司法案件中轻质矿物油的鉴定.pdf

贵州大学 硕士学位论文 司法案件中轻质矿物油的鉴定 姓名宋光林 申请学位级别硕士 专业环境工程 指导教师谭红;何锦林 20070501 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 摘要 刑事案件的发展为痕量物证利用提出了客观需要，科学技术的发展为痕量物 证利用提供了可能性。本文较系统地研究了轻质矿物油 汽油、煤油、柴油 的 特点，通过气相色谱分析不同厂家和不同牌号汽油、煤油、柴油的组分，找出轻 质矿物油组分的相同点与不同点，找出各自的主要特征组分作为矿物油分析判断 的主要依据；在此基础上，模拟汽油和柴油在棉花、毛皮、报纸等载体上不同燃 烧程度的气相色谱图特征，找出其不同燃烧程度色谱峰的变化规律；模拟汽油和 柴油洒落在水中、土壤中、预制板上残留物的气相色谱图特征，并模拟出柴油洒 落在水中的主要组分的气相色谱保留时问的相对偏差为0 ～O ．0 6 ％水中柴油的提 取率能达至I J 7 9 ％；水中检材的体积百分含量检出限为0 ．0 0 6 7 ％。在贵州省测试中心 司法鉴定业务中，利用本论文提供的一些信息文献、测试分析方法处理数十次有 关矿物油的司法鉴定案例，起到了很大的实用效果，说明矿物油种类的判断可行， 物证测试分析方法可靠，可作为矿物油物证司法鉴定的参考文献。 关键词矿物油气相色谱司法鉴定 司法案件中轻质矿物油的鉴定 A b s t r a c t T h ed e v e l o p m e n to fc r i m i n a lc a s en e e d st h et r a c ea m o u n tm a t e r i a le v i d e n c e o b j e c t i v e l y ．t h ed e v e l o p m e n to f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yp r o v i d e dt h ep o s s i b i l i t yo f t h e t r a c ea m o u n tm a t e r i a le v i d e n c e ．I nt h i sp a p e rw es t u d i e dt h ec h a r a c t e r i s t i ca n dt h e c o m p o n e n t so ft h el i g h tq u a l i t ym i n e r a lo i l g a s o l i n e ，p e t r o l e u m ，d i e s e lo i l d e t a i l e d l y w i t ht h eg a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s ．T h el i g h tq u a l i t ym i n e r a lo i la l eo ft h e d i f f e r e n tf a c t o r ya n dt h ed i f f e r e n tt r a d e m a r k ．W ed i s c e v e r e dt h es a m es p o ta n dt h e d i v e r s i t yo ft h el i g h tq u a l i t ym i n e r a lo i lc o m p o n e n ta n dt h ef e a t u r ec o m p o n e n t sw e r e t h eb a s i se v i d e n c ef o ra n a l y s i sj u d g m e n t ；I nt h i sf o u n d a t i o n ，w es i m u l a t e dt h e c o m b u s t i o no f g a s o l i n e 、t h ed i e s e lo i lc o t t o n 、f u ra n dn e w s p a p e ra td i f f e r e n tb u r n i n g d e g r e e ．T h e nw ee a ng e td i f f e r e n tg a sc h r o m a t o g r a p h yd r a f t sa n dd i s c o v e r e dt h e c h a n g er u l ef r o mt h e m ；S i m u l t a n e o u s l yw es i m u l a t e dt h ec o m b u s t i o no f g a s o l i n ea n d t h ed i e s e lo i lo nt h ew a t e r 、t h es o i l 、t h ep r e c a s tb l o c k ．T h eg a sc h r o m a t o g r a p h y d r a f t sW a Sa l s og f i n e d ．T h er e s u l t ss h o w e do nt h ec a s eo ft h ed i e s e lo i lw e e p i n gi n t h ew a t e r ．t h eR S Do fr e t e n t i o nt i m eo fg a sc h r o m a t o g r a p h yi sO O ．0 6 ％；T h e e x t r a c t i o nr a t eo fd i e s e lo i lf r o mw a t e rc a l la c h i e v e7 9 ％；T h ea n a l y s i sl i m i t so ft h e d i e s e lo i le x t r a c t i n gf r o mw a t e ri sO ．0 0 6 7 ％ i nv o h i m ．I nt h eG u i z h o uP h y s i c a lt e s t a n dc h e m i c a la n a l y s i sc e n t e r ，w eu s et h em e t h o dt oa n a l y z et h ej u d i c i a li d e n t i f i c a t i o n e a s eo f m i n e r a lo i lf o rm o r et h a nt e nt i m e s ．T h em e t h o dh a sag o o dp r a c t i c a le f f e c ta n d i tW a sf e a s i b l e ．T h e r e f o r e ，i tc a n p r o v i d et h er e f e r e n c ef o rt h et r a c ee v i d e n c eo f m i n e r a l o i l ． K e y w o r d s M i n e r a lO i lG a sC h r o m a t o g r a p h y J u d i c i a lI d e n t i f i c a t i o n Ⅱ 原创性声明 本人郑重声明所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究曾做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名 亥j 6 水 果撕卜 E l 期． 盈窆旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名必师签名趟鳋 醚旦 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 第一章绪论 刑事案件的发展为痕量物证利用提出了客观需要，科学技术的发展为痕量物 证利用提供了可能性““。本文对贵阳市十余家加油站的汽油和柴油进行采样分析 后，找出了不同生产厂家 中石化、中石油 生产的汽油和柴油的特征组分，以 及不同牌号 9 0 、9 3 汽油特征组分共同点渊⋯，在此基础上，通过众多的模 拟试验，探索出有效的痕量物证富集分析方法，应用痕量物证概念，提出了物证 的特异性质和种属性质及其作用，讨论了利用痕量物证进行种属认定和同一认定 的可能性和途径，并提供了确实可靠的矿物油物证鉴别与测试分析方法吲。 从法制的发展来看，随着社会生活的复杂化，法律体系会逐步健全、完善， 诉讼越来越向严密、科学的方向发展，物证的作用也越来越重要。另一方面，随 着教育和科学知识的普及，媒体多元化带来信息传播的便利，犯罪分子作案手段 越来越“高明”，现场中有价值的传统物证越来越难以得到；有的犯罪分子在作 案中还有意破坏痕迹物证，以逃避公安机关的侦查“7 “矧。犯罪活动日益向智能化、 隐蔽化和反侦查方向发展。在这样的情形下，痕量物证及相关鉴定技术必然受到 重视。痕量物证是量小体微的物质。痕量物证检验鉴定常要借助于仪器分析；常 规的物证检验方法已不能满足需要。这些仪器利用科学技术的最新成果，具有更 高的灵敏度、精确度和可靠性。随着新仪器的研制，又开发了许多新方法。新仪 器和新方法扩展了人类认识事物的能力，为痕量物证的利用提供了可能性，本研 究采用美国A g l e n t 公司生产的6 8 9 0 型号的气相色谱分析仪，对矿物油进行鉴别 与测试分析方法研究。4 H “1 。 1 ．1 关于物证及物证鉴定的阐述 1 ．1 ．1 痕量物证概念及采集分析要点 痕量分析t r a c ea n a l y s i s ，物质中含量在百万分之一以下的组合的分析方 法。痕量一词的含义随着痕量分析技术的发展而有所变化。痕量分析包括测定痕 量元素在试样中的总浓度，和用探针技术测定痕量元素在试样中或试样表面的分 布状况。一般分成3 个基本步骤取样、样品预处理和测定“””。由于被测元素 司法案件中轻质矿物油的鉴定 在样品中含量很低、分布很不均匀，特别是环境样品，往往随时问、空间变化波 动很大，要充分注意取样的代表性和保证一定的样品量。为了增强对痕量成分的 检出能力和除去基本干扰，痕量组分的分离与富集常常是必不可少的，有两种方 案一种是将主要组分从样品中分离出来，让痕量组分留在溶液中；另一种是将 痕量组分分离出来而让主要组分留在溶液中。为了提高分离、富集效果，通常应 用掩蔽技术。样品预处理的另一个目的是使痕量组分转变为最适宜于最后测量的 形式。常用的分离、富集方法有挥发、沉淀和共沉淀、电解、液一液萃取、离子 交换、色谱、萃取色谱、电泳等。在分离、富集过程中对于污染和痕量组分的损 失要予以充分注意。 测定痕量组分的方法，取决于被分析的对象和测定方法的灵敏度、 准确度、精密度和选择性以及经济上的合理性瞳1 。在从经典的比色法和 分光光度法到各种近代的仪器分析等痕量分析方法中，较常用的方法 有①光学方法。包括分光光度法、原子发射光谱法、原子吸收分光光 度法、原子荧光光谱法、分子荧光和磷光法、化学发光法、激光增强电离光谱法 等。②电化学方法。包括极谱分析法、库仑分析法、电位法和计时电位法等。③ x 射线法。包括电子微探针法、x 射线荧光光谱法等。④放射化学法。包括活化 分析法、同位素稀释法、放射性标记分析法等。⑤质谱法。包括二次离子质谱分 析、火花源固体质谱。⑥色谱法。包括气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法等。 痕量分析主要应用于地球化学、材料科学、生物医学、环境科学、表面科学 以及罪证分析等领域。 1 ．1 ．2 微量物证概念 微量物证是指能够证明犯罪的微小的物质材料或痕迹。微量物证的检验，需 要借助科学仪器进行物理或化学分析，以确定材料的分子特性、化学成分或者外 观形态嘲。 1 9 1 0 年，法国最伟大的刑事犯罪学家艾德蒙洛卡德曾这样说过“任何接 触都可以留下痕迹”朴实无华的几个字就为现代法庭科学奠定了坚实的基础∞1 。 从另一方面考虑，任何刑事犯罪的发生都涉及到物质接触和交换，一般犯罪人或 2 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 者在现场留下痕迹，或者把现场的痕迹带走。留下或带走的物质中常有头发、纤 维、沙粒、火药、皮肤的剥脱物、扣子、泥土等大量的物证。但是微量物证本身 的特点是量非常的少，所以容易被忽略。但这些物证对技术人员进行现场的勘查 有非常重要的作用。所以，作为刑事技术人员一定要在每一处可能的角落认真的 寻找物证，一旦发现要认真地标记，提取和记录，然后送实验室进行分析。 技术人员面临的另一问题是物质成分的鉴定。1 8 5 9 年，有一项重大的突破。 两名德国科学家罗勃特威尔海姆波恩森和加斯太沃克切夫发现了自然电位 摄谱仪原理，他们发现元素都有自己的特征谱线御。物质被光线照射后，可能产 生某种光谱，通过分光镜揭示出的一系列暗线，叫做吸收光谱。配合这项工作的 仪器是分光光度计，是一种测量不同波长的光的强度的仪器，能鉴别出不同物质 的各种存在方式。 当然，现代法庭科学的分析专家们使用的仪器和技术多得不胜枚举，这里不 能面面俱到地介绍了。总之，每隔十年，就有新技术的诞生和仪器精度的提高， 这样就大大缩小了追捕者和犯罪者之间的距离。 构成微量物证的种类极其繁多，因案件性质、现场环境、犯罪分子和被害人 的职业身份等情况而不同，比如种子、花粉、木屑、毛发、羽毛、鳞片、纤维、 油漆、玻璃、油脂、墨水、水泥、化妆品、药物等。通过微量物证的鉴定，可确 定其来源，显现作案过程及罪犯特征，从而为侦查破案提供证据。 1 ．1 ．3 微量鉴定阐述 “微量鉴定”，是指运用物理学、化学和仪器分析等方法，通过对有关物质 材料的成分及其结构进行定性、定量分析，对检材的种类、检材和嫌疑样本的同 类性和同一性进行鉴定。 在现场或其他与案件有关地点，提取到的各种量小体微的物质，都有可能成 为微量物证。在当今刑事犯罪中，作案人作案手段和方法日益狡猾，事前精心策 划、事中处处伪装、事后极力破坏，在犯罪现场很难提取到明显的痕迹物证，由 于微量物证具有体小量微，在现场容易留下，但不易被注意的特点，往往使作案 人不能破坏或伪装。随着现场勘查技术和微量物证分析技术的快速发展，微量物 3 司法案件中轻质矿物油的鉴定 证的范围及作用正在不断扩大。在司法实践中，常见的微量物证鉴定有爆炸残留 物、射击残留物、纵火物证、泥土、灰尘、粉尘、玻璃或金属残渣等物证的鉴定， 还有纤维、纺织品、塑料、橡胶、油脂、涂料等物证的鉴定。 1 ．2 国外矿物油鉴定研究现状及水平 D l p l e 等人啪”3 曾使用薄层色谱 T L o 和高效液相色谱 H P L C 分析各种火 灾残留物中的汽油成分，R o d g e r s 等人∞1 则用高分辨质谱 M S 研究各种助燃物的 指纹图谱。S t u r a r o 等人”1 报道用气相色谱／质谱 G C - M S 联用技术鉴定被焚烧后 尸体上残留的汽油成分，从而帮助警方破获一起凶杀案。A l a m i r a l l 等人脚3 用固 相微萃取 S P M E 处理火场残留物，然后用气相色谱 G c 鉴定汽油等液体助燃剂， S c h u b e r t 哳1 也用气相色谱／质谱 G C ／M s 测定火场残留物中的汽油助燃剂。美国 发布的两个标准E 1 3 8 7 一O l 火灾可燃性液体残留物分析方法一气相色谱法 2 0 0 1 1 2 发布 、E 1 6 1 8 - 0 6 火灾可燃性液体残留物分析方法一气相质谱法 2 0 0 6 6 发布 提出了火灾可燃性液体残留物的分析方法，为矿物油的测试分析 提供了一定的参考。 1 ．3 国内矿物油研究现状及水平 我国的物证鉴定科学事业创建于上世纪中期，经过5 0 多年的发展 壮大，已日臻成熟。广大公安科技人员随着办案经验的积累和技术装备 不断更新，像D N A 分析、指纹输入与自动识别系统和微量理化物证的红 外计算机检索谱库的创建等一系列最新研究成果都获得了国家级科技 进步奖，并在物证鉴定和办案中发挥效能。 国内有用气相色谱／质谱 G C - M S 联用技术鉴定火灾残留物中的汽 油等液体助燃剂的报道”“’。由于汽油燃烧的方式和载体多种多样，助 燃剂汽油在燃烧前后的气相色谱谱峰会发生变化，而且不同的燃烧载体 会对气相色谱谱峰产生干扰，分析仪器众多，检测条件各与，数据参差 不齐，在由矿物油作引燃物的物证鉴定中，我国制定了火灾技术鉴定方法， 第1 部分紫外光谱法 G B ／T1 8 2 9 4 ．1 2 0 0 1 标准，但此标准只是提供了鉴 定石油类物质的判断标准，目前国内还没有火灾是由何种矿物油助燃剂作 4 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 引火源的鉴定标准。我国火灾原因鉴定是公安业务的重要组成部分，多年来 火灾原因技术鉴定工作主要以其他行业专业标准或自建方法守则为依据。为了更 科学、快速、准确地进行火灾原因技术鉴定，为社会公共安全服务，有时需要鉴 定由何种矿物油作助燃剂，这就为物证的鉴定提出T g t 战。 1 ．4 研究目标 通过不同厂家、不同牌号的汽油、煤油、柴油的测试分析，找出它 们的共同点与差别，为区分矿物油的种类建立判断依据；模拟各种案件 现场来分析浸渍在不同载体上燃烧后以及洒落在不同载体上的矿物油， 找出有效的残留物中矿物油富集分析方法，建立一套矿物油浸渍在不同 载体上燃烧后以及洒落在载体上前后残留物色谱图库，为以后的司法鉴 定建立参考文献，条件成熟可建立自建方法守则。 1 ．5 研究意义 随着中国法制的不断完善，物证鉴定在司法鉴定的程序中起着相当 重要的作用。近年来，我国的纵火骗保、杀人焚尸等纵火案件一直呈上 升的趋势，犯罪嫌疑人常将矿物油 汽油、煤油、柴油 等助燃剂浸渍 在木材、纤维、海绵等载体上纵火或杀人后用矿物油焚尸。在火灾原因 调查中，通过对火灾现场燃烧残留物的分析，确定助燃剂的种类，就能 为公安消防机关认定火灾原因、火灾性质和处理火灾案件提供证据。因 此，火灾物证分析鉴定方法的研究具有十分重要的意义。本课题就是针 对矿物油的物证鉴定，对矿物油的鉴别与测试分析进行研究，为司法鉴 定建立可靠的物证鉴定依据。 1 ．6 研究的主要内容 一般的刑事技术实验室都用气相色谱／质谱 G C ／M S 法分析火灾现 场的引燃物盯“”。由于火灾现场物品千差万别，引燃物本身的成分复杂， 燃烧过程和条件也不一样，产生的燃烧产物非常多，而且燃烧后助燃剂 自身的成分大部分已经被烧掉，在如此大量的燃烧产物之下检测极少量 的引燃物残留组分是非常困难的心”。目前还有很多的火灾案例是由何种 司法案件中轻质矿物油的鉴定 矿物油助燃剂作引火源还没有标准的鉴定方法。本课题主要通过矿物油 的定性分析，找出矿物油的区别，以及模拟矿物油浸渍在棉布、皮革载 体上燃烧，洒落在土壤、水体中，通过富集方法从残留物中提取矿物油 进行分析，根据分析所得数据、色谱图，找出可行的矿物油鉴别与测试 方法，为以后的司法鉴定建立自建方法守则。 1 ．7 研究方案及准备采取的技术路线 1 ．7 ．1 模拟案件现场条件 把适量的汽油浸渍在棉布、皮革载体上点燃让其燃烧，收集其残留 物备用；洒落少量的矿物油于水中、预制板上，依据火灾技术鉴定物证 提取方法 G B ／T2 0 1 6 2 2 0 0 6 提取物证备用。 1 ．7 ．2 寻找合适的矿物油富集方法 1 溶剂提取法 用正己烷作溶剂提取矿物油进行分析 2 抽提富集法 通过抽提装置富集矿物油进行分析 1 ．7 ．3 实验方法 气相色谱／氢焰离予化检测器法 G C ／F I D 1 ．7 ．4 分析方法 1 保留时间法 2 峰面积法 1 ．8 解决的关键问题 1 ．8 ．1 寻找合适的富集方法 残留物燃烧后，其中的矿物油含量一般很低，需要根据残留物的形 态特征，确定其具体的富集方法，因为富集方法的选择极其重要，它直 接影响到矿物油的检测限。在富集方法的选用中，目前应用广泛的有固 相微萃取 S P M E 技术幢“、吸附管技术、热裂解技术、抽提浓缩等技术、 萃取技术。本课题主要采用抽提浓缩技术、萃取技术富集检材，并对抽 提浓缩技术的抽提率、检材抽提前后的重现性等进行了分析研究。 1 ．8 ．2 矿物油的分析“5 m 1 6 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 1 矿物油在燃烧后自身的成分大部分已经被烧掉，在这种情况 下检测极少量的残留矿物油成分有一定困难，有时用气相色谱甚至检测 不出矿物油成分，建立这种情况下的分析方法是本课题的一个难点，但 通过大量的模拟试验可以找出每种矿物油燃烧后的特征，建立白建方 法。另外，可以采用气一质连用技术对每种物质定性，找出其属于何种 矿物油的特征。 2 通过富集方法提取检材中矿物油进行分析，根据分析所得数 据、色谱图，建立一套矿物油在不同载体上燃烧前后残留物色谱图特征、 洒落在不同载体上的色谱图特征，找出可行的残留物中矿物油分析方 法。 7 司法案件中轻质矿物油的鉴定 第二章矿物油鉴定的可行性分析 2 ．1 火焰离子化检测器的结构““ 氢火焰离子化监测器 F I D 由电离室和放大电路组成，F I D 的电离室由金 属圆筒外罩，底座中心有喷嘴；喷嘴附近有环状金属圈 极化极，又称发射极 ， 上端有一个金属圆筒 收集极 。两者间加9 0 3 0 0 V 的直流电压，形成电离电场 加速电离的离子，收集极捕集的离子流经放大器的高阻产生信号，放大后输送至 数据采集系统；燃烧气、辅助气和色谱柱由底座引入；燃烧气及水蒸汽S J , f , 罩上 方小孔逸出。 2 ．2 火焰离子化检测器影响机理 F I D 的工作原理是以氢气在空气中燃烧为能源，载气 N 携带被分析组分 和可燃气 H 2 从喷嘴进入监测器，助燃气 空气 从四周导入，被测组分在火 焰中被解离成正负离子，在极化电压形成的电场中，正负离子向各自相反的电极 移动，形成的离子流被收集极收集、输出，经阻抗转化，放大器放大 放大1 0 7 1 0 8 倍 便可获得可测量的电信号，F I D 离子化的机理近年才明朗化“7 1 ”，但对烃类 和非烃类其机理是不同的。对烃类化合物而言在火焰内燃烧的碳氢化合物中的 每一个碳原子均定量转化成最基本的、共同的相应单位一甲烷，再经过下面的反 应过程与空气中氧反应生成C H O 正离子和电子。 C H O - C H 0 e - 所以F I D 对烃是等碳响应的，这是最主要的反应，成为电荷传送的主要介 质。在电场作用下，正离子和负电子分别向收集极和发射极移动，形成离子流。 但在碳原子中产生C H 的概率仅1 ／1 0 6 ，因此提高离子化效率是提高F I D 灵敏度 最有效的途径，目前仍然有不少关于这方面的研究和报道“邪””，对非烃类化合 物，其相应机理比较复杂，随所含官能团的不同而异。 8 贵州大学2 0 0 7 届硕上研究生学位论文 2 ．3 样品前处理的概述瞳” 2 ．3 ．1 样品分类 样品的存在形式很多，根据其形态，可分为液相和气相，根据其载体的不同， 将载体分为固相载体，液相载体和气相载体。 2 ．3 ．2 气相样品 需要用手动进样器进行进样，如操作方法不当，容易产生误差，给判定带来 困难。 2 ．3 ．3 单纯的液相样品 其鉴定可直接通过自动进样器进样，其检测的精密度高。对液相载体上的样 品，需要用溶剂萃取分离或用抽提等方法富集测试。 2 ．3 ．4 固相载体上的样品 可用抽提方法富集痕量汽油上机测试，如样品量较多，也可以用溶剂萃取分 离来达到测试目的。 2 ．4F I D 进行汽油鉴定的可行性分析 2 ．4 ．1 汽油的理化常数 分子式C 5 H 。- C 。。H 。 脂肪烃和环烃 ；分子量7 2 1 7 0 熔点小于6 0 “ C ，沸 点4 0 一2 0 0 “ C ；相对于水的密度0 ．7 0 0 ．7 9 ，相对于空气3 ．5 ；危险标记易燃液 体；外观与性状无色或淡黄色易挥发液体，具有特殊臭味；溶解性不溶于水， 易溶于苯、二硫化碳、醇、脂肪；稳定性稳定；主要用途主要作汽油机的燃 料，用于橡胶、制鞋、印刷、制革、颜料等行业，也可用作机械零件的去污剂。 极易着火爆炸。 2 ．4 ．2 仪器及试剂 h g i l e n t6 8 9 0 N 气相色谱仪，氢火焰离子化检测器 F I D ；柱型号h g i l e n t 1 9 0 9 1 4 1 3H P 一53 0 m X 3 2 0 p m X 0 ．2 5 p m 毛细柱；h g i l e n t 自动进样器 配进 样瓶 ，9 0 。、9 3 。汽油。 2 ．4 ．3 分析条件 进样口温度2 2 0 ℃；柱箱采用程序化升温，起始温度3 0 “ C ，保持3 0 m i n ，以2 9 司法案件中轻质矿物油的鉴定 “ C ／m i n 的升温到1 0 0 ℃，再以2 5 ℃／m i n 升温至U 2 0 0 ℃，保持l O m i n ；总运行7 9 m i m 检测器温度2 3 0 ℃；H 2 流量3 0 m l ／m i n ，空气流量3 5 0 m l ／m i n ，载气为高纯氮气； 柱流量0 ．6 m l ／m i m 分流比1 2 0 1 ；进样量1I lL 2 ．4 ．4 汽油的色谱图 图1甲秀加油站9 0 。汽油色谱图 2 ．4 ．5 不同厂家相同牌号汽油的镜像图 图2 朝阳 中石化 9 0 、五里冲 中石油 加油站9 0 汽油镜像图 2 ．4 ．6 不同厂家不同牌号汽油的镜像图 1 0 ～Ⅻ。∞Ⅲ一～ 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 l 扣 l 图3 甲秀加油站 中石油 9 0 汽油和甘荫塘加油站 中石化 9 3 汽油镜像图 2 ．4 ．7 小结 从图1 可知，汽油保留时间集中在4 - 5 8 m i n 之间；由图2 、图3 可以看出， 不同厂家不同排号汽油大多数的成分是相同的，不同部分只是生产工艺上或添加 剂的不同而引起的，不影响汽油主成分的判断，用F I D 检测汽油是可行的。 注中石化的炼油厂基本以炼制进口油为主，而中石油以炼制国产油为主 2 ．5F I D 进行煤油鉴定的可行性分析 2 ．5 ．I 煤油的理化常数 分子式C ．。- C ．。 烷烃、芳烃、不饱和烃和环烃 ；熔点小于6 0 “ C ，沸点1 1 0 3 5 0 ℃；相对于水的密度0 ．7 7 5 ，外观与性状无色或淡黄色易挥发液体，略有臭味； 溶解性不溶于水，易溶于苯、二硫化碳、醇、脂肪；稳定性稳定；主要用途 主要作航空、动力、溶剂、灯用、燃料、洗涤煤油。爆炸极限2 3 ％。 2 ．5 ．2 仪器及试剂 A g i l e n t6 8 9 0 N 气相色谱仪，氨火焰离子化检测器 F I D ；柱型号A g i l e n t 1 9 0 9 1 4 1 3H P 一5 3 0 m 3 2 0 | l m x 0 ．2 5 p I l l 毛细柱A g i l e n t 自动进样器 配进 样瓶 ；灯用煤油。 2 ．5 ．3 分析条件 进样口温度2 2 0 ℃；柱箱采用程序化升温，起始温度3 0 “ C ，保持3 0 r a i n ，以2 ℃／m i n 的升温N 1 0 0 “ C ，再以2 5 “ C ／m i n 升温至t J 2 0 0 ℃，保持1 0 m i n ；总运行7 9 m i n 检测器温度2 3 0 ℃；H 流量3 0 m l ／m i n ，空气流量3 5 0 m i ／m i n ，载气为高纯氮气； l l 司法案件中轻质矿物油的鉴定 柱流量0 ．6 m l ／m i n ；分流比1 2 0 1 ；进样量1t i1 。 2 ．5 ．4 煤油的气相色谱图 图4 灯用煤油色谱图 2 ．5 ．5 结论 灯用煤油的气相色谱图的主要特征峰比较明显，保留时间集中在4 2 - 7 2 m i n 之间，在相同条件下检测其检材中是否含有煤油是可行的。 2 ．6F I D 进行柴油鉴定的可行性分析 2 ．6 ．1 柴油的理化常数 分子式C 1 5 - C 2 4 各族烃类化合物 ；熔点小于一2 9 ．5 6 “ C ，沸点1 8 0 3 7 0 “ C ； 相对于水的密度0 ．8 5 ；外观与性状白色或淡黄色液体溶解性不溶于水， 易溶于苯、二硫化碳、醇、脂肪；稳定性稳定；主要用途主要作柴油机的燃 料。蒸汽与空气混合物可燃限0 ．7 - 5 ．0 ％。 2 ．6 ．2 仪器及试剂 A g i l e n t6 8 9 0 N 气相色谱仪，氢火焰离子化检测器 F I D ；柱型号A g i l e n t 1 9 0 9 1 4 1 3H P 一53 0 r e 3 2 0 1 1 m X 0 ．2 5 pm 毛细柱；A g i l e n t 自动进样器 配进 样瓶 ；O 。柴油。 2 ．6 ．3 分析条件 进样口温度2 2 0 ℃；柱箱采用程序化升温，起始温度3 0 “ C ，保持3 0 m i n ，以2 ℃／m i n 的升温到1 0 0 ℃，再以2 5 “ C ／m i n 升温到2 0 0 ℃，保持l O m i m 总运行7 9 m i n ； 检测器温度2 3 0 ℃；H 。流量3 0 r a l ／m i n ，空气流量3 5 0 m l ／m i n ，载气为高纯氮气； 1 2 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 柱流量0 ．6 m l ／m i n ；分流比1 2 0 1 ；进样量lul 。 2 ．6 ．4 柴油的气相色谱图 图5 朝阳加油站 中石化 O 柴油色谱图 2 ．6 ．5 不同厂家柴油的镜像图 图6 朝阳加油站0 柴油 中石化 、五里冲加油站0 柴油 中石油 镜像图 2 ．6 ．6 不同厂家柴油的信号重叠对比图 司法案件中轻质矿物油的鉴定 图7 朝阳 中石化 O 、五里冲 中石油 加油站0 柴油重叠对比图 2 ．6 ．7 小结 从图6 、图7 可以看出，不同厂家柴油大多数的成分是相同的，不同部分只 是生产工艺上及原油油品的不同而引起的，不影响柴油主成分的判断，用F I D 检测柴油是可行的。 2 ．7 汽油、煤油、柴油的色谱图特征 2 ．7 ．1 汽油、煤油、柴油对比色谱图 i g 融也⋯；n 甜；⋯一⋯。⋯ I ． 1 ；商 南 面 面由 q ．⋯；蒯．雌厶红 。卜弘搋 ’O ∞一 e o o - ∞O 。 - ∞O ‘ Ⅻ- 图8 汽油、煤油、柴油对比色谱图 2 ．7 ．2 汽油、煤油、柴油重叠对比图 1 4 贵州人学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 图9 汽油、煤油、柴油重叠对比图 2 ．8 小结 从上述图8 、图9 可知，汽油的主要组分在保留时间4 - 5 8 m i n 之间；煤油在 保留时间6 2 m i n 一7 2 m i n 之间；柴油在6 8 m i n 一7 8 m i n 之间；用气相色谱法F I D 检测 器鉴别矿物油是可行的，而且可以区分出矿物油的种类。 司法案件中轻质矿物油的鉴定 第三章样品的预处理及仪器分析条件选择 3 ．1 溶剂的选择 3 ．1 ．1 几种常用有机溶剂对比色谱图 图l O 溶剂对比色谱图 3 ．1 ．2 小结 从图可知，正己烷出峰时间早，峰窄，而且杂质少，不溶于水，用其做矿物 油的溶剂，是最佳的选择。由于乙醇能与水互溶，有时检材含有水份，用其作溶 剂影响检测，所以不考虑乙醇溶剂。 3 ．2 对检材的预处理 3 ．2 ．1 对水中的检样的预处理捌‘“1 ‘制 通过抽提装置回收水中的痕量汽油，用正己烷洗涤管壁，小心收集洗液于进 样瓶中作为备用品。对抽提装置的加热，用水浴调温到微沸为此，抽体时间6 7 分钟合适。抽提装置的冷凝系统要达到冷凝管中部如眼看不到管内有蒸汽，否则 要加大冷凝系统的冷凝水或调节加热器控制加热温度，以防矿物油随蒸汽流失， 影响检测的检出限。 3 ．2 ．2 对土壤中的检样的预处理Ⅲ 对土壤中的检材的分析，加适量的正己烷浸渍土壤，用超声波振荡器振荡2 1 6 贵州大学2 0 0 7 届硕十研究生学位论文 小时，或用抽提装置富集样品，同时要注意土壤本身的背景值。 3 ．2 ．3 对空气混合物的预处理“” 有时采集的样品是气体检样，需要用手动进样进行样品分析，这对操作要求 非常严格，而且空气中的水份等因素会对检测峰形有干扰，对这种情况，用吸附 管技术、固相微萃取技术㈨对检材进行预处理比较适合。 3 ．2 ．4 对纸巾及棉布载体上残留物的预处理 加适量的正己烷浸渍检材，用超声波振荡器振荡2 小时，或用抽提装置富集 检材矿物油，同时要注意检材本身的背景值。 3 ．2 ．5 对燃烧残留物的预处理 燃烧残留物因为高温的作用，较低沸点的组分也燃烧待尽，这时用一般的加 热顶空法分析痕量汽油也不太可能，所以多采用萃取技术提取痕量矿物油，或用 抽提方法富集所需成分。 3 ．3 仪器分析条件的选择泓1 “叫 3 ．3 ．1 迸样器的选择 进样器分为自动进样器和手动进样器两种，对样品的量多，l m L 以上，用自 动进样器比较可靠，其进样时间准确，保留时间误差小，对样品的定性分析有较高 的检测效果．手动进样器适合于少量的分析样品或气体样品。 3 ．3 ．2 进样口条件的选择 3 ．3 ．2 ．1 进样口温度选择 轻质矿物油的化学组成非常复杂，化学组成以烃类和芳烃类为主，异构体极 多，化合物的碳数分布范围从C 。直到C 。，沸程从4 0 一3 7 04 C 。为了使汽油组分能 汽化进入色谱柱分离，选择2 0 0 “ C 作为进样口温度。 3 ．3 ．2 ．2 柱温的选择 柱温是通过柱箱的温度来调节，柱箱使用程序升温，为了使矿物油组分通过 毛细柱后能达到很好的分离效果，通过一系列的对比实验，得其适合的升温程序 温度为8 0 “ C 保持2 分钟；再以4 。C m i n l 程序升温到2 0 0 。C ，保持3 0 分钟。 1 7 司法案件中轻质矿物油的鉴定 3 ．3 ．2 ．3 检测器的选择 矿物油是含有碳烃键的有机化合物，F I D 检测器对其的检测灵敏度较高，选 择F I D 检测器进行检测，F I D 检测的温度选择2 2 0 “ C 。 3 ．3 ．2 ．4 峰信号的选择 峰信号选择离子流峰信号。 3 ．3 ．3 操作条件的选择 3 ．3 ．3 ．1 载气流速的选择 一般选用氮气作载气，载气流速的选择主要考虑分离效能。要通过实践找到 一个最佳的载气流速，使色谱柱的分离效果最好。 3 ．3 ．3 ．2 氢气流速的选择 氢气流速的选择主要考虑监测器的灵敏度。氢气流速过低，不仅火焰温度低， 组分分子离子化数目少，监测器灵敏度低，而且容易熄火。氢气流速过大，基 线不稳。 当用氮气作载气时，氮气、氢气流速的比值有一个最佳值。在