铁氧化物与粘土矿物的交互作用特点及其机理.pdf

华中农业大学 硕士学位论文 铁氧化物与粘土矿物的交互作用特点及其机理 姓名胡汉青 申请学位级别硕士 专业土壤学 指导教师谭文峰;刘凡 20080601 华中农业大学0 8 届硕上研究生毕业论文 摘要 铁、铝 氢 氧化物与高岭石是我国南方红壤区土壤中主要和活跃的组成 成分，它们之间的交互作用对了解土壤团聚体的形成、保护土壤质量、阐明岩 土力学性质等方面具有重要的科学意义。本文以土壤中氧化铁存在的状态为依 据，实验室模拟合成了系列晶质、非晶质氧化铁、铁盐．高岭石复合物，采用 X ．射线衍射 X I ① 、扫描电镜 S E M ／E D S 、红外 m 等方法分析了它们相 互作用过程中的晶型、形貌、化学键等性质，探讨了二者胶结特点。取得的主 要结果有 1 、赤铁矿、针铁矿．高岭石机械混合的包被反应。 1 复合产物的X R D 图 谱中高岭石的特征衍射峰强度相对减弱，有些甚至消失，表明高岭石可能被氧 化铁包被或者是覆盖。 2 S E M 下观察表明，在高岭石表面存在氧化铁，E D S 结果显示复合物中任意点分析都含一定量的铁，但含量较低，复合过程中氧化 铁对高岭石有一定的包被，但包被效果不好。 3 复合前后瓜图谱中F e ．O 键 和高岭石中的S i O H 均发生了变化，二者之间可能形成了氢键的联结，而非简 单地覆盖。针铁矿、赤铁矿与高岭石均可形成有化学键联结的包被，赤铁矿包 被效果较针铁矿好，但二者与高岭石的包被反应都不完全。 2 、非晶质氧化铁．高岭石向晶质氧化铁．高岭石转化特点。 I 老化时间的 影响随着老化时间的延长，复合物的X R D 图谱中氧化铁衍射峰强度逐渐加强， 高岭石的衍射峰强度相对减弱、直到消失；S E M ／E D S 分析表明复合物中铁含量 随着老化时间的延长而增加，上层清夜中铁含量相应降低，说明随着老化时间 的延长，氧化铁由非晶型向晶型转化越完全，对高岭石表面的包被也越完全。 2 老化温度的影响在实验范围内的老化温度 2 5 “ C 、4 0 。C 、6 0 ℃ 对氧化 铁由非晶型向晶型转化无明显影响。 3 R 分析结果表明复合老化后，高岭 石中S i O H 键周围的化学环境发生变化，可能与水铁矿中F e ．O H 键形成氢键， 二者之间形成有化学键连接的包被复合反应。包被效果较机械混合好。 3 、不同离子形态铁 F e 计、F e ” 一高岭石的复合转化特点。 1 老化时间、 温度的影响。X R D 、S E M ／E D S 分析表明老化时间越长，复合物中铁的含量越高， 生成的晶质氧化铁越多，包被反应越完全；在实验范围内的老化温度 2 5 ℃、 4 0 ℃、6 0 ℃ 对氧化铁由非晶型向晶型转化无明显影响。 2 X R D 、S E M ／E D S 、 铁氧化物与粘土矿物的交互作用特点及机理 瓜分析结果表明氧化铁是在非晶型向晶型转化过程中与高岭石形成包被，且 氧化铁中的F e O H 键与高岭石中S i - O H 键形成氢键，使得S i ．O 及F e o 的吸收 峰向低波数方向移动。二者之间形成有化学键连接的包被反应。F e 3 L 高岭石的 复合转化较F e 2 一高岭石充分，且F e 2 、F e 3 一高岭石的复合包被反应效果都较机 械混合好，较水铁矿一高岭石弱。 4 、单体、复合物的比表面、孔径分布特征。非晶型水铁矿比表面积 2 5 6 ．8 m 2 ／g 最大，其次是赤铁矿 1 0 3 ．1m 2 ／g 。而晶型赤铁矿与高岭石混合 所得物 7 2 ．1m 2 ／g 的比表面又大于F e “ 3 8 ．2m 2 ／g 、F e 2 3 5 ．3m 2 ／g 与高 岭石复合反应形成混合物的比表面。复合物比表面积都大于单体的高岭石 2 8 ．6 m E ／g 。无论是单体还是复合物，其最大孔径峰值0 ．4 n m ．0 ．6 n m 之间，变化不大。 与单体高岭石相比，复合物比孔容积偏小。 关键词土壤氧化铁高岭石胶结包被 Ⅱ 华中农业大学0 8 届硕十研究生毕业论文 A B S T R A C T F e ．舢o x i d e sa n dk a o l i n i t ea l et h em a i na n da c t i v ec o n s t i t u t e so fr e ds o i li nt h e s o u t ho fC h i n a ．T h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e mi sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ef o r m i n go f s o i l a g g r e g a t e ，p r o t e c t i n go fs o i lq u a l i t y , c l a r i f y i n g t h eq u a l i t yo fr o c ka n ds o i l m e c h a n i c s ．A c c o r d i n gt ot h ef o r m so fF eo x i d e st h a to c c u ri n t h ea c t u a ls o i l ，w e s y n t h e s i z e dc r y s t a l l o i d ，a m o r p h o u sa n dF eo x i d e s - k a o l i n i t ea s s o c i a t i o n s ，u s i n g X R D ，S E M ／E D S ，I Ra n do t h e rm e t h o dt oa n a l y z et h ec r y s t a l ，f i g u r ea n dc h e m i c a l b o n d ．S t u d i e dt h ei n t e r a c t i o np r o c e s so ft h eF eo x i d e s k a o l i n i t ea s s o ．c i a t i o n ss y s t e m ， d i s c u s s e dt h ee s s e n c eo ft h i si n t e r a c t i o n ．T h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s 1 ．T h ec o a t i n gi n t e r a c t i o n ．b e t w e e ng o e t h i t e ，h e m a t i t e k a o l i n i t eb ym e c h a n i c a l m i x ． 1 T h eX R Dp a t t e r n s s h o w e dt h a tt h ee x t r a p e a k so fk a o l i n i t ei n t h e a s s o c i a t i o n sb e c o m i n gw e a k ，a n ds o m ep e a k sd i s a p p e a r e d ．I tw a si n d i c a t e dt h a tt h e p r o d u c t sm a yh a v ec o a t e dw i t hF eo x i d e so rc o v e r e dw i t ht h e m ． 2 T h eS E M m i c r o g r a p h sa n dE D So fa s s o c i a t i o n si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t sc o a t e dw i t hF e o x i d e s ，a n dt h eF eo x i d e sd i s t r i b u t e de q u a b l y , b u tt h ec o n t e n to fF ei sl o w , S Ot h e e f f e c to fc o a ti sn o td i s t i n c t ． 3 B yF T - I Rs p e c t r o s c o p y , i tc o u l db ed e d u c e dt h a tt h e m a i nr e a c t i o nb e t w e e nF eo x i d e sa n dk a o l i n i t ew a sb e t w e e nS i ．Ob o n da n dF e ．o b o n d ，H b o n dw a sp r o p o s e dt ob ef o r m e db e t w e e nS i O Ha n dF e O H ，t h e yc o n n e c t e d b yc h e m i c a l b o n d ．G o e t h i t ea n dh e m a t i t ea l lc a nc o n n e c t e dw i t hk a o l i n i t eb y c h e m i c a lb o n d ，b u tt h ec o a te f f e c ta r en o td i s t i n c t ，t h eh e m a t i t e k a o l i n i t ec o a t i n t e r a c t i o nw a sb e t t e rt h a ng o e t h i t e ． 2 ．T h et r a n s f o r m i n gc h a r a c t e r i s t i co fa m o r p h o u sF eo x i d e s k a o l i n i t et o c r y s t a l l i n e - k a o l i n i t e ． 1 I n f l u e n c i n go fa g i n gt i m ei nt h ei n t e r m e d i a t ep h a s e sf r o m a m o r p h o u st oc r y s t a l l i n e ．T h eX R Dp a t t e r n ss h o w e dt h a tt h ee x t r ap e a k so fk a o l i n i t e i nt h ea s s o c i a t i o n sb e c o m i n gw e a k e r , a n ds o m ep e a k sd i s a p p e a r e da l o n gw i t ht h e a g i n gt i m e ．E D Si n d i c a t e dt h a tt h eF ec o n t e n ti nt h ea s s o c i a t i o n sW a sb e c o m i n g h i g h e rw i t ht h ea g i n gt i m ep r o l o n g ，b u tF ec o n t e n to fu ps o l u t i o nw a sb e c o m i n g l o w e rc o n t r a r i l y ．T h i si n d i c a t e dt h a tt h ea m o r p h o u sF eo x i d e st r a n s f o r m e dt o I I I 铁氧化物与粘土矿物的交互作用特点及机理 c r y s t a l l i n ea n dc o a t e dw i t hk a o l i n i t ec o m p l e t e l yw i t ht h ea g i n gt i m ep r o l o n g ． 2 a g i n gt e m p e r a t u r eh a dn oi n f l u e n c et ot h ec o a ti n t e r a c t i o n ，w h i c hb e c a u s et h ea g i n g t e m p e r a t u r e 2 5 。C ，4 0 ℃，6 0 。C h a dn ob i gd i f f e r e n c ei nt h el a b o r a t o r y ． 3 B yF T - I R s p e c t r o s c o p y , i tc o u l db ed e d u c e dt h a tt h ec h e m i c a le n v i r o n m e n to fS i - Ob o n do f k a o l i n i t ew a sc h a n g e d ，w h i c hc e m e n t a t e dw i t ht h eF e Ob o n do ff e r r i h y d r i t e ．T h e y c o n n e c t e db yc h e m i c a lb o n d ，a n dt h ec o a t i n ge f f e c tw a sb e t t e rt h a nt h em e c h a n i c a l 皿X ． 3 ．T h et r a n s f o r m i n gc h a r a c t e r i s t i co fd i f f e r e n tF es a l t F e 2 , F e 3 一k a o l i n i t e ． 1 T h e i n f l u e n c i n go fa g i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r ei nt h ei n t e r m e d i a t ep h a s e sf r o m a m o r p h o u st oc r y s t a l l i n e ．X R D ，S E M ／E D Si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n eF eo x i d e s W a sb e c o m i n gm o r ea n dc o n t e n to fF ei nt h ea s s o c i a t i o n sw a sb e c o m i n gh i g h e rw i t h t h ea g i n gt i m ep r o l o n g ，W h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ea m o r p h o u sF eo x i d e st r a n s f o r m e d t oc r y s t a l l i n ea n dc o a t e dw i t hk a o l i n i t ec o m p l e t e l yw i t ht h ea g i n gt i m ep r o l o n g ． a g i n gt e m p e r a t u r eh a dn oi n f l u e n c et ot h ec o a ti n t e r a c t i o n ，w h i c hb e c a u s et h ea g i n g t e m p e r a t u r e 2 5 “ 2 ，4 0 “ C ，6 0 。C h a dn ob i gd i f f e r e n c ei nt h el a b o r a t o r y ． 2 X R D ，S E M ／ E D S ，I Ri n d i c a t e dt h a tF eo x i d e sc o a t e dw i t hk a o l i n i t ed u n n gt h ep r o c e s so f t r a n s f o r m i n gf r o ma m o r p h o u st oc r y s t a l l i n e ，t h e yc o n n e c t e db yc h e m i c a lb o n d ，t h e c o a t i n ge f f e c to f F e “．k a o l i n i t eW a sb e t t e rt h a nt h eF e “一k a o l i n i t e ． 4 ．T h es t u d y i n go fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a S S A a n dp o r ed i a m e t e r ．T h es p e c i f i c s u r f a c ea r e a S S A o ft h ea m o r p h o u sf e r r i h y d r i t eW a st h eh i g h e s t 2 5 6 ．8 m 2 ／g ，t h e n w a sc r y s t a lh e m a t i t e 1 0 3 ．1 m 2 ／g ，k a o l i n i t e 2 8 ．6 m 2 ／g ．T h eS S Ao ft h ec r y s t a l h e m a t i t e k a o l i n i t ea s s o c i a t i o n sw a s7 2 ．1m 2 ／g ，w h i c hw a sh i g h e rt h e nt h eF e 3 a n d F e “o x i d e s ．k a o l i n i t ea s s o c i a t i o n s ．t h eS S Ao fF e 3 o x i d e s k a o l i n i t ea s s o c i a t i o n s W a s3 8 ．2m 2 ／g ．F e “o x i d e s ．k a o l i n i t ea s s o c i a t i o n sW a s3 5 ．3m 2 ／g ．t h eS S Ao fe a c h k i n d o fa s s o c i a t i o n sw a sh i g h e rt h e nk a o l i n i t e ．B u tw h a t e v e ra s s o c i a t i o n so r m o n o m e r s ，t h eh i g h e s tp o r ed i a m e t e rw e r ea l l0 ．4 n m 一0 ．6 n m ，h a v en od i s t i n c tc h a n g e ． C o m p a r e dt ot h ek a o l i n i t e ，a l lt h ep o r ev o l u m eo fa s s o c i a t i o n sW a ss m a l l ． K e yw o r d s S o i l ，F eo x i d e s ，k a o l i n i t e ，c e m e n t a t i o n ，c o a t i n g s I V 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 石 如需保密，解密时间年月日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名币哦惚燕 时间w 年6 月 j 留日 学位论文使用授权书 本人完全了解“华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定”，即学生必须按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电 子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论 注保密学位论文在解密后适用于本授权书。 ⋯黼始即锄始澎印 签名日期伽8 年占月／幻 签名日期沙多年多月留日 注请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 华中农业人学0 8 届硕士研究生毕业论文 1 前言 铁、铝 氢 氧化物与高岭石是我国南方土壤中重要和活跃的组成部分 李 庆逵，1 9 8 3 ；赵其国，2 0 0 0 ，沉积在粘粒间的金属氧化物及其水合物将粘粒连 接起来，使土壤的力学性质有明显的改变 强度增加、变形减少、粘土分散性 减少等 吴平霄等，2 0 0 2 。同时与一些有机胶体的结合，形成了疏松多孔的 水稳定性团聚体，改善了土壤结构，增强了土壤抗侵蚀能力。铁、铝 氢 氧 化物和粘土矿物的交互作用在土壤环境污染治理与修复中也起重要作用，二者 胶结的微观本质控制着土壤界面活性，影响着土壤物理、化学、生物过程与性 质，是决定土壤退化的内在因素。因此厂研究二者之间的胶结本质对探明土壤 团聚体的形成机制、保护土壤质量、阐明岩土力学性质等方面具有重要的科学 意义。 目前有关铁、铝 氢 氧化物与粘土矿物复合反应的研究主要集中在二者 交互作用的影响因素，交互作用的机理以及交互作用前后表观特性的变化等方 面。 1 ．1 影响铁、铝 氢 氧化物与粘土矿物胶结反应的因素 p H 是影响二者胶结的主导因素。G r e e n l a n d 和O a d e s 1 9 6 8 在研究铁 氢 氧 化物与高岭石复合物的形成过程中发现p H 3 ．0 时，针铁矿以针簇状沉淀在高岭 石表面，并将高岭石粘结成更大的颗粒；p H 8 ．5 时，针铁矿与高岭石之间几乎没 有作用力，二者仅是机械混合。在p H 3 ．0 和有高岭石存在时，合成的水铁矿包被 在高岭石的基面上；在p H 6 ．0 时，没有形成包被；在p H 9 ．0 时，二者形成分离的团 聚体 S a l e ha n dJ o n e s ，1 9 8 4 ；Y o n ga n dO h t s u b o ，1 9 8 7 。相关实验还表明赤铁矿、 针铁矿和纤铁矿沉淀在高岭石表面后，氧化铁表面所带正电荷抵消或掩蔽了高 岭石表面所带负电荷合成的高岭石．氧化铁复合物的正电荷量随着氧化铁加入 量的增大而增加 S u m n e r ，1 9 6 3 。由此可见，p H 通过改变氧化铁表面的可变电 荷数量及性质，来影响氧化铁与高岭石表面的相互作用。低p H 时，土壤中的氧 化铁主要带正电荷，易与带负电荷的粘土矿物结合，形成稳定的胶结物；高p H 时，氧化铁表面带负电荷，不易与带同种电荷的粘土矿物结合，因此这种胶结 铁氧化物‘j 粘土矿物的交互作用特点及机理 过程只能在酸性环境下完成 S u m n e r , 1 9 6 3 。 温度对二者胶结反应也有影响。在相关研究中，将被氧化铁包被后的粘土 矿物在不同条件下脱铁，由铁的溶解量来探讨温度对二者间胶结力的影响，结 果表明低温 6 0 ℃ 下铁的溶解量比高温 5 0 0 “ C 下的要多8 一l O 倍，即温度越高， 氧化铁与高岭石之间的胶结力越强，包被量越多 S h a n g ．L i e n ，1 9 9 7 。但在高温 9 8 ℃ 条件下，非晶质水铁矿不易包被在高岭石表面，可能是温度太高，水 铁矿转化太快，来不及覆盖在高岭石表面。实验室合成温度相对5 0 0 ℃仍较低， 所以温度对二者之间的胶结影响仍存在矛盾。 1 ．2 铁、铝 氢 氧化物与粘土矿物交互作用机理 1 ．2 ．1 利用X R D 、S E M 、I R 分析手段来揭示二者交互作用的机理 以针铁矿与高岭石机械混合反应为例反应完全后，经x 一射线衍射分析， 确认矿物成分仅为高岭石和针铁矿；根据电镜分析资料，复合物中，针铁矿颗 粒是以多个单颗粒 单晶 聚集的团粒，高岭石颗粒是单晶片。针铁矿与高岭石的 胶结，实际是针铁矿团粒与高岭土单晶片之间的胶结 程昌炳等，1 9 9 5 。高岭 石与针铁矿、赤铁矿机械混合反应后，从复合物S E M 图像中都可以看出片状 的高岭石表面覆盖有球状或颗粒状的铁矿 M i c h a e lF ，9 9 9 。傅立叶红外 n 瓜 图谱分析得出，赤铁矿样品中，4 4 5 、4 7 9 、5 2 9 、5 5 6 c m ‘1 是F e O 键的特征吸收 峰，3 4 3 5 c m 。是吸附水的吸收峰，1 3 8 4 c m - 1 是未洗净的一N 0 3 的吸收峰；针铁矿 中3 1 5 3 是O H 键的强吸收峰，8 9 0 c m 。1 是针铁矿内部一O H 的伸缩振动，7 9 4c m “ 1 是表面．O H 的伸缩振动处，3 4 3 5 c m - 1 是吸附水的吸收峰。与高岭石机械混合反应 后，铁矿中F e O 键的特征吸收峰都发生改变 B u r g i n ae ta 1 ．，2 0 0 0 。 1 ．2 ．2 核磁共振方法揭示二者交互作用的机理 核磁共振方法是研究物质结构的重要方法，用该方法来研究高岭土与针铁 矿的胶结本质是有意义的 周公度，1 9 8 9 。目前主要通过”舢和2 9 S iN M R 谱来判 断二者之间胶结的本质。通过对胶结样中2 7 舢原子配位数不变，且2 7 舢的化学位 移增大原因的分析，提出了高岭石与针铁矿胶结的本质是生成了氢键 H a y a s h iS 2 华中农业大学0 8 届硕士研究生毕业论文 e ta 1 ．，1 9 9 2 。从胶结样和未胶结样中A 1 核的化学位移的数值范围来看，A 】均属六 配位结构，即高岭石与针铁矿胶结前后，A 1 原子所在的晶格并未发生晶型的转 变，高岭石与针铁矿胶结后舢原子中的电子密度降低的原因可能是高岭石中与 A 1 相连的O 原子与针铁矿中H 原子形成氢键 程昌炳，1 9 9 5 。高岭石与针铁矿胶 结是天然土中的一种，它们的胶结本质，对其它胶结类型，如高岭石一赤铁矿、 蒙脱土针铁矿等胶结本质的揭示也有着普遍意义，因都具备这种生成氢键的 条件。 1 ．2 ．3 从穆斯堡尔谱和电子能谱揭示二者交互作用的机理 高岭石与针铁矿机械混合后，针铁矿本身的铁原子核的内磁场强度增加， 而高岭石的S i 、A l 原子的2 P 电子的结合能降低 S a b i n eG o l d b e r g ，1 9 9 1 。由此可 见，高岭石与针铁矿胶结后，确实在微观上有所反映。这种“反映’’就证明 胶结就意味着生成了某种化学键，否则不可能有上述的内磁场强度和电子结合 能的改变。从结构化学理论上考虑，这个微观本质就是针铁矿与高岭石在连接 处生成了化学键，改变了它们的赋存状态，使它们用化学键连成一个整体，而 不是以一种纯粹的机械混合方式存在。二者之间生成了化学键，这才是胶结的 本质。由于这个化学键的生成，针铁矿与高岭石的价电子必须重排，这就直接 引起电子能态的变化，进而引起核能级的变化。前者可从电子能谱的数据中得 到反映，后者可从穆斯堡尔 M O s s b a u e rS p e c t r a 谱的数据中得到反映。 1 ．3 铁、铝 氢 氧化物与粘土矿物胶结过程的表观特征 二者胶结前后表观特征的变化主要体现在①电荷性质的变化，粘土矿物 与氢氧化铁 铝 相互作用后，其电荷零点 Z P C 、阳离子交换量 C E C 和 比表面积 S S A 的变化与包被物的类型有关其中具有较大表面积的粘土矿物 伊利石、蛭石 易被氧化铝包被，包被后Z P C 升高、S S A 和C E C 减少；而被 氧化铁包被后，除了Z P C 变化外，其他参数无明显变化。表面积较小的粘土矿 物 高岭石、石英 易被氧化铁包被，包被后Z P C 和S S A 升高、C E C 降低；但 经氧化铝包被后，Z P C 、S S A 变化不大 Z h u a n ga n dY u ，2 0 0 2 ；H e n d e r s h o ta n d L a v k u l i c h ，1 9 8 3 ；S a k u r a i ，1 9 9 0 。②吸附性能的变化，粘土矿物被 氢 氧化铁 3 铁氧化物与粘十矿物的交互作用特点及机理 或 氢 氧化铝包被后，使粘土矿物表面拥有大量的O H 一、O H 2 、O H 3 可与F 一 交换的基团，从而增加了对F 一的吸附量 P e e ka n dV o l k ，1 9 8 5 ；蒙脱石、高岭石、 伊利石被氧化物包被后，对C d “、P b 2 等重金属离子的吸附能力增强 魏俊峰， 2 0 0 0 ；S p a d i n i ，1 9 9 4 。③团聚体组成及性质的变化，土壤团聚体的形成一般要 经过絮凝一胶结．土壤颗粒重组三个阶段，其中，有机质参与土粒团聚是形成良好 的水稳定性和多孔性团聚体的重要条件 魏朝富，李保国，2 0 0 3 。与有机质相比， 氧化铁是与水分散粘粒 W D C 、土壤流失量联系等因子密切联系的，其中随着 F e 0 ／F e d 无定形铁／游离铁 增大，水分散粘粒、土壤流失量减少，团聚体稳定 性增强，侵蚀度下降 R h o t o n ，1 9 9 8 。④土壤理化性质的变化，土壤中铁、铝氧 化物通过维持土壤结构稳定性来改善土壤的理化性质，如渗透性、松散性、孔 隙度、导水率、胀缩性、粘土分散性、容重和破裂系数。且扁平状的氧化铝对 稳定土壤结构比球状的氧化铁更有效。 1 ．4 研究目的和意义 铁、铝 氢 氧化物和粘土矿物的交互作用在土壤水土保持、污染防治、 岩土力学等方面有着重要作用。当粘土矿物表面被铁、铝氧化物胶结后，土壤 的吸附性能、土壤结构、土壤的力学性质都有明显的改变。 实际土壤中铁 氢 氧化物及粘土矿物种类较多，形成条件很复杂，胶结的 本质也可能不尽相同。但目前大部分实验室合成的都只是单晶质一粘土矿物复 合物，分析研究的都是机械混合前后单体与复合物理化性质的变化，所获结果 难免片面，缺乏从非晶质向晶质转化过程样品的全程追踪分析；为了弥补这一 不足，同时考虑到老化温度和时间对高岭石与氧化铁复合物的形成可能会产生 影响。 本论文以晶质氧化铁与高岭石机械混合反应为对照，模拟自然条件下非晶质 氧化铁 水铁矿 一高岭石向晶质氧化铁一高岭石转化、以及不同价态的铁盐 一高岭石向晶质氧化铁一高岭石转化的特点，结合X R D 、S E M 、I R 、B E T 等 分析手段，测定反应过程中产物的晶型、形貌、化学键、比表面、孔径等特性 的变化，揭示它们的胶结本质，为红壤的水土保持、污染防治、岩土力学等方 面提供科学根据。 4 华中农业人学0 8 届硕十研究生毕业论文 2 材料与方法 2 ．1 实验材料 供试样品选用高岭石及人工合成的赤铁矿、针铁矿、水铁矿及各种铁化物一高 岭石复合物。所用试剂均为分析纯。处理或合成方法如下 2 ．1 ．1 高岭石的处理 先将高岭石 产自广东茂名 用3 0 0 ／6 的H 2 0 2 去除有机质，再用沉降虹吸法从 中提取粒径小于2 1 x m 的高岭石，制备成氢质胶体。 2 ．1 ．2 赤铁矿的合成 将4 0gF e N 0 3 3 9 H 2 0 溶于5 0 0 m L 已加热到9 0 “ C 去离子水中，加入9 0 。C 的3 0 0 m Ll m o l ／LK O H ，得到棕色的沉淀物。再将9 0 。C 的5 0m Ll m o l ／LN a H C 0 3 加入到上 述沉淀物中，然后将悬浊液放入密闭聚乙烯烧杯内，在9 0 * C 下保持4 8 小时。最后 离心得到红色沉淀物，用去离子水清洗至电导小于2 p , s ／c m ，4 0 * 2 烘箱烘干、干燥器中 保存备用 S c h w e r t m a n n 和C o r n e l ，1 9 9 1 。 2 ．1 ．3 针铁矿的合成 将1 0 0 m L1m o l ／L F e N 0 3 3 溶液倒入2L 塑料烧瓶中，快速搅拌，加入1 8 0m L 5 m o l ／LK O H 溶液。立即产生红褐色沉淀。马上用去离子水将悬液稀释到2L ，然后 在一密闭塑料烧瓶中在7 0 * C 下保持6 0 小时。此期间会有大量的红褐色水铁矿悬液 转变紧密黄褐色针铁矿。将反应容器从烘箱中拿出，离心、清洗至电导小于2 1 ．t s ／c m ， 4 0 ℃烘箱烘干于干燥器中贮藏 S c h w e r t m a n n 和C o r n e l ，1 9 9 1 。 2 ．1 ．4 水铁矿的合成 将4 0gF e N 0 3 3 9 H 2 0 溶于5 0 0 m L 蒸馏水中，并加入3 3 0 m Ll m o l ／LK O H ，将 p H 调至7 ．8 。用力搅拌，离心，然后快速渗析，直到有产物从电解质中游离出来， 5 铁氧化物与柚十矿物的交互作用特点及机理 将所得物4 0 ℃烘箱烘干，于干燥器中贮藏备用 S c h w e r t m a n n 和C o r n e l ，1 9 9 1 。 2 ．1 ．5 晶质氧化铁针铁矿、赤铁矿与高岭石机械混合反应 将合成的针铁矿或赤铁矿加入到快速搅拌的高岭石 混合物中含铁1 5 ％ 悬浮 液中，将溶液用新鲜配置的0 ．2m o l ／LN a O H 调至p H 为6 ．0 0 左右，再将其转移至聚 乙烯烧杯中定容1 0 0 0m L ，室温下震荡直至混合，红色悬浮液出现，随着老化时间 的推移，不断加入新配的0 ．2m o l ／LN a O H ，使溶液p H 控制在6 ．o o 左右。然后移入 离心机分离，弃溶液，收集沉淀，并用工业酒精洗至电导小于2 1 ．t s ／c m 为止，最后用 蒸馏水洗涤几次，移除多余的盐，过滤，4 0 ℃烘干。待测。 2 ．1 ．6 水铁矿一高岭石复合物向晶质氧化铁一高岭石转化实验 在合成水铁矿的过程中加入高岭石 混合物中含铁1 5 ％ ，并加入3 3 0m L 的 l m o l ／LK O H ，将p H 调至3 ．0 左右。快速搅拌，直至二者完全混合，将所得溶液分 成三份，分别在2 5 ℃、4 0 0 C 和6 0 ℃不同温度下静置老化。取不同老化时间后的样品 进行检测。 上清液中铁的测定方法保留每次复合物溶液中离心分离出的上层清液，定容至 2 5 0m L ，再取1m L 稀释定容至5 0m L ，依次加入盐酸羟胺、H A c N a