弱磁性铁矿物的表面磁化机理研究.pdf

分类 U D p I l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名氆丢 篷 日期型L 年羔月丛日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名氍耷聊签名辙白期赳年上月碰日 ，f[1}}I一 摘要 细粒级弱磁性铁矿物，由于其粒度小，比表面积大，比磁化率低 的特点在分选过程中采用常规选矿方法往往捕收困难、回收率低，与 脉石矿物难以获得理想的分离效果。 论文通过在矿物表面附着强磁性颗粒，扩大被分离矿物间的磁性 差异，便可增大矿物的可选性。在总结和分析大量国内外相关文献的 基础上，针对两种细粒级弱磁性铁矿物菱铁矿和赤铁矿表面磁化 工艺进行了系统的研究。 针对菱铁矿微溶于矿浆的特性，在仅加入N a O H 的条件下，利用 菱铁矿自身的F e 2 离子合成磁性粒子，实现菱铁矿的表面磁化。单矿 物试验发现，温度是影响菱铁矿表面磁化的重要因素，6 0 0 C 可视为 菱铁矿表面磁化的理想温度N a O H 用量为O ．1 5 m o l ／L ，在6 0 0 C 磁化 反应1 0 m i n 后，在2 1 0 0 G s 磁场下磁选，菱铁矿回收率由2 6 ．9 ％提高 到8 8 ．8 ％。使用振动样品磁强计 V S M 和扫描电镜对磁化前后的菱 铁矿进行表征磁化后，菱铁矿饱和质量磁化强度6 。由磁化前的O ．6 5 2 A m 2 k g - 1 增加到2 ．5 6 9 A m 2 k g - I ；可观察到磁化后的菱铁矿表面有微 细颗粒F e 3 0 4 晶粒覆盖。X P S 分析发现菱铁矿磁化前后F e 2 P 3 ／2 轨道 电子结合能发生变化，证明了菱铁矿表面有F e 3 0 4 的生成。 采用空气氧化法在矿浆中直接合成磁J 陛F e 3 0 4 粒子对弱磁性赤铁 矿表面磁化进行了研究。该法主要利用F e I I 和F e I I I 离子在碱性矿 浆中在一定条件下，水解结晶而形成F e 3 0 4 晶粒。试验考察了药剂用 量、反应时间、溶液温度等因素对磁化的影响，结果表明5 0 0 C 可 视为实现赤铁矿快速磁化的临界温度F e 2 十离子浓度为O ．0 1 2 m o l ／L ， 氨水浓度为0 ．1 5 m o l ／L ，在5 0 0 c 磁化反应1 0 m i n 后，赤铁矿磁选回收 率由磁化前的6 8 ．O ％提高到9 5 ．2 ％。使用振动样品磁强计 V S M 和 扫描电镜对磁化前后的赤铁矿进行表征磁化后，赤铁矿磁化后的比 磁化率大于磁化前，其饱和质量磁化强度6 。由磁化前的 0 ．6 9 4 A - m 2 k g J 增加到1 ．4 1 5A m 2 k g - 1 ．可观察到磁化后的赤铁矿表面 有微细颗粒F e 3 0 4 晶粒覆盖。 论文对主要有用矿物由菱铁矿和赤铁矿组成的某铁矿山尾矿进 行磁化试验研究，磁选精矿铁回收率随N a O H 用量提高而升高。 关键词表面磁化，菱铁矿，赤铁矿，F e 3 0 4 ，空气氧化法 A BS T R A C T W e a k l ym a g n e t i cf i n ep a r t i c l e so fi r o nm i n e r a l s ，b e c a u s eo fi t sf i n e g r a i ns i z e ，l a r g es p e c i f i c s u r f a c ea n dl o wm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y , a r e d i f f i c u l tt os e p a r a t ef r o mg a n g u em i n e r a l se f f e c t i v e l yb yc o n v e n t i o n a l m i n e r a lp r o c e s s i n gm e t h o d s ． I nt h i sp a p e r , t h em i n e r a ls u r f a c ew e r ec o a t e db ys t r o n gm a g n e t i c p a r t i c l e st oe x p a n dt h em a g n e t i cd i f f e r e n c e sb e t w e e nm i n e r a l s ，i tc o u l d i n c r e a s et h em i n e r a l ’Ss e p a r a b i l i t y ．O nt h eb a s i so f s u m m a r ya n da n a l y s i s al a r g en u m b e ro fr e l e v a n tl i t e r a t u r e ，s y s t e m a t i c a le x p e r i m e n t sh a db e e n c a r r i e do u tt om a g n e t i z et w ow e a k l ym a g n e t i ci r o nm i n e r a l s - s i d e r i t ea n d h e m a t i t e ． M a g n e t i z a t i o no fs i d e r i t ew a sa c h i e v e dt h r o u g ht h er e a c t i o no fF e 2 f r o mt h es e l fd i s s o l v e ds i d e r i t ea n de x t e r n a la d d i t i o no fN a O H ．T h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t e m p e r a t u r ew a s a ni m p o r t a n tf a c t o ro f m a g n e t i z a t i o no fs i d e r i t es u r f a c e ，a n d6 0 。Cw a sr e g a r d e da st h eo p t i m a l t e m p e r a t u r e ．T h er e c o v e r y o fs i d e r i t ei n c r e a s e dt o 8 8 ．8 ％t h r o u g h m a g n e t i cs e p a r a t i o na f t e rm a g n e t i z a t i o nr e a c t i o ni nc o m p a r i s o nw i t ha r e c o v e r yo f2 6 ．9 ％w i t h o u ts u r f a c em a g n e t i z a t i o n ．T h er e a c t i o nc o n d i t i o n w a sd e t e r m i n e da st h er e a c t i o nt i m eo f10m i n u t e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e o f6 0 。Ca n dt h eN a O Hd o s a g eo f0 ．15 m o l ／L ．V i b r a t i n g s a m p l e m a g n e t o m e t e r V S M a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ew e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es i d e r i t eb e f o r ea n da f t e rt h e p r o c e s s o fs u r f a c e m a g n e t i z a t i o n ．A f t e rt h ep r o c e s so fm a g n e t i z a t i o n ，t h et h em a g n e t i c m o m e n tp e ru n i tm a s s 6 s o fs i d e r i t ei n c r e a s e dt o2 ．5 6 9A ‘m 2 ．k g - 1f r o m O ．6 5 2A ‘m 2 ．k g - 1 ，a l s of i n ep a r t i c l e sF e 3 0 4w e r eo b s e r v e dc o a t i n go nt h e s u r f a c eo fs i d e r i t e ．X P Sa n a l y s i sd i s c o v e r e dF e 2 P 3 ／2e l e c t r o nb i n d i n g e n e r g yc h a n g e da f t e rp r o c e s s ，w h i c hp r o v e dt h ef o r m a t i o no fF e 3 0 4o n t h es u r f a c eo fs i d e r i t e ． M a g n e t i cF e 3 0 4p a r t i c l e sw e r ef o r m e db ya i ro x i d a t i o nm e t h o di n p u l pa n dw e r ec o a t e do nt h es u r f a c eo fh e m a t i t e ．T h em a i nm a g n e t i z a t i o n r e a c t i o nm e c h a n i s mi st h eh y d r o l y s e so fF e I I a n dF e I I I i o n si n a l k a l i n ep u l pt of o r mF e 3 0 4c r y s t a l l i n eg r a i n s ．T h ee f f e c t so fa m o u n ta n d m a g n e t o m e t e r V S M a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y S E M w e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h eh e m a t i t eb e f o r ea n da f t e rt h e p r o c e s so f m a g n e t i z a t i o n ．A f t e rt h ep r o c e s so fm a g n e t i z a t i o n ，t h em a g n e t i cm o m e n t ‘p e ru n i tm a s s 6 s o fh e m a t i t ei n c r e a s e d i n c r e a s e dt o 1 ．4 1 5A ‘m 2 k 9 1 f r o mO ．6 9 4A 。m 2 ．k g “ 1 ；a l s ou l t r a f i n em a g n e t i cp a r t i c l e sw e r eo b s e r v e d c o a t i n go nt h es u r f a c eo f h e m a t i t e ． T h ee x p e r i m e n t so nt a i l i n g so fi r o no r ei n d i c a t e dt h a tf i n ew e a k l y m a g n e t i cm i n e r a l sw h i c hc o n t a i ns i d e r i t ec o u l db em a g n e t i z e dw i t ht h e s e l fd i s s o l v e dF ee l e m e n ti np u l p ． K E YW O R D S s u r f a c em a g n e t i z a t i o n ，s i d e r i t e ，h e m a t i t e ，F e 3 0 4 ，a i r o x i d a l i o n 目录 摘 要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．i A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．i i i 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．2 弱磁性铁矿石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯、．2 1 ．2 ．1 弱磁性矿物的分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 ．2 菱铁矿选矿技术进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．3 赤铁矿选矿技术进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．4 弱磁性铁矿选矿装备进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 磁化工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 1 ．3 ．1 改变矿物容积磁性的方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．2 改变矿物表面磁性的方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4F e 3 0 4 的合成方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 0 1 ．4 ．1 化学共沉淀法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．4 ．2 氧化沉淀法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．4 ．3 水热法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11 1 ．4 ．4 微乳液法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．5 本论文的内容及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 l 第二章试验试样、药剂、仪器和表征方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．1 纯矿物制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．1 ．1 菱铁矿纯矿物制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．1 ．2 赤铁矿纯矿物制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．1 ．3 石英纯矿物制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．2 实际矿石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 试验药剂与仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．1 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．2 仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．4 试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16 2 ．4 ．1 磁选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．4 ．2 扫描电子显微镜 S E M ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．4 ．3 振动样品磁强计ⅣS M ．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．4 ．4X 射线光电子能谱 X P S ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 第三章细粒菱铁矿的表面自磁化试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．1 菱铁矿表面自磁化试验理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．1 ．1 磁化过程化学反应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．1 ．2 试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 菱铁矿溶解行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 ．1 菱铁矿溶解组分计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 ．2 菱铁矿在纯水的溶解平衡⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．3 磁化单因素影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．3 ．1 反应温度影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 ．3 ．2N a O H 用量影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 3 ．3 ．3 反应时间影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 3 ．3 ．4 搅拌速度影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 3 ．3 ．5 氧化剂影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 3 ．3 ．6 氧化钙替代N a O H 试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．4 表征与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．4 ．1 磁化产品的S E M 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 3 ．4 ．2 磁化前后的磁性能对比⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 3 ．4 ．3X 射线光电子能谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 第四章细粒赤铁矿在矿浆中的表面磁化研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．1 试验方法与理论基础⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．1 ．1 试验理论基础⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．1 ．2 试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．2 磁性粒子吸附行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．3 磁化单因素影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．3 ．1F e 2 和F e 3 离子用量影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 9 4 ．3 ．2F e 2 卯e 3 比值的影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 0 4 ．3 ．3 温度影响实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．3 ．4 氨水用量影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．3 ．5 反应时间影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．4 混合矿物试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．5 表征与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 4 ．5 ．1 磁化产品的S E M 表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 4 ．5 ．2 磁化前后的磁学性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 第五章某铁矿山尾矿表面磁化研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．1 试验样品性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．1 ．1 弱磁性铁尾矿多元素分析和铁物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．1 ．2 弱磁性铁尾矿粒度组成及品位分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．2 碱浸磁化试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．2 ．1N a O H 浓度影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 5 ．2 ．2 反应时间影响试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 5 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51 第六章结论与建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 6 ．1 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 6 ．2 建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 5 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 0 硕士期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 1 ．1 研究背景 第一章文献综述弟一早义陬三示逊 2 0 世纪9 0 年代以来，随着世界产业结构调整和我国经济的快速稳定发展， 拉动了我国钢铁工业持续高增长。钢铁工业持续稳定的发展迫切需要稳定、足量、 优质的铁矿石原料供给。自1 9 9 6 年以来，钢铁产量一直保持世界排名第一的位 置，铁矿石消费量和进口量也不断增长。从2 0 0 4 年起【1 】，我国进口铁矿石已接 近需求量的5 0 ％。2 0 0 0 年我国粗钢产量为1 ．2 6 亿吨，进口国外优质铁矿0 ．7 亿 吨2 0 0 9 年粗钢产量增加到5 ．6 8 亿吨，铁矿进口量增加到5 ．1 亿吨。2 0 0 3 年至 2 0 0 8 年，国际铁矿石基准价格涨幅分别为8 ．9 ％、1 8 ．6 ％、7 1 ．5 ％、1 9 ．0 ％、9 ．5 ％ 和6 5 ．0 ％。2 0 0 9 年由于全球金融危机铁矿石长期协议价虽下调3 5 ％，乃高于我 国钢铁行业预期价格。2 0 10 年是铁矿石定价体系的转折年。沿用了4 0 年的年度 长协价机制被必和必拓、力拓、淡水河谷三大矿山颠覆，供需双方不需谈判，取 而代之的是以现货市场为基准的季度定价制度。按照三大矿山的定价公式，每一 季度的铁矿石价格，将按照上一季度中国市场的现货指数均价来确定。三大矿山 在铁矿石生产中的垄断地位，造成了国内钢铁厂在铁矿石定价机制中的被动地位 【2 6 】。 我国铁金属总储量位于俄罗斯、乌克兰、和澳大利亚之后，居世界第四位【7 】。 截止到2 0 0 5 年底，全国已累计探明铁矿石资源量5 9 3 ．8 5 1 0 8 t ，基础储量 2 1 6 ．0 4 1 0 8 t ，储量11 2 ．9 1 0 8 t 其中富矿2 ．1 6 t ，占总量的1 ．9 ％ ，资源量 3 7 7 ．2 7 x 1 0 8 t 1 8 】。我国铁矿石的主要特点是“贫”、“细”、“杂”，平均铁品位3 2 ％， 比世界平均品位低1 1 个百分点。其中9 7 ％的铁矿石需要选矿，并且复杂难选的 铁矿石占的比例大 约占铁矿石储量的2 0 ．8 ％ 【9 】。在已开采的铁矿石中尚有3 0 ％ 的资源因其粒度细、磁性弱不能回收而被丢弃。 综上所述，一方面，我国铁矿产量满足不了快速发展钢铁工业的需求，必须 进口国外优质铁矿石；另一方面，进口铁矿石的价格不断上涨。这给我国钢铁工 业的发展带了巨大的压力。因而，加大对国内复杂难选铁矿资源的开发利用力度 具有重要的现实意义。 1 ．2 弱磁性铁矿石 1 ．2 ．1 弱磁性矿物的分类 细粒嵌布的弱磁性铁矿石是指铁矿物的嵌布粒度为0 ．2 ～0 ．0 4 3 m m 的铁矿石， 微细粒嵌布的弱磁性铁矿石的铁矿物的嵌布粒度一般在O ．0 4 3 m m 以下。弱磁性 铁矿物颗粒的比磁化系数小于7 ．5 1 0 - 6 m 3 ／k g 的铁矿物。其基本特征为颗粒质 量小、比表面大、磁化系数小。按矿床成因，这种类型的铁矿石多产于沉积型的 铁矿床。目前作为炼铁原料的弱磁性铁矿石中主要有用矿物有赤铁矿、假象赤 铁矿 半假象赤铁矿 、针铁矿、镜铁矿、褐铁矿、菱铁矿等。其物理化学性质列 于表1 ．1 【1 0 1 。 表1 ．1 弱磁性铁矿物的物理化学性质 T a b l e1 - 1P h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo fw e a k l ym a g n e t i ci r o nm i n e r a l s 菱铁矿作为一种分布比较广泛的铁矿物，它的成分是碳酸亚铁，含铁比较低。 当菱铁矿中的杂质不多时可以作为铁矿石来提炼铁。 菱铁矿[ 1 1 】一般呈三方晶系或六方晶系，晶体呈菱面体，晶面往往弯曲；集合 体呈粒状、块状或结核状。显晶质球粒状的称球菱铁矿；隐晶质凝胶状的称胶菱 铁矿。常含M g 、M n 等内质同象混入物。菱铁矿一般为晶体粒状或不显出晶体 的致密块状、球状、凝胶状，具有玻璃光泽，硬度3 ．5 “ - - 4 ．5 ，比重3 ．7 - - - 4 ．0 。新 鲜面呈浅褐色、黄褐色或灰色，氧化后呈深褐色。菱铁矿在氧化水解的情况下可 2 生成褐铁矿。 赤铁矿的化学成分为F e 2 0 3 ，晶体属三方晶系的氧化物矿物。赤铁矿，是氧 化铁的主要矿物形式。赤铁矿结晶者具钢灰色或铁黑色，常带淡蓝锖色；隐晶质 或粉末状者呈暗红至鲜红色。具特征的樱桃红或红棕色条痕，半金属光泽，有时 光泽暗淡，无解理。硬度随结晶程度不同而变化较大，结晶者5 ．5 - - - - 6 ，鲕状、土 状者为2 - - - - 4 。 1 ．2 ．2 菱铁矿选矿技术进展 我国菱铁矿资源较为丰富，已探明储量约为1 8 亿吨，占铁矿石总量的1 4 ％， 己知亿吨以上的矿床，在新疆、青海、陕西、云南等省、区有五个以上。此外， 在西南、华南、中南和东北等地区，也有不少的中、小型菱铁矿矿床发现【1 2 】。 由于菱铁矿的理论铁品位较低，且经常与钙、镁、锰呈类质同象共生，采用 普通选矿方法铁精矿品位很难达到4 5 ％以上，目前菱铁矿的利用不足总量的 1 0 ％。菱铁矿比较经济的选矿方法是重选、强磁选，但该法难以有效降低铁精矿 中的杂质质量。采用强磁选一浮选联合工艺能有效降低精矿杂质含量，菱铁矿焙 烧后可作为优质的炼铁原料【1 3 】。 磁化焙烧主要用于处理细粒难选的菱铁矿。罗良飞，陈雯等【1 4 】对大西沟菱铁 矿进行了磁化焙烧工艺半工业试验，矿石在7 5 0 ℃环境下焙烧6 4 ～8 2 m i n 后磁选 得精矿品位由原矿3 0 ．8 5 ％提高到6 0 ．3 1 ％，铁回收率达8 6 ．4 4 ％，取得了较好的选 矿指标。周亮，张旭东【1 5 】提出磁化焙烧时菱铁矿的分解和氧化铁的还原过程从 7 0 0 ℃开始进行，1 0 5 0 ℃时达到最佳效果效果，继续升高温度，磁化效果不明显。 刘小银[ 1 6 】等人针对大西沟菱铁矿开采和破碎时产生的．1 m m 的粉矿，进行了闪速 磁化焙烧．磁选工艺研究。该工艺采用新型多级悬浮预热器和闪速反应炉等装置， 可在数秒或十数秒时间内将菱铁矿粉矿加热到反应温度完成磁化焙烧反应。试验 结果表明，．1 m m 菱铁矿在C O 含量2 ％“ - - - 3 ％，反应温度9 0 0 “ - 9 6 0 ℃条件下，磁 化焙烧后进行弱磁选，得到铁品位 5 6 ％，Y F e 回收率 8 0 ％的指标。 粗、中粒浸染的菱铁矿多用重选回收。菱铁矿属比重较小属难选矿石，可用 重悬浮液选，也可用跳汰选矿。其中重悬浮液选矿用得多。南斯拉夫太米什杰选 厂原矿含F e3 8 ．8 0 ％，按重选流程处理后得到品位为4 4 ％，回收率为7 9 ．3 5 ％的 菱铁矿精矿。捷米希卡尔选厂用重选流程处理含F e3 7 ．8 ％的原矿，得到回收率为 7 7 ．7 7 ％，品位4 2 ％的精矿。这是目前工业上应用最多的最重要菱铁矿选矿方法。 尾矿品位高达3 9 ％，原因是鲡状赤铁矿嵌布细和铁绿泥石本身含铁高【1 8 】。对以 石英为主的脉石矿物，强磁丢尾效果较好。 由于我国赤铁矿成分复杂、粒度细的特点，浮选是处理赤铁矿选矿主要工艺， 在国内铁矿石选厂广泛采用，对铁矿浮选的研究也较多。孙炳泉等人【1 9 】针对东鞍 山贫赤铁矿矿石性质特点和选矿厂生产中存在的技术问题，提出了具有实用价值 的碱性一酸性双介质正浮选分离工艺。不脱泥浮选的碱性介质反浮选工艺具有处 理细粒级铁矿的优势，而弱酸性介质正浮选工艺具有较强的选择项，本工艺将两 者有机地结合起来，并使用调整剂8 6 0 3 优化粗选效果，采用活化剂D S 和捕收 剂N I P 提高精选效果。试验结果表明，采用该工艺后，铁精矿品位可提高1 ．5 ％ 以上，回收率提高4 ％，选矿指标优于传统工艺。长沙矿冶研究院和鞍钢矿山公 司针对细粒级含泥铁矿联合试验研究提出的絮凝脱泥一反浮选工艺，该工艺具有 可处理粒度细矿石，选择性强的特点。采用该工艺处理东鞍山铁矿进行混合矿石 分选试验，得到铁精矿产品铁品位达到6 3 ．6 6 ％，回收率8 0 ．1 3 ％【2 0 1 。 1 ．2 ．4 弱磁性铁矿选矿装备进展 1 高梯度强磁选机研究应用[ 2 1 , 2 2 1 。高梯度磁选机具有独特的磁系结构，其通 过在螺线管均匀磁场中钢毛磁介质与包铁装置的结合，获得高于常规强磁选机的 磁场梯度来增大磁场力。高梯度磁选机具有分选区利用率高，处理量大，设备重 量轻，转动功率低而且平稳的优点。S L o n 立环脉动高梯度强磁选机在梅山铁矿、 姑山铁矿、攀枝花选钛厂、齐大山选矿厂都得到了较好的应用。S L o n 立环脉动 高梯度强磁选机利用磁力、重力和脉动流体力对细粒弱磁性矿物进行连续分选， 该机由于具有独特的磁介质结构，不易堵塞；依靠有效的脉动能使颗粒在选分过 程中始终保持松散状态，有效地消除非磁性颗粒的机械夹杂；具有富集比大、对 弱磁性矿物回收率高、设备作业率高的特点，使难选矿石选矿指标有了明显改善。 2 高效率细筛的研究应用【2 3 - 2 6 】。长期以来，我国选矿一直采用尼龙 高频 4 细筛，存在矿石过粉碎，增加二段磨矿负荷，造成金属流失，选矿技术指标不高 等问题，高效率细筛的应用优化了工艺流程结构。应用M V S 高频振网筛后，具 有比较明显的优点一是处理量大，并具有较高的筛分效率，明显降低筛分作业 能耗；二是在闭路磨矿中有效降低磨矿过粉碎率，有效提升了磨矿作业效率，金 属回收率增加；这使得选矿效率得到提高。 3 高效磨矿分级设备研究应用[ 2 眈9 】。近年来，高效磨矿分级设备得到了很 好的应用，具体表现在磨机大型化提高了磨矿工序的效率；长筒径磨机应用效 果更好；水力旋流器在磨矿分级作业中得到了很好的应用；磨矿分级自动化控制 得到了长足的发展。但是，磨矿中过磨的问题还没有得到根本解决，并且离预期 有较大距离。 1 ．3 磁化工艺 磁场分选大多利用物质天然磁选的差异，但由于这些天然磁性的差异往往不 明显，使分选效果不明显。若人为地进行某些调节，扩大被分离物料间的磁选差 异，物料可选性便会增大。改变物质磁性的方法可以分为两类容积磁性的改变 和表面磁性的改变。 1 ．3 ．1 改变矿物容积磁性的方法 1 磁化焙烧【3 0 ’3 1 】 磁化焙烧是用来增加弱磁性含铁矿物磁性的一种作业。焙烧时，除了增加矿 石的磁性外，还能显著的降低矿石抗碎力，降低磨矿成本。 磁化焙烧的方法可根据其原理不同分为三种，即还原焙烧、中性焙烧和氧化 焙烧。还原焙烧主要用来处理赤铁矿和含水氧化铁矿；中性焙烧用以增加菱铁矿 的磁性；而氧化焙烧可以增加硫化铁 黄铁矿 的磁性。 ①还原焙烧。赤铁矿、褐铁矿和铁锰矿矿石加热到一定温度 5 7 0 。C 左右 后，与适量的还原剂作用，就可以使弱磁性的赤铁矿F e 2 0 3 转变成强磁性的磁铁 矿F e 3 0 4 。常用的还原剂有C O 、H 2 、C 等，工业上常用的燃料和还原剂有煤气、 天然气、重油和煤。焙烧反应如下 3 F e 2 0 3 C O 2 尼口 ∞ 1 一1 褐铁矿在3 0 0 - - 4 0 0 ℃开始脱水，脱水后生成赤铁矿，按反应式 1 ．1 还原成 磁铁矿。 ②中性焙烧。菱铁矿、菱镁铁矿等碳酸铁矿石在不通空气或通入少量空气的 情况下加热到一定温度 3 0 0 ～4 0 0 。C 后进行分离，生成磁铁矿。其化学反应如 F 3 F e C 尼q 2 C 0 2 C O 1 2 同时，由于碳酸铁矿物分解出C O ，也可将矿石中并存的赤铁矿或褐铁矿还 原成磁铁矿。 ③氧化焙烧。黄铁矿在氧化气氛中短时间焙烧时被氧化成为磁黄铁矿，其行 业如下 7 F e S 2 6 0 2 ％磊 6 S 0 2 1 - 3 焙烧时间较长时，磁黄铁矿氧化成为磁铁矿，即 3 F e 7 S 6 0 2 7 F e 3 0 4 2 4 S 0 2 1 4 目前磁化焙烧是菱铁矿选矿提高铁精矿品位的主要方法之一，对于红铁矿因 能耗高、产品技术指标不高、成本高等原因在工业生产中很少使用或已停产。鞍 山钢铁公司烧结总厂曾采用竖炉还原焙烧炉 2 0 0 1 年停止生产 ，对鞍山贫赤铁矿 石进行磁化焙烧，生产数十年来，逐步完善和发展，有效处理了大量的贫赤铁矿。 在我国除该厂曾稳定生产外，酒泉钢铁公司选矿厂 至今仍继续生产 、包头钢铁 公司选矿厂 1 9 9 4 年停止生产 和鞍山钢铁公司齐大山选矿厂 2 0 0 1 年停止生产 也采用焙烧磁选工艺生产铁精矿。据统计，在部分选厂停止使用磁化焙烧前，我 国曾有1 3 0 多台竖炉在进行生产，年处理矿石量达13 0 0 多万t [ 3 2 - 3 4 】。 2 热磁法f 3 5 】 铁磁性物质和反铁磁性物质的磁性和温度有极大的关系。对于铁磁性物质， 当温度高于居里温度时铁磁性转变为顺磁性。与此类似，温度高于奈耳温度时反 铁磁性转变为顺磁性。两种相同磁化率的矿物，但居里点和奈耳点各异，可以在 一中间温度分选，这时一种矿物磁性不变，一种磁性降低，达到有效分选的目的。 1 ．3 ．2 改变矿物表面磁性的方法 1 ．碱浸磁化【3 6 1 。菱铁矿 F e C 0 3 是顺磁性弱磁性铁矿物，由于比磁化率低， 在强磁场中分选效果不佳，常用的选矿方法是磁化焙烧．磁选联合工艺和重选。 磁化焙烧一磁选法不能处理一些矿物结构复杂的矿石，如含有大量泥质的菱铁矿 石，这时就不能采用磁化焙烧一磁选法处理，可以考虑化学处理的方法增强其磁 性，其中之一的方法就是碱浸磁化。 碱浸磁化的实质是利用F e C 0 3 成分在碱性条件下水溶液中分解形成的 F e O H 2 和氧化生成的F e O H 3 进一步发生化学反应转化为强磁性T - F e 2 0 3 和 F e 3 0 4 。该过程分为连续的两个阶段，即t 第一阶段，N a O H 溶液将F e C 0 3 溶解 6 并在菱铁矿表面形成F e O H 2 ；第二阶段，菱铁矿表面形成的F e O H 2 氧化为 T - F e 2 0 3 和F e 3 0 4 。菱铁矿表面因覆盖强磁性氧化铁成分，故其磁性增强，可在强 磁场中捕收。浸出和氧化过程的化学反应如下 F e C 0 3 2 N a O H F e O n 2 N a 2 C 谚 1 5 3 F e o x 2 0 2 歹砖q 4 ／／2 0 1