更没有引起人们足够的重视。实验研究结果表明,无论是在高温条 件下,还是在低温条件下,长石矿物都能表现出一定的离子交换性,具有明显的孔道结构矿物特征。在高温条件下 Na 与钾长石发生离子交换反应 ,能形成Na2O含量达15. 9 的钠长石。在中温条件下Pb2 与钾长石发生离子交 换反应,能生成铅长石物相。在常温条件下Cd2 与钾长石发生离子交换反应,能生成镉长石物相。长石矿物所体现 出的良好的超微孔道效应,在对重金属污染物无害化处理包括核废料安全性处置领域具有潜在应用价值。天然矿 物超微孔道在地球物质迁移与交换过程中一直发挥着鲜为人知的独特作用。极少数天然矿物微孔道分子筛效应孕 育有净化分子型气体污染物的作用,而大多数天然矿物超微孔道离子筛效应却孕育有净化离子型水体污染物的作 用。 关键词环境矿物学;锰钾矿;长石;微孔道效应;超微孔道效应;净化离子型污染物 中图分类号 P573 ;P579 文献标识码A 文章编号1000 - 6524 2005 06 - 0503 - 08 Mineralogical effects of ultra-microchannel structures in natural self-purification of inorganic minerals LU An-huai School of Earth and Space Sciences , Peking University , Beijing 100871 , China Abstract The microchannel refers to structural channel of minerals with sperture from 0. 3 nm to 2. 0 nm. The microtunnel with K filling constructed by active MnO octahedron in cryptomelane is quite similar to that with Na and Ca fillings constructed by SiO and AlO tetragonal molecular sieve in zeolite. They have the function of molecular sieve. Here the author points out that ultra-mi2 crochannel of natural minerals has aperture below 0. 3 nm. Most natural minerals with ultra-microchannel structures have the features of ion exchanges among geomaterials. The ultra-microchannel of feldspar that is half of the mass of the crust has been ignored due to its aperture being too small to understand. However , the author’ s recent experimental research work shows that feldspar has certain ion exchange functions and channel structure features under high or low temperature conditions. At higher temperature Nacan go into the channel of feldspars. The content of Na2O in feldspar increases up to 15. 9 percent. At medium temperature Pb2 can also enter the channel of feldspar with functions of ion exchange and lead to the ation of Pb-feldspar. At room temperature about 97. 94 Cd2 can be removed by feldspar and hence Cd-feldspar occurs. The effects of typical ultra-microchannel of feldspar are helpful to treat heavy metal pollution and dispose nucleus waste. The ultra-microchannel of natural minerals hasplayed a special role in migra2 tion and exchange of geomaterials. The molecular sievesof the microchannel of handful natural minerals have the function of purifying molecular gaspollution , whereas the ionic sievesof ultra-microchannel of most natural minerals are likely to purify ionic water contam2 inates. 收稿日期 20050914 基金项目国家重大基础研究前期研究专项资助项目2001CCA02400 作者简介鲁安怀1962 , 男,教授,主要从事环境矿物学与环境矿物材料方向研究工作。 Key words environmental mineralogy; cryptomelane; feldspar ; microchannel effect ; ultra-microchannel effect ; purification of ionic contaminate 矿物孔道效应表现为孔道离子交换作用,体现为孔道分 子筛与离子筛效应。重新审视矿物晶体结构细节,可以发现 多数天然矿物均具有孔道结构特征。倡导与加强矿物学环境 属性研究,为开发利用这些矿物孔道特性带来可能。 国际理论与应用化学联合会IUPAC根据孔径大小将 多孔材料划分为微孔材料 50 nm3种类型,其中对介孔材料合成与 应用研究倍受人们关注。天然矿物结构孔道孔径均小于2. 0 nm ,属于真正的微孔材料。目前在自然界中发现的孔径最大 的孔道矿物是黄磷铁矿[AlFe3 24O6OH12 PO 417 H 2 O 17 51H2O]Moore 尹琳等,2003 ,属于典型的宏孔材料, 但它们主要表现为岩石构造孔隙,明显有别于矿物结构孔道。 利用ICSD数据库中相应结构数据,使用Atoms软件,便 可直接绘制出大量矿物孔道结构图。进一步通过测量组成矿 物结构孔道某一方向上两端两个a1与a2之间的垂直距离 d,再减去这两个原子半径r之和,可计算出该方向上孔道有 效孔径大小为da1-a2 - r1r2 刘瑞,2005。结果表 明,大多数天然矿物结构孔道孔径在0. 3 nm以下,低于沸石 矿物分子筛孔径的下限,我们称其为超微孔道。当然孔径在 0. 3～2. 0 nm范围内的孔道便是通常意义上的微孔道。我们 特别强调并划分出如此微小的矿物超微孔道,正是由于矿物 超微孔道在过去一直被忽略,人们注重的是0. 3 nm以上的 矿物微孔分子筛孔道。一般晶体化学式中含有碱金属碱土金 属元素如K、Na、Ca、Ba等矿物常常具有超微孔道结构。事实 上,无机离子包括水分子均小于0. 3 nm ,自然界中无机矿物 所具有的0. 3 nm以下的超微孔道理应能成为地球物质发生 离子交换的场所,重视与加强矿物超微孔道效应研究很有必 要,对认识与利用地球表层多个圈层之间交互作用尤为重要。 本文是对环境矿物材料基本性能鲁安怀,2001 ,2003中 有关矿物孔道效应研究的进一步拓展,在表征锰钾矿微孔道 的基础上,重点阐述长石超微孔道及其环境属性,旨在提出要 不懈发掘普遍存在的天然矿物超微孔道效应,为地球环境污 染净化提供支撑技术,为地球系统科学研究提供可鉴信息。 1 锰钾矿微孔道 1. 1 锰钾矿结构孔道 锰钾矿晶体结构中MnO6八面体可形成22四方孔道 结构,具有四方晶系或单斜晶系之分,其孔道特征示于图1。 湖南锰矿床中天然单斜锰钾矿结构孔道孔径为0. 462 nm 0. 466 nm高翔,2001 ,广西锰矿床中天然单斜锰钾矿孔径 图1 锰钾矿晶体结构沿b轴方向MnO八面体 所构成的孔道特征 Fig. 1 Projection of the cryptomelane structure of MnO octahedra alongbaxis 为0. 459 nm0. 480 nm赵东军,2005 ,均略小于人工合成 的四方晶系锰钾矿中0. 471 nm0. 471 nm孔道孔径Vicat et al. , 1986。在锰钾矿晶体结构中,K位于孔道中的0 ,0 , 0 位,Na、Ca和Ba等与孔道中K发生类质同像替代或占据 空位 Post et al. ,1982。天然单斜锰钾矿两个相邻孔道中相 近K离子距离为0. 699 nm ,接近于单斜锰钾矿中101面晶 格间距d 0. 700 nm ,表明两个相邻孔道中心距离为0. 699 nm。利用HRTEM观察,天然锰钾矿中平行纳米单晶延长方 向上晶格条纹主要是101或301晶面图2 HITACHI ,H- 9000 ,点分辨率0. 18 nm ,加速电压300 kV ,底片放大倍数 300 K,北京大学电镜中心,2004 ,即一维单晶沿[010]或b轴 方向延伸。该方向的晶格条纹清楚、 连续、 排列均匀,而其他 晶面晶格条纹相对比较模糊、 排列断续,说明锰钾矿晶体沿b 轴方向具有优先生长的趋势。而平行b轴方向结构孔道包 含在101晶面中,该方向出现连续均匀的晶格条纹也反映结 构孔道具有均匀排列特征赵东军,2005。 1. 2 锰钾矿微孔道效应 事实上孔径范围在0. 3～2. 0nm之间的矿物微孔道往往 具有分子筛功能。天然锰钾矿晶体结构中由MnO八面体 所构建并由K等充填其中的孔道,类似于大家熟知的沸石中 由SiO和AlO四面体所构建并由Na和Ca充填其中的 良好孔道,理应也具有良好的分子筛效应。 合成锰钾矿孔道中K在浓硝酸淋滤下可以被脱附出来 Tsujiet al. ,1984 ,1993a ,形成 H型锰钾矿,孔道中K的位 置被H和H2O分子占据,或成为空位。这种H型锰钾矿在 NaNO3溶液淋滤下,又可以转化成Na型锰钾矿 Tsujjiet al. ,1985 ,结果Na占据孔道中K的位置 。 这些H型和Na 405 岩 石 矿 物 学 杂 志 第24卷 图2 天然锰钾矿101和301晶面连生的晶格像 Fig. 2 HRTEM images of intergrowth of 101and 301 plane of cryptomelane crystal 型锰钾矿的制备过程其实就是离子交换的过程,也从一个侧 面说明锰钾矿中K易于从孔道中脱附。 天然单斜锰钾矿脱K实验结果赵东军,2005显示,初 始实验中溶出K较多,渗滤到第5天时渗出液中K浓度为 411. 0 mg/L ,溶出Mn浓度达到2 590. 0 mg/L ;渗滤实验持续 到第20天时,渗出液中K浓度降低为8. 5 mg/L ,而Mn2 降到64. 5 mg/L。分别对浓硝酸处理前后的锰钾矿样品中部 分元素含量进行X射线荧光光谱XRF分析,结果见表1。 处理后锰钾矿中K元素含量从1. 74 降到0. 87 ,而Mn含 量有所增加,Ba和Fe略有降低,其他元素含量变化较小。经 过浓硝酸处理后的锰钾矿中K含量减少,应归咎于锰钾矿孔 道中K被淋滤释放,与渗出液中K含量增加相吻合。在酸处 理过程中被淋滤出来的还有少量的Ba和Fe ,Mn的增加是由 于K、Ba、Fe的减少而使得锰钾矿中Mn含量相对增加之故。 为了证实经浓硝酸淋滤后锰钾矿晶体结构是否发生变化,对 处理前后的锰钾矿样品进行XRD分析,结果显示处理后锰钾 矿晶体结构未发生改变赵东军,2005 ,只是原样中301面 的强度比211面的强度高,而处理后锰钾矿中211面的强 度比301面的强度高。经浓硝酸处理后锰钾矿孔道中K含 量明显减少,而其晶体结构又没有遭到破坏,说明锰钾矿晶体 结构中不仅具有连通的孔道,而且孔径至少大于K离子半 径。在溶液中锰钾矿孔道中K易于与外界阳离子发生离子 交换作用,被吸附重金属离子与锰钾矿发生离子交换进入孔 道中Tsujiet al. ,1993b ,2001 ;Randallet al. ,1998。天然锰 钾矿对重金属Cd和Hg具有较好的离子交换吸附作用郑德 圣等,2001 ,2003 ,锰钾矿孔道内可成为重金属Cd的赋存位 置,是Cd交换K的结果。受金属离子水化半径和孔道大小 的制约,合成锰钾矿对Li、Na、Rb、Cs的吸附是可逆的离子交 换吸附,也能选择性吸附重金属Pb进入锰钾矿孔道中 Tsu 2 ji ,2001。这使得锰钾矿成为有用的离子筛材料 ,在色层分 离、 选择吸附重金属 O ’Reillyet al. ,2003和去除放射性核 素Dyeret al. ,2000 ; Guyet al. ,2002等方面具有很好的应 用前景。 表1 浓硝酸处理前后天然锰钾矿XRF分析wB/ Table 1 XRF results of natural cryptomelane before and after being treated by aquafortis 元素MnKBaNaCaAlSiFeMgCoNiZnRbSrTotal 处理前69. 401. 740. 330. 010. 140. 060. 703. 620. 030. 030. 030. 030. 010. 3276. 46 处理后71. 740. 870. 270. 010. 130. 000. 621. 360. 020. 010. 020. 050. 010. 3175. 43 2 长石超微孔道 图3a为长石[100]方向孔道特征,8个TO4四面体共用 角顶组成八元环,上下两个八元环呈交叉上下叠置,形成沿a 轴方向的孔道结构,孔道有效孔径为0. 1 nm0. 1 nm。图3b 为平行[001]方向的孔道,由TO4四面体六元环构成,孔道有 效孔径为0. 1 nm0. 3 nm。图3c为平行[101]方向孔道,由 TO4四面体共角顶组成四元环,形成曲柄转轴式双链,双链彼 此连接形成两种[101]方向的孔道,其中六元环孔道有效孔径 为0. 1 nm0. 1 nm ,由10个TO4四面体共用角顶组成的长 石中最大的十元环孔道,形成平行[101]方向的椭圆形孔道结 构,孔道有效孔径达0. 15 nm0. 67 nm。在长石六元环和十 元环结构孔道中均含有碱性或碱土金属阳离子,如Na 、 K、Ca2 和Ba2 等占据在这些孔道中。 上述长石结构孔道孔径多数在0. 3 nm以下,不似矿物 分子筛孔道孔径可达0. 3 nm以上。我们认为矿物分子筛级 结构孔道为微孔道,像长石这样小的结构孔道便属于超微孔 道。过去对矿物超微孔道没有得到足够的重视,但事实上这 些超微孔道一直在地球表层系统中发生着积极作用。下面仍 以常见矿物长石为例,揭示矿物超微孔道特征。 3 长石微裂隙 长石矿物常发育微裂隙。虽然长石微裂隙与长石结构孔 道有着本质的差别,但鉴于这些裂隙是长石矿物中比较常见 的现象,也间接反映长石矿物某些物理化学性质,因此在这里 有必要对长石微裂隙特征做一简单介绍。 3. 1 微裂隙形态观察 在扫描电子显微镜下观察到长石微裂隙特征十分明显, 主要有圆形或近圆形与长条状槽形图 4 。某些裂隙孔呈零 散状孤立分布,并且裂隙分布不均匀,最长裂隙达50μm ,小 505 第6期 鲁安怀无机界矿物天然自净化功能之矿物超微孔道效应 图3 长石矿物孔道结构图 Fig. 3 Channel structures of feldspar K 、 Na 、 Ca2 ;a100面;b001面;c101面 K , Na , Ca2 ions;a100 plane ;b001 plane ; c101 plane 裂隙直径只有几十纳米,大多数裂隙直径为几微米。一般半 透明或微透明粉红色长石裂隙数量相对较多,裂隙密度较大。 透明度高的长石矿物裂隙数量少,裂隙分布零散,密度也相对 较低刘瑞,2005。Worden等1990观察结果也说明,在透 明度差的长石中微裂隙数量较多,裂隙密度较高。 长石中微裂隙发育程度与其化学成分和晶体结构具有 一定关系,也与长石形成过程、 后期粗晶化作用以及水溶液淋 滤作用有关。 长石矿物双晶和解理也有助于矿物微裂隙形 成,富钾相片状条纹长石发育圆形空洞,使其变得浑浊,透明 度降低Hodson , 1998。 3. 2 微裂隙大小测试 长石吸附曲线表现为 Ⅱ 型吸附等温线刘瑞,2005 ,在前 段部分上升较平缓,表明长石中存在微孔。随着压力加大,出 现一段平缓上升区间,说明吸附质的量在不断增加。在曲线 后段吸附量发生急剧增加,并一直到接近饱和蒸气压,也未出 现吸附饱和现象,可认为发生毛细管凝聚,说明长石矿物中存 在大孔严继民等,1986。由于长石矿物的吸附分支与脱附 分支形态相似而近于平行,且在较低压力范围内近于水平,可 判断吸附分支和脱附分支同时具有H3和H4型吸附回线特 点Gregg b 圆形裂隙 along and narrow crack; bround crack 605 岩 石 矿 物 学 杂 志 第24卷 在开展长石离子交换实验中刘瑞,2005 ,将纯度为 99. 9 的NaCl在玛瑙研钵中研磨后,与粒径为60μm钾长石 粉混合,其比例分别为2g长石与20 g和40 g的NaCl。将 NaCl与钾长石粉搅拌均匀后放入坩埚中,在810℃ 温度条件 下进行离子交换实验。反应后产物用去离子水反复清洗,去 除没有反应的NaCl ,然后在低温下烘干。实验结果显示,离 子交换前钾长石原样中含Na2O为3. 35 ,离子交换后Na2O 含量明显增加。加20g的NaCl反应12 h后,钾长石粉中 Na2O含量达到9. 05 ,反应72 h后达到11. 9 。而与40 g 的NaCl反应12 h后,钾长石中Na2O含量达到9. 96 ,反应 72 h后达到15. 9 刘瑞,2005。显然钾长石与NaCl发生 离子交换反应。这种高温离子交换反应是矿物超微孔道效应 的体现。 4. 2 中温粉体中长石孔道固定Pb 钾长石是岩浆岩中含铅较高的造岩矿物之一,Pb可以优 先赋存在钾长石中Doe ,1967。Wedepohl1974研究花岗岩 中638个钾长石样品中Pb含量,其含量达到n10 - 6～300 10 - 6。长石含量达 50 ～70 的碱性岩中,长石中铅元素 含量约占全岩总含铅量的70 ～95 ,表明钾长石是富含微 量铅的矿物。Pb离子半径为1. 19,与K为1. 38 和Na为 1. 02 接近,Pb2 完全可以交换长石孔道中K和Na 等离 子,进入到长石孔道结构中而生成铅长石。 自然界中铅长石一般不以单独物相形式存在。Fouque 和Levy曾将相应组分的氧化物在陶瓷坩埚中混合,高温熔融 合成出三斜晶系铅长石PbAl2Si2O8 Scheel ,1971。Sorrell 1962将高岭石和多水高岭石与Sr、Ba和Pb的硫酸盐反应, 合成出含量约10 的三斜晶系铅长石相物质。Scheel1971 合成尖晶石时,在陶瓷盖的底部出现淡黄色透明的长条形晶 体,生长出PbAl2Si2O8KAlSi3O8固熔体,其晶体结构与晶格 常数为单斜晶系铅长石。Farquhar等1997用条纹长石与 PbNO32溶液混合,结果显示Pb2 与长石发生明显的离子 交换反应,长石中80 的K会发生离子交换,并且在酸性条 件下离子交换反应的速度会加快。 将钾长石与PbNO32混合搅匀后在380℃ 温度条件下 加热反应刘瑞,2005。XRD分析结果显示,反应产物中出 现5个强峰的d值分别为6. 54、3. 42、3. 32、3. 27、2. 57,它 们与Scheel1971合成铅长石5个强峰的d值6. 53、3. 45、 3. 32、3. 27、2. 56 十分相似,这无疑是形成了铅长石的缘故。 XPS分析特征显示,反应产物中Pb的4f7/ 2结合能为136. 81 ～138. 44 eV ,略高于PbO、Pb OH2和PbNO32的结合能 分别为137. 2、137. 3和138. 3 eV ,与PbSiO3的结合能138. 45 eVFarquharet al. ,1997接近。这从一个侧面反映Pb可 能与钾长石孔道结构中K发生了离子交换反应。 4. 3 常温溶液中长石孔道固定Cd 将CdCl2配置成浓度为25 mg/L的Cd2 溶液,在pH值 为5、 室温条件下与325目钾长石粉混合反应720 h后,将钾 长石粉用去离子水反复冲洗,在烘箱中烘干后进行XRD测 试,分析结果见图 5 刘瑞,2005。由图可以看出,反应后产 物新出现d值分别为4. 70和2. 78 的2个特征衍射峰,原 有6. 40、3. 17和2. 973个衍射峰得到加强。与JCPDS标准 卡片中编号为31-0217镉硅酸盐XRD谱图进行对比后发现, 6.40、4. 70、3. 17、2. 97 和2. 78 衍射峰与含镉硅酸盐相相 应的5个特征衍射峰十分相似甚至相同,并与在熔体中合成 的化学成分为CdAl2Si2O8镉铝硅酸盐XRD衍射峰特征相吻 合。这充分说明Cd2 与钾长石发生反应后仅形成镉长石物 相,应该是Cd2 与钾长石孔道离子发生离子交换反应的结 果。 图5 钾长石原样及其与CdCl2溶液反应产物的XRD图 Fig. 5 XRD spectra of feldspar and the ion exchange product of feldspar and CdCl2reaction 钾长石与CdCl2溶液反应产物XPS谱图见图6、7 ,可以 看 出反应产物中Cd3d5结合能平均值为406. 6 eV ,而CdCl2 图6 钾长石与CdCl2溶液反应产物XPS全谱图 Fig. 6 Wide-scan XPS of exchange between feldspar and CdCl2 705 第6期 鲁安怀无机界矿物天然自净化功能之矿物超微孔道效应 图7 钾长石中Cd 3d结合能局部放大图 Fig. 7 Cd 3d binding energy in feldspar 结合能为405. 5 eV ,表明钾长石中Cd2 化学成键环境发生改 变,Cd2 可能进入钾长石孔道结构中。详细比较反应产物中 Cd 3d5/ 2结合能406. 1 eV图 7 与Cd氯化物结合能405. 5 eV Seyamaet al. ,1984 ,钾长石结构中Cd 2 结合能要比 CdCl2 大,表明钾长石对Cd2 具有较强的束缚能力刘瑞,2005。 进一步研究反应产物XPS分析结果还发现,钾长石孔道 离子K、Na 和 Ca2 含量发生明显的变化表2 , K、Na 和Ca2 含量分别降低0. 929 、0. 269 和0. 219 ,没有检 测到Ca2 ,产物中新出现Cd2 含量为0. 584 。显然这也是 钾长石孔道离子与Cd2 发生部分交换反应的结果。尽管 XPS显示矿物近表层信息,但也从一个侧面反映长石矿物近 表层孔道结构变化情况。此与反应产物XRD中出现含Cd 硅酸盐物相相一致。 表2 钾长石孔道离子及Cd2 的XPS法含量分析 Table 2 Content of channel ions and Cd2 from feldspar by XPS 样品 氧化物wB/ 谱线含量/ 反应后与反应前变化量/ 反应前 K2O9. 29K 2p32. 720 Na2O3. 35Na 1s1. 186 CaO1. 45Ca 2p30. 219 反应后 K 2p31. 791K 2p3- 0. 929 Na 1s0. 917Na 1s- 0. 269 Ca 2p30. 000Ca 2p3- 0. 219 Cd 3d50. 584Cd 3d5 0. 584 以上实验结果至少表明在低温条件下长石矿物中部分 的Na、K或Ca等孔道离子可与Cd离子发生离子交换反应, 在低温条件下长石矿物具有一定的孔道离子交换效应。 4. 4 长石孔道阻滞核素迁移 放射性核废料是一种极为有害的固体废弃物,寿命长的 高放核废料达到无害化需要上万年甚至更长时间,如放射性 核素238U、 129I、99Tc、239Pu、59Ni、94Nb等半衰期都在万年以上 , 其中238U的半衰期长达44. 7亿年Witherspoon , 1996。因 此为把放射性废物尤其是核电站的高放废物隔离于生物圈 之外而提供永久和可靠的处置方法问题,不仅是发达国家也 是发展中国家极为关注的问题。但至今还没有一个国家正式 建成处置库,均处于场地预选和评价阶段,如地下实验室研究 与天然类比研究王驹等,2000。其中阻滞放射性核素迁移 是关键问题,而地质体是高放核废料地质处置库的宿主,是阻 滞放射性核素向环境迁移的最后一道屏障,故选择稳定性好 的地质体对于处置高放核废料极为重要陈璋如,2000。目 前各国根据本国地质条件,包括阿根廷、 保加利亚、 加拿大、 中 国、 日本、 捷克、 芬兰、 法国、 印度、 南非、 西班牙、 瑞典、 瑞士、 乌 克兰等大多数国家初步选择花岗岩作为具有天然屏障功能的 处置库围岩,美国选择的是凝灰岩Witherspoon , 1996。 需要说明的是,在诸多处置库选址标准中,围岩岩石的孔 隙构造和矿物表面裂隙特征以及核素在岩石介质中的有效迁 移与扩散速率被指定为关键指标之一,还要求在岩石物理化 学性质方面具备有足够高的均一性和连续性以及足够低的渗 透性IAEA ,1994。尤其就花岗岩如何阻止核素迁移进行 过专门研究Eriksenet al. , 1989 ;Ticknoret al. , 1990。我 们认为这些评价指标仅仅停留在岩体中有无断裂、 岩石中有 无裂隙等宏观层次上,而没有对组成岩石的矿物内部结构所 具有的孔道特性这一微观细节给予充分的认识。近年来如何 从矿物学层次上深入分析人工屏障的可变性与对放射性核素 的阻滞作用愈加受到重视Curtis , 2000 ;Campbell , 2000。 特别需要强调的是,除了辐射作用外,由于核素衰变导致高放 废物发热,可使围岩温度高达200℃Witherspoon , 1996,而 受热扰动又促使围岩性质发生变化,将能大大提高核素在围 岩中的迁移速率。 由于长石类矿物是花岗岩的主要组成矿物,尤其在凝灰 岩中钾长石含量接近50 ,因此长石类矿物的结构状态在很 大程度上决定着花岗岩和凝灰岩的天然屏障程度。典型高放 射性核素原子半径,比起长石类矿物孔道中存在的K、Na、Ca 还要小表 3 。有理由认为,既然碱金属离子能够进入长石 类矿物孔道,大小相当而活性更强的放射性核素无疑更容易 进入长石类矿物孔道。正是花岗岩与凝灰岩中长石类矿物发 育有良好的孔道结构,可使核素进入孔道,才有可能阻滞核素 迁移而成为天然屏障。 表3 典型高放射性核素原子半径与长石 孔道中充填物大小nm Table 3 Radius of typical high level radioactive nuclides and sizes of fillings in tunnel of feldspar 原子种类 238U129I99Tc59Ni94Nb232Th79Se 半径0. 1520. 1330. 1360. 1240. 1460. 1800. 140 原子种类 210Po107Pd93Zr CaNaKH2O分子 半径0. 1410. 1370. 1600. 1970. 1900. 2350. 138 4. 5 长石孔道中水的作用 长石与水交互作用首先表现为长石矿物表面离子交换反 805 岩 石 矿 物 学 杂 志 第24卷 应,然后才发生长石水解反应。与地下水相接触时,长石表面 会发生诸如水合、 溶解、 沉淀、 淋滤以及吸附H 、OH-和有机 与无机原子、 分子等一系列化学反应Anorsson 而大多数天然矿物 超微孔道却享有离子筛效应,孕育有净化离子型水体污染物 的潜在功能。 References 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