氧化锌矿物碱法提取新工艺研究(1).pdf

中南大学 硕士学位论文 氧化锌矿物碱法提取新工艺研究 姓名龙双 申请学位级别硕士 专业有色金属冶金 指导教师赵中伟 20100505 摘要 随着硫化锌矿资源的日趋紧缺，氧化锌矿资源正逐步得到开发和 利用。针对氧化锌矿物中异极矿难于处理的现状，提出了碱法处理异 极矿的新工艺，并对其做了系统的条件和理论研究。其具体研究内容 如下 一 通过绘制Z n ．S i ．H 2 0 系的l g C ．p H 图，分析了苛性钠处理 异极矿的热力学条件，得知，异极矿在碱浸出过程中，锌、硅分别以 Z n O H 4 2 “ 和H 2 S i 0 4 2 “ 的形式进入溶液。苛性钠处理异极矿的动力学研 究表明，浸出过程受化学反应控制，其反应活化能E 4 5 ．7k J ／m o l ， 反应级数n 1 ．4 。 - - 设计了碱法处理低硅型异极矿的工艺流程。首先在热球磨 中对低硅型异极矿进行苛性钠浸出，并在浸出的同时加C a O 抑制矿 物中硅的浸出，在C a O 用量为理论用量的1 倍、N a O H 浓度为4 ．5 m o l ／L 、浸出温度为l l O ℃、L S 1 0 1 、浸出时间1 h 的条件下，锌的 浸出率可达到9 3 ％，而只有7 ％左右的S i 0 2 被浸出。然后在浸出液中 添加N a E S 固体，使S 2 。与溶液中的Z n 0 2 2 - 反应生成Z n S 沉淀，而N a 将与溶液中的O H ‘结合生成N a O H ，在反应温度为6 0 ℃、S ／Z n 摩尔 比为0 ．9 5 1 、时间为1 5 分钟的条件下，沉锌率为9 3 ％，沉锌母液返 回再次浸矿，在N a O H 浓度为5m o l ／L 、C a O 用量为理论用量的1 ．2 5 倍、浸出温度为1 1 0 ℃、L S - - 1 0 1 、浸出时间1 h 的条件下，锌的浸 出率维持在9 1 ％左右，而其它元素在循环浸出过程中不会积累。 三 设计了碱法处理高硅型异极矿的工艺流程。首先在热球磨 中对高硅型异极矿进行苛性钠浸出，在N a O H 浓度为8 m o l ／L 、浸出 温度为1 3 0 ℃、L S 8 1 、浸出时间1 h 的条件下，锌的浸出率为9 5 ％， S i 0 2 的浸出率为6 4 ％。然后在浸出液中添加N a 2 S 固体，在反应温度 为6 0 ℃、S ／Z n 摩尔比为O ．9 8 、时间为1 5 分钟的条件下，沉锌率可达 到9 5 ％。接着在沉锌母液中添加C a O 固体，在反应温度为7 5 ℃、C a O 用量为理论量的1 ．5 倍、时间O ．5 h 的条件下，沉硅率达到9 6 ％。沉硅 母液返回再次浸矿，在氢氧化钠浓度为8 ．5 m o l ／L 、浸出温度为13 0 ℃、 L S - - 8 I 、浸出时间1 h 的条件下，锌的浸出率维持在9 3 ％左右，未 发现其它元素在循环浸出过程中积累。 关键词异极矿，碱浸，沉锌，脱硅 A B S T R A C T W i t ht h e i n c r e a s i n gs h o r t a g e o fZ i n cs u l f i d eo r e ，Z i n co x i d e r e s o u r c e sa r eg r a d u a l l yd e v e l o p e da n du t i l i z e d ．A i m i n ga tt h es t a t u st h a t h e m i m o r p h i t ei nZ i n co x i d em i n ei Sd i 衔c u l tt od e a lw i t h ．w ep r o p o s e da n e wa l k a l i n ep r o c e s st ot r e a th e m i m o r p h i t e ，a n dc a r r i e do u ts y s t e m a t i c c o n d i t i o n sa n dt h e o r e t i c a ls t u d i e s ．T h es p e c i f i cc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s 1 ．D r a w e dt h el g C - p Hd i a g r a mo fZ n S i H 2 0s y s t e m ，a n da n a l i z e d t h et h e r m o d r n a m i cc o n d i t i o n sw i t hc a u s t i cs o d at ot r e a th e m i m o r p h i t e ． W ec a nl e a r nt h a ti na l k a l i n el c a c h i n gp r o c e s so fh e m i m o r p h i t e ．Z na n d s i l i c o ne n t e r e di n t os o l u t i o nw i t hZ n O 均4 2 ’a n dH 2 S i 0 4 厶r e s p e c t i v e l y ． W r ea l s os t u d i e di t sd y n a m i c sm e c h a n i s m ．a n dd e t e r m i n e di t sa c t i v a t i o n e n e r g yE 4 5 ．7k J ／m o l ，t h er e a c t i o no r d e rn 1 ．4 ，w h i c hs h o w e dt h a t t h el e a c h i n gp r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yc h e m i c a lr e a c t i o n ． 2 ．D e s i g n e dt h ep r o c e s sf l o ww i t hA l k a l i n et ot r e a tl o w ．s i l i c o n h e m i m o r p h i t e ．F i r s to fa 1 1 ．e x t r a c tZ ni na l k a l is o l u t i o nf r o ml o w ．s i l i c o n h e m i m o r p h i t ei nah o tb a l lm i l lr e a c t o r ．I no r d e rt oc o n t r o lt h el e a c h i n go f S i 0 2 ，C a Ow a sa d d e di n t oN a 0 Hs o l u t i o nd u r i n gt h el e a c h i n gp r o c e s s ． Ⅵm e nC a O d o s a g ei s1t i m eo f t h et h e o r e t i c a lq u a n t i t y , t e m p e r a t u r ei s110 ℃，N a o Hc o n c e n t r a t i o ni S4 ．5m o l ／L ，l i q u i d s o l i dr a t i o L ／S i S10 1a n d l e a c h i n gt i m ei sl h ，t h er e c o v e r yo f Z ni s9 3 ％，b u tt h ed e c o m p o s i t i o nr a t e o fS i 0 2i so n l y7 ．3 ％．A n dt h e n ，a d dt h es o l i dN a 2 Si n t ol e a c h i n gs o l u t i o n ， i nw h i c ht h ei o no fS Z 。a n dZ n 0 2 厶w i l lb ef o r m e da st h ep r e c i p i t a t i o nZ n S ， a n dt h ei o no fN a 十w i l lb ef o r m e da sN a O Hc o m b i n e dw i t hO H ．Ⅵ，l l e n t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei S6 0 ℃，t h em o l a rr a t i oo fSt oZ ni S0 ．9 5 “ la n d t h er e a c t i o nt i m ei S15m i n u t e s ，t h ep r e c i p i t a t i o nr a t eo fZ ni s9 3 ％．T h e m o t h e rl i q u o ra R e rZ np r e c i p i t a t i o nw i l lb es e n tt ol e a c hZ na g a i n ．Ⅵm e n t h eC a Od o s a g ei s1 ．2 5t i m e so ft h et h e o r e t i c a lq u a n t i t y , t e m p e r a t u r ei s 1 1O ℃，N a O Hc o n c e n t r a t i o ni S5m o l ／L ，l i q u i d - s o l i dr a t i o L ／S i S10 1 a n d1 e a c h i n gt i m ei Slh ，t h er e c o v e r yo fZ nr e m a i n sa r o u n d91 ％，b u t o t h e re l e m e n t sa r en o ta c c u m u l a t e dd u r i n gt h el c a c h i n gp r o c e s s ． 3 ．P l a n e dt h ep r o c e s so fZ na l k a l ie x t r a c t i o nf r o mh i g h ．s i l i c o n h e m i m o r p h i t e ．F i r s t l y , e x t r a c tZ ni na l k a l is o l u t i o nf r o mh i g h s i l i c o n h e m i m o r p h i t ei nah o tb a l lm i l lr e a c t o r ．Ⅵm e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei S I I 13 0 ℃，N a O Hc o n c e n t r a t i o ni S8m o l ／L ，1 i q u i d s o l i dr a t i o L ／S i S8 1a n d l e a c h i n gt i m ei slh ．t h er e c o v e r yo fZ ni S9 5 ％a n dt h ed e c o m p o s i t i o nr a t e o fS i 0 2i S6 4 ％．T h e na d dt h es o l i dN a z Si n t ol e a c h i n gs o l u t i o n ．Ⅵm e nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 ℃，t h em o l a rr a t i oo fSt oZ ni S0 ．9 8 1a n dt h e r e a c t i o nt i m ei S15m i n u t e s ，t h ep r e c i p i t a t i o nr a t eo fZ ni s9 5 ％．A f t e rt h a t ， a d dt h es o l i dC a Oi n t ot h em o t h e rl i q u o r ．Ⅵm e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i S6 0 ℃，C a Od o s a g ei S1 ．5t i m e so ft h et h e o r e t i c a lq u a n t i t ya n dt h e r e a c t i o nt i m ei S1h ．t h ed e s i l i c a t i o nr a t ei s9 6 ％T h ed e s i l i c a t e dm o t h e r l i q u o rw i l lb es e n tt ol e a c hZ na g a i n ．Ⅵm e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei S 13 0 ℃，N a O Hc o n c e n t r a t i o ni S 8 ．5 m o l ／L ，l i q u i d ．s o l i dr a t i o L ／S i S8 1 a n dl c a c h i n gt i m ei slh ，t h er e c o v e r yo fZ nr e m a i n sa b o u t9 3 ％，b u to t h e r e l e m e n t sa r en o ta c c u m u l a t e dd u r i n gt h el c a c h i n gp r o c e s s ． K E YW O R D Sh e m i m o r p h i t e ，a l k a l i n e l e a c h i n g ，z n i cp r e c i p i t a t i o n ， d e s i l i c a t i o n I I I 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 1 ．1 锌矿资源概述 第一章文献综述 世界锌资源较为丰富。自然条件下并不存在单一的锌金属矿床，通常情况锌 与铅、铜、黄金等金属以共生矿的形式存在【l 】。据美国地调局统计【2 】，2 0 0 4 年世 界已查明的锌资源有2 2 亿t ，锌储量2 ．2 亿t ，锌储量基础为4 ．6 亿t ．锌储量 和储量基础各比9 0 年代初增加O ．5 8 亿t 和1 ．6 5 亿t ．这是由于近几十年来世 界各国对资源勘查较为重视，加大了勘查投入，发现了大量矿床，增加了资源量。 世界铅锌储量较多的国家有中国、澳大利亚、美国、加拿大、墨西哥、秘鲁、哈 萨克斯坦、南非、摩洛哥和瑞典等。 我国的锌资源虽居世界第一位【3 】，但是其总体特征却是富矿少，低品位矿多； 大型矿少，中小型矿多；开采难度较大。而且由于炼锌成本低于世界平均水平， 有一定盈利的空间，因此国内各大冶炼厂都提高了生产能力，扩大了规模。 2 0 0 2 ．2 0 0 3 年上半年全国停产的冶炼能力大约为2 3 ．2 万t ，新增冶炼能力3 9 万t ，全 国净增加产能1 5 ．8 万t ，2 0 0 5 年国内新增冶炼产能比较多，大约有3 8 万t 。2 0 0 7 年 我国锌产量为3 7 4 万t ，2 0 0 8 年为3 9 0 万t 左右，2 0 0 8 年比2 0 0 7 年只增长4 ．3 ％。我 国近年来的锌产量见表1 ．1 【4 J 。 表1 ．1 近几年中国的锌产量状况 随着数十年生产能力的提升，国内硫化锌矿物 主要以闪锌矿 Z n S 和高铁闪 锌矿 n Z n S m F e S 两种形态存在 消耗巨大。目前，我国锌矿山储量的开发强度 为0 ．6 ％～0 ．8 ％，远达不到我国锌冶炼的发展速度，国内大的铅锌矿山如凡口 铅锌矿、黄沙坪铅锌矿、水口山铅锌矿等产量难以维持，品位也有所降低。据统 计，我国的铅锌储量中已开发的占5 4 ．5 4 ％，而未开发利用的矿床中，大量分布在 建设条件不好的偏远地区。2 0 0 5 年国内铅锌矿山投资虽然有较大幅度增长，但投 资总额和增长幅度仍远比不上冶炼业，精矿供应继续紧张，精矿价格持续上涨。 估计2 0 0 8 年全年我国生产锌精矿3 1 8 万t 左右。比2 0 0 7 年下降了1 ．9 ％左右。我国铅 锌行业所面临的无矿可采与原料供应短缺的矛盾已日益突出【5 一。 而我国氧化锌矿物 主要以菱锌矿 Z n C 0 3 和异极锌矿 Z n 2 S i 0 4 “ 2 H 2 0 或 Z n 4 S i 2 0 7 O H h 2 H 2 0 两种形态存在 资源十分丰富，且分布集中，主要分布在 西南和西北地区，如云南氧化锌矿物储量占了全国氧化锌矿资源的四分之一，是 我国氧化锌矿资源量丰富的省份；其它省份如甘肃、四川、广西、辽宁，也都拥 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 有较多的氧化锌矿资源。其中，云南兰坪氧化铅锌矿是我国最大的铅锌矿床，在 目前已发现的世界大型铅锌矿床中，兰坪铅锌矿名列第四位阴。由此可见，在我 国锌资源大量消耗的情况下，合理有效利用氧化锌矿提炼金属锌是实现锌冶炼可 持续发展的一重要途径。 1 ．2 氧化锌矿生产工艺概述 1 ．2 ．1 氧化锌矿选矿工艺 氧化铅锌矿的浮选研究在上世纪三十年代就开始了，但由于矿石所含矿物种 类多，矿石结构复杂，伴生组分很不稳定，并含有大量的粘土和褐铁矿，可溶性 盐含量较高等，迄今为止氧化锌矿的浮选回收还不能取得很令人满意的结果。根 据有关资料报道【8 , 9 1 ，国外氧化锌矿石的选别指标，精矿含锌3 6 ％～4 0 ％，回收 率6 0 ％～7 0 ％，最高达7 3 ％；我国氧化锌矿的选矿工艺平均指标为锌精矿品位 3 5 ％ - - - 3 8 ％，个别达4 0 ％，回收率平均6 8 ％左右，最高达7 3 ％。 氧化锌矿的分选面临的最大难题是微细粒氧化锌矿物与脉石矿物的分离。当 前的突出问题是如何实现有效分散，然后采用高分子选择性絮凝法或是选择性疏 水聚团分选法分离。由于高分子絮凝具有机械夹杂、对矿浆的离子变化敏感等弱 点，因而限制了它在微细粒物料分选上的实际应用。选择性疏水聚团浮选法是处 理微细物料的一个重要途径，深入研究疏水聚团工艺在微细粒氧化锌矿上的应用 将促进氧化锌矿选矿技术和理论研究的进步。 目前，氧化锌矿浮选研究主要有以下两个方面对矿泥不敏感的新型选择性 捕收剂和微细粒矿物的选择性絮凝剂等药剂及其工艺的研究；传统浮选工艺的改 造及新型处理工艺的研究。 1 浮选药剂研究 最近几年来，对氧化铅锌矿的浮选药剂，特别是捕收剂的研究进展很快，对 提高氧化铅锌矿的浮选指标，发展浮选工艺都起到了重要的作用。 胺类和黄药是目前氧化锌矿浮选中使用较为普遍的两种捕收剂，对于矿物硫 化处理后再与这两种捕收剂作用的实验条件和作用机理已经有了相当多研究 [ 1 0 , 1 1 】。此外，还有很多文酬1 2 1 9 1 对其他一些捕收剂如螯合捕收剂、有机类捕收剂 以及各种复合型捕收剂进行了研究，探索了这些化合物的吸附性能和捕收性能之 间存在的相关性，并在不同试验条件下，测定了这些化合物在矿物上的吸附作用。 硫化黄药法所采用的捕收剂主要是戊黄药和丁基黄药之类的高级黄药及黑药，而 胺法则采用脂肪胺 伯胺 作捕收剂，国外大多用十二胺，我国主要用十八胺和混 合胺等，此外还有一些用硫醇、萘并噻唑及脂肪酸作捕收剂浮选氧化铅锌的报道 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 【2 0 】。 然而用胺类捕收剂浮选氧化锌矿，其浮选的选择性差，对氧化锌矿以钙镁碳 酸盐为主的脉石矿物难于分选，同时胺类捕收剂浮选时，很怕矿泥以及可溶盐的 影响，所以在浮选氧化锌矿时需选用调整剂。 根据药剂在浮选过程中的作用，调整剂有活化剂与抑制剂之分，而絮凝剂从 广义上来说也是调整剂的一种。 传统的锌硫分离工艺都是以石灰作p H 调整剂和硫化矿物抑制剂在高碱介质 条件下抑硫浮锌，但在大量使用石灰的高碱性介质中，不利于铁闪锌矿与黄铁矿 的分离【2 l 】。氧化锌矿常见的主要脉石矿物是方解石、石英，因此抑制剂研究的 主要方向就是对这类物质以及褐铁矿的抑制能力，并且具有较好的选择性以保证 氧化锌矿石的可浮性。 菱锌矿、石英及其混合矿的分散、絮凝行为也是氧化锌浮选研究中一个重要 的部分【1 0 A 2 ] 。其它一些诸如起泡剂等的研究也给氧化锌的浮选工艺带来了一定的 促进作用【2 2 ，2 3 】。 2 浮选工艺研究 迄今为止，处理氧化锌矿的浮选方法有硫化．胺浮选法、加温一硫化．黄药浮选 法、脂肪酸直接浮选法以及其它选别方法，其中硫化胺浮选法是主要的1 2 4 0 0 】。 硫化．胺浮选法是用硫化钠硫化后，以脂肪胺为捕收剂来捕收氧化锌矿．该 法也叫雷 R e y 法，是M a u r i c eR e y 及其助手R a f f i n o t 最先发现的，并且证明伯胺 比其它类型的阳离子捕收剂效果更好刚。在伯胺中又以脂肪胺为最好。目前， 硫化．胺浮选法己经成为浮选氧化锌的主要方法，各选矿厂均广泛采用此方法。 之后一些学者f 3 1 。3 3 】对雷法进行了改进研究，用硫化钠溶液与脂肪胺酸盐或醋酸盐 预先混合，然后进行强烈搅拌所形成的乳浊液浮选氧化锌矿石，所得到的浮选指 标无论是精矿品位还是回收率都高于雷法。 采用胺法浮选氧化锌矿物的优点是可以在碱性介质中对石英、碱土金属碳酸 盐不会显示显著的捕收作用。但其存在几个缺点如对矿泥和盐类矿物敏感，胺 类捕收剂会首先附着于矿泥上；不宜处理含大量云母、绢云母、碳质页岩的矿石。 氧化锌矿物也可用硫化后加黄药浮选的方法加以回收，只是氧化锌矿在硫化 后需经先经硫酸铜活化后才能浮选。当矿浆加温至5 0 ～6 0 ℃时，对氧化锌矿的硫 化和药剂的吸附非常有利，采用加温一活化黄药浮选，能得到精矿品位为3 5 ％， 回收率为7 3 ％的指标。但其存在几个缺点如工艺过程中需要脱去小于1 0 微米 的矿泥；对于含有大量氧化铁的矿石，处理效果差；对于锌的硅酸盐类矿物的回 收率较低；工艺过程需加温硫化，且过量的硫化钠对氧化锌的浮选有明显抑制作 用。 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 另外，脂肪酸类捕收剂可直接用于浮选氧化锌矿，对于含硅质脉石或泥质脉 石矿物的氧化锌矿具有很好的浮选效果【l o 】，但是对于含碳酸盐脉石矿物的氧化 锌矿的浮选效果却很不理想，对含铁高的氧化锌矿石其作用尤其受到限制。 其它一些先进的工艺方法和实验手段也随着技术的进步被带入至氧化锌的 浮选研究中来，激光辐照、电化学选择性浮选法【3 3 川、超声波和泡沫图象【3 5 】等技 术的应用也一定程度上提高了氧化锌的分选结果。 1 ．2 ．2 氧化锌矿冶炼工艺 现行氧化锌矿冶炼工艺主要分为两大类火法工艺和湿法工艺。 1 火法工艺 氧化锌矿的火法处理方法有韦氏炉法、回转窑法【3 6 1 。 韦氏炉法其基本工艺流程为“氧化锌矿一粉碎一配料 力日入还原剂、造渣剂 等 一韦氏炉还原挥发一氧化锌“ 。利用韦氏炉锻烧氧化锌矿石，直接生产氧化 锌，对不同矿石有广泛的适应性，工艺可靠，投资小，炉子及附属设备简单，操 作容易，产品薄利多销，并可充分利用资源分散的“鸡窝矿“ 资源。对于替代能 耗大、污染严重、金属回收率较低的马槽炉、爬坡炉等土法锌冶炼工艺有很大现 实意义【3 7 】。 回转窑法也叫W a e l z 法。国内外多数厂家都是用回转窑挥发富集得到粗氧化 锌后再用湿法处理生产电解锌。基本工艺流程为“氧化锌矿一回转窑还原挥发一 回转窑焙烧脱杂 增密 一浸出一净化一电积一电解锌”。回转窑还原挥发冶炼 工艺对锌品位适应性较强，处理含锌1 0 ％以上的氧化锌矿可获得一定的经济效 益；对脉石和杂质成分无严格要求、适应性强；处理浸出渣、氧化锌矿石、炼钢 烟尘、浮选尾矿、鼓风炉炼锌炉渣等含锌品位低的物料均可得到较好的技术指标 【3 8 】 0 但这两种方法存在很多的问题从产品质量方面看，收集产物是低品位氧化 锌粉[ Z n O9 0 ％】或粗锌粉[ Z n5 0 ％一- 6 0 ％] ，且由于收集系统过长，氧化锌粉颗粒 大，可用范围窄；从还原条件看，主要采用C O 还原氧化锌的气固还原方式，对 还原气氛和炉料透气性要求很高，生产周期过长，能耗大；从原料条件看，未对 氧化锌矿进行预处理，用煤作燃料和还原剂，矿石和煤中挥发性杂质均进入收集 物中，导致产品质量降低。 金属浴熔融还原法是近1 0 年蓬勃发展起来的冶金新技术，其中含碳球团铁 浴熔融还原法是非高炉炼铁中的主要研究工艺之一f 3 9 】。金属浴熔融还原法除具 有氧化物 或含碳氧化物球团 快速还原，能量利用好等特点外，金属浴本身自 带的大量显热，以及其良好的热传递能力，能快速补充氧化物还原所消耗的热量， 促进氧化物的还原反应，这也是其特点之一。国外2 0 世纪8 0 年代末开展了利用 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 铁或铁浴来还原挥发氧化锌的研究。日本伊藤聪【4 0 J 、澳大利亚R a n g i n [ 4 1 】和加拿 大D o n a l d [ 4 2 】作了这方面的研究，这些都为金属浴熔融还原法处理氧化锌矿提供 了依据和参考。由于氧化锌矿中都伴随着一定量的铅，当采用铁浴或铁熔点以上 的温度处理时，这些铅基本全部挥发，使收集物产品质量大为降低，所以实现氧 化锌矿中的锌、铅分离是得到高品位氧化锌粉的关键。采用铁浴熔融还原法对含 铅量高的含锌铅粉尘处理后证实，收集物中Z n O 含量仅7 0 ％，没有达到处理的 理想效果，后采用废铝形成铝浴替代铁浴，实现氧化锌的熔融还原，收集物中 Z n O 含量达9 2 ．5 ％，初步实现了锌铅分离及粉尘处理【4 3 1 。铝浴熔融还原法的特点 铝的熔化温度很低 6 6 0 ℃ ，其传热能力很强，可在较低温度下选择还原，既达 到氧化锌快速还原，又达到不挥发的目的。 虽然氧化锌矿易于火法处理，但该工艺环节多，流程长，火法设备庞大，耗 能高，环境条件不好，因此，氧化锌矿的直接湿法浸出的研究又逐渐受到重视。 2 湿法工艺 相比火法工艺，氧化锌矿的湿法处理工艺能节约能耗，且不易对环境造成污 染。主要的湿法工艺有酸法工艺和碱法工艺。 ①酸法工艺 利用硅酸的特性，设法使其在胶凝之前形成易于过滤的形态，而不聚合成凝 胶，给矿浆液固分离创造有利条件。人们采用不同的方法将矿浆中胶质S i 0 2 在 胶凝前以不同方式除去，达到矿浆易于液固分离的目的。目前工业上应用的方法 都属于这一类，其中有老山工艺 V i e i l l e ．M o n t a g n e 、中和凝聚法和瑞底诺 R a d i n a 法等畔】。这三种方法均可使生产稳定、工艺流程畅通。 1 V i e i l l e ．M o n t a g n e 工艺 V i e i l l e ．M o n t a g n e 工艺是比利时老山公司发明的专利，它要求浸出温度严格 控制在7 0 - - 一9 0 “ C ，在不断搅拌的情况下，向中性的矿浆中缓慢地加入硫酸溶液， 以逐步提高矿浆酸度，至p H 为1 ．5 左右，达到浸出终点。这个过程需要8 “ 1 0 小时，之后，保持温度，继续搅拌2 “ - 4 小时。浸出结束时，S i 0 2 以结晶形态悬 浮在易于沉降和过滤的矿浆中。 泰国利用老山工艺与比利时合资于1 9 8 4 年建成了年产6 万吨的达府锌冶炼 厂 T a kZ i n kS m e l t e r ，该厂的原料是来自泰国西北部的硅酸锌矿，平均含锌2 0 “ 2 5 ％。矿石中锌的矿物组成大致是6 0 ％异极矿、3 0 ％菱锌矿和1 0 ％的水锌矿。该 厂的主要生产工艺为矿石由堆场运到矿石车间，矿物采用球磨机与水力旋流器 闭路进行湿磨，粒度要求小于8 0 9 m ，细磨后的矿浆用泵打到浸出车间，浸出用 5 台串联的机械搅拌浸出槽、3 台中和槽连续作业，浸出时间为1 0 “ 1 2 小时，采 用水平真空带式过滤机过滤，该厂工艺流程如图1 ．1 所示m 】。 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 - 1V i e i l l e M o n t a g n e 工艺原则流程图 2 中和凝聚工艺 我国昆明冶金研究院研制的中和凝聚法和澳大利亚电锌公司创造的顺流连 续浸出法工艺相近，均是在氧化锌矿酸浸后进一步进行中和凝聚的。E Z 法进行 了规模为5 们的工业试验之后即告停顿。昆明冶金研究院的中和凝聚法在进行 了2t ／d 扩大试验后，在国内建设了多座规模为2 0 0 “ - 5 0 0 0t ／a 电锌的小型湿法炼 锌厂，处理的氧化锌矿成分一般含Z n3 0 ％左右。中和凝聚工艺由浸出和硅酸凝 聚两阶段组成，凝聚阶段主要是处理溶解在矿浆中的S i 0 2 ，通过加入F e ”或A 1 3 聚沉剂，使胶质S i 0 2 在高p H 值、高Z n 2 浓度和有足够的反离子F e 3 或A 1 3 聚 沉剂存在的条件下，以蛋白石 S i 0 2 “ n H 2 0 、硅灰石 C a 3 S i 0 2 “ 0 7 和1 3 ．石英等易于 沉降和过滤的物质存在于矿浆中。工艺流程如图1 ．2 所示即】。 3 R a d i n a 工艺 瑞底诺 R a d i n a 工艺于1 9 6 5 年在巴西应用，并建成日产8 0 吨的伊塔瓜尔 电锌厂，该厂的工艺流程如图1 ．3 所示【蛳。该厂处理的是巴西米纳斯吉拉斯州 英加矿山的硅酸锌矿。进厂的硅酸锌矿、软锰矿、铝土矿经破碎、粗碎后，分别 关到矿仓储存，然后用球磨机细磨。细磨后的铝土矿与硫酸反应制备成硫酸铝。 磨细后的氧化锌矿送入浸出槽进行浸出，同时加软锰矿氧化剂和硫酸铝，使硅酸 凝聚以利于浸出液过滤。在浸出过程中用蛇形管和蒸汽加热使温度达到9 0 “ C 左 右。浸出采用间断操作，浸出槽单位容积l l Om 3 。 该法的关键是利用已沉淀的S i 0 2 作晶种，促使较低浓度的S i 0 2 胶质沉淀。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 该工艺采用间断操作，程序比较繁杂，设备比较庞大，但浸出过程中S i 0 2 的凝 聚是缓慢进行的，所以容易获得稳定的浸出结果。 氧化锌矿 丁 铝土矿 弋一 图1 - 2 中和凝聚工艺原则流程图 硅酸锌矿软锰矿 过滤 ● 浸出渣 堆存 滤液 送净化 图1 - 3 瑞底诺工艺原则流程图 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 4 其它工艺 关于氧化锌矿酸浸出的研究还有很多【4 5 巧7 1 ，但大多和前述的三种方法类似， 只是使用的中和剂和聚沉剂 絮凝剂 各有特色，而且其配料和添加操作都比较复 杂。涉及到的中和剂有氢氧化钙、碳酸钙和碳酸氨等，聚沉剂f 或絮凝剂、助凝 剂 有硫酸铝、三氯化铁、聚丙烯酞胺 P A M 、聚乙烯和明胶等。近年来在除硅 方法的研究上借鉴了许多其它领域的经验，如超声聚沉胶体方法【5 8 】也可以应用 于除硅，而离子交换技术1 5 9 - 6 1 】可以将少量的硅几乎完全除去等。浓硫酸浸出【6 2 】 也可以阻止S i 0 2 溶胶的形成，但该方法还存在很多问题，首先浓硫酸与矿石的 混和，很难进行大规模的操作；其次，该方法一方面不断地消耗浓硫酸，另一方 面，产生的废电积液却无法直接返回浸出过程，因此很难与现行湿法过程的其它 环节相配合。 总体来说，酸法工艺主要是围绕着如何获得易于过滤的矿浆，做了大量的工 作，经过长期的研究、不懈的努力，在这方面己经取得了比较大的突破，已有一 些处理硅酸锌矿的酸浸技术用于工业生产。且与烟化挥发流程相比，金属回收率 有较大程度地提高，而且工艺简化，基建投资也会降低，但仍有以下缺点【6 3 】 i 工艺技术条件控制要求严格，技术难度大； i i 经济效益受矿石锌品位制约，根据目前的技术水平，国外处理锌含量 2 5 ％左右，国内处理锌含量高于3 0 ％氧化锌矿石，才有较好的技术经 济指标； i i i 硫酸消耗量大，1 t 锌消耗酸l t 以上，为硫化锌矿酸耗5 倍以上。 i v 浸出液含锌低，浸出中和渣量大，溶液平衡不易控制。 由于酸法工艺存在上述问题，近年来不少学者开始从事碱法浸出氧化锌的 研究，氧化锌的碱浸出设备不易腐蚀，液固分离方便且浸出液易于净化，是目 前很有前途的湿法炼锌方法。 ②碱法工艺 利用锌既可以溶于酸也可以与碱发生反应的两性特点，许多学者提出采用碱 法浸出氧化锌矿。根据使用浸出剂的不同，又可以分为氨法和氢氧化钠法。 1 氨法工艺 由于氨离子会与锌离子形成锌氨络合物进入溶液，而硅则留在浸出渣中，这 样实现了选择性浸出。而且氨法浸出对原料适应性强，对高碱性脉石 C a O 、 M g O 、高碳酸盐、高铁高铝硅物料都有很好的适应性。它除了能处理低品位氧 化锌矿外，还可以处理锌烟灰、工业含锌废物、铸锌渣灰和各种含锌冶炼废渣等 二次物料。近年来，氨浸法越来越受到人们的重视和青睐，国内外都有这方面的 专利和报道。根据使用的浸出剂不同，氨法又可以分为碳氨法、氯化氨法和硫酸 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 氨法等。 在碳铵体系中浸出氧化锌矿，普遍采用的工序是氧化锌矿氨浸出之后过滤浸 出液，然后加锌粉或锌粒置换，除去铜、铅、银等杂质，再通蒸汽加热。锌以碱 式碳酸锌的形式沉淀，同时回收N H 3 和C 0 2 以便循环利用，所得的碱式碳酸锌 经煅烧得到氧化锌。利用氨一碳酸铵做浸出剂浸出兰坪低品位氧化锌矿时，锌的 浸出率为9 1 ．3 ％[ 6 4 1 。而处理菱锌矿时，锌的浸出率可达到9 5 ％1 6 5 】。对于锌的二 次物料，如利用电镀工业的混合矿泥、炼钢烟道尘回收各种金属，也能取得较好 的效果[ 6 6 - 6 7 1 。然而利用碳铵法浸出氧化锌矿时，在后续蒸氨过程中将有大量沉淀 析出，这些沉淀易在管壁形成疤层影响传热，同时氨的浓度下降也不利于循环使 用。针对蒸氨沉锌容易结垢堵塞的问题，文献报道了不同的改进方法。如氨浸溶 液先利用溶剂萃取法先回收金属铜和镍，然后再通过蒸氨沉淀法回收金属锌，铜、 镍、锌的总回收率达到9 5 ％以上【6 引。氨浸溶液也可以利用二氧化碳来直接沉锌， 沉锌后液含有大量的C 0 3 2 “ 和H C 0 3 。，加入熟石灰可制得碳酸钙[ 6 9 1 。 氯化铵浸出法提锌主要有两种方法，C E N I M ．L N E T I 法【7 0 】和E Z I N E X 法【7 1 , 7 2 】。 C E N I M ．L N E T I 法的特点是处理复杂硫化矿时，使用浓氯化铵溶液作为浸出剂。 浸出液采用锌粉净化除去铜、镉、铅，硫酸除去钙。由于浸出液的p H 值保持在 近中性的范围内，F e 、A s 、B i 、S n 留在渣中。以D 2 E H P A 作为萃取剂，从净化 后的氨．氯铵溶液中萃取锌，进入电积工序。意大利的E n g i t e eI m p i a n t 发展了 E Z I N E X 法，可年处理5 0 0 0 吨E A F 烟灰，生产阴极锌。这个工艺特点是以氯化 铵作为浸取