黏土矿物抑制性和黏土胶体的热稳定性研究.pdf

山东大学 博士学位论文 黏土矿物抑制性和黏土胶体的热稳定性研究 姓名黄春 申请学位级别博士 专业物理化学 指导教师张春光 20031018 原 创 性 声 明 本人郑重声明所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中己 经注明引用的内容外， 本论文不包含任何 其他个人或集体己 经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出 重要贡 献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由 本人 承担。 论文作者签名日期 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名导师签名日期 山东大学博士论文 摘 要 勃土矿物是含水的层状硅酸盐和含水的非晶质硅酸盐矿物的总称。 其主要结 构单元是硅一氧四面体和铝一氧八面体。 其结构特征决定了猫土矿物遇水易膨胀 分散， 这是油田开发过程中薪土矿物对储层损害的本质原因。 薪土矿物的水化膨 胀分为表面水化和渗透膨胀两个阶段 表面水化主要是薪土晶体表面对水分子的 吸附形成的多 层表面水 ，一般不超过四 层， 大约 1 0 A ; 渗透膨胀是由 于乳土晶 层之间的阳离子浓度大于溶液内部而产生的浓差扩散导致水分子进入晶层， 从而 形成扩散双电层， 在双电层斥力的作用下撑大间距使更多的水进入晶层之间。 渗 透膨胀引起的薪土体积增大要比表面水化膨胀大的多， 大约2 0 - 2 5 倍。 薪土矿物 膨胀到一定程度，就发生分散，形成更细的微粒，并随流体在地层孔隙中运移， 导致喉道堵塞。 影响豁土矿物膨胀运移的主要因素有 私土的矿物成分、 交换性 阳离子、 分散度和颗粒间结合力等。 油田开发过程中， 由于外来流体的矿化度与 储层的豁土矿物不配伍， 从而引起猫土矿物的水化膨胀和分散， 导致储层渗透率 降低， 这称为储层的水敏性. 储层的水敏性与储层中薪土矿物类型、 含量、 存在 状态、 储层物性、 外来流体的矿化度大小及阳离子成分等因素有关。 蒙脱石是2 1 型猫土矿物，是典型的 膨胀型翁土矿物， 它属于层状硅酸盐晶体结构， 通常由 2 个硅氧四面体片和1 个铝氧八面体片组成。 戮土矿物的膨胀和分散运移贯穿于 油田开发的整个过程， 对储层的产能有极大的影响， 因此研究猫土矿物的抑制性， 开发性能优良的赫土膨胀抑制剂，对提高油田开发效果具有重要的实际意义。 蒙脱石结构中由于同晶置换使晶层带负电荷， 在层间有可交换的阳离子与之 平衡， 水分子通过氢键吸附于私土表面并与可交换阳离子形成水化膜， 造成蒙脱 石的水化、 膨胀与分散。 研究发现蒙脱石膨胀机制是由水分子的两种状态竞争决 定的平衡态所致， 一种是水分子进入硅氧四 面体组成的 六角网孔隙中与铝氧八面 体的O H 形成氢键，另一种是水分子与硅氧四面体的氧原子形成氢键。人们对传 统的勤土膨胀抑制剂K ‘ 的作用机理， 一般解释为K 由于离子半径与勤土晶体的六 角网半径相当而嵌入其中将水分子挤出的机制。如果这种解释是正确的，那么 N H , 离子半径与K 半径大体相当，在黔土晶层的氧原子振动过程中就有可能嵌入 网眼孔穴中，而且N H , 离子和 K 离子具有相同的低水化能。由此可以推测 N H ; 很 有可能也具有很强的抑制蒙脱石水化膨胀的作用。尿素是低分子的酞胺类化合 山东大学博士论文 物，也有可能将 N H Z 基团插入薪土晶体的六角网眼而产生抑制作用。聚乙二醇被 发现与 K 复合时可对勃土矿物产生极强的抑制作用，在浸泡过程中可使页岩变 硬。本文通过膨胀仪和粒度分布仪对N H ; 和尿素的抑制蒙脱石水化、分散和膨胀 的作用进行研究，同时研究了聚乙二醇、尿素与『 和N H , 的复合抑制作用。并应 用动力学方法研究了戮土一水分散体系稳定剂的热稳定性以及聚乙二醇与其它 稳定剂的协同效应与耐温性。这些机理研究在胶体化学理论研究中具有重要意 义。 通过N H , 与K 的对比实验，表明其对勒土矿物具有相同的抑制性， 而且呈分 子当量关系， 证明只要离子直径与勃土晶面上的六角网孔径相当， 就可能卡入其 中， 形成密实结构， 不易被其它阳离子取代， 阻止水分子的进入， 从而抑制翁土 矿物水化分散的机理是合理的。 尿素分子中的 酞胺基同样可起到N H ; 的抑制作用， 其机理是一个一N H 或者二N H 了 嵌入黔土层面的六角网孔中，另一个一N H ， 与乳土 表面形成氢键， 当过量的尿素存在时， 则可能使另一个酞胺基成负电性而伸向溶 液，从而产生分散作用。因此尿素的抑制性随浓度的关系有一个最高点。 聚乙二醇本身对勤土矿物的抑制性主要是由于在豁土表面产生的吸附， 吸附 导致豁土表面的疏水性，使水分子解吸。P E G 与水分子的吸附基本成等量交换， 所以直接用膨胀仪无法测出其抑制作用， 而采用页岩回收法， 特别是测定其粒度 分布可发现其显著的抑制豁土矿物的水化分散作用， P E G 的抑制性随分子量的增 大和疏水性的增强而增大。 聚乙二醇与无机阳离子之间存在明显的相互作用， 并 且随着阳离子水化能的减少，这种相互作用更强。聚乙二醇与K 产生复合作用， 大幅度提高了 其抑制勃土水化的作用， P E G 的吸附同时增加了K 在翻土表面的吸 附，从而提高了K 的抑制效果。 K ‘ 的吸附导致了P E G 分子呈单层吸附， 增加覆盖 度和疏水性，双方的复合作用导致了双方抑制作用都显著提高。 尿素与N H 犷 存在相互作用， 尿素在黔土表面的吸附导致了N 盯吸附量的增加， 提高了彼此的抑制效果，N H 犷 同时使P E G在黔上表面的吸附构型发生改变，提高 了其疏水性和抑制作用。 通过粒度分布和电动电位的研究发现无机电 解质的抑制作用与有机物 P E G 和尿素作用机制是不同的，无机电解质可通过 D L V O 理论加以解释，随着无机电 解质浓度的增加， 平均粒度增加， 粒度分布变窄， P E G 和尿素均使粒度分布曲 线 图发生改变，表明了作用机制的复杂性。P E G 单独使用出现了曲线的双峰，第一 山 东大学博士论文 个峰平均粒径小于原浆， 第二个峰则大于原浆， 表明其稳定细颗粒絮凝粗颗粒的 机制，P E G 分子量越大， 粗颗粒峰越高。在P E G 与K 同时存在下，曲线虽然仍呈 双峰， 但平均粒径都大于原浆， 且P E G 加量越大， 粗颗粒峰越高， 表明了P E G / K 复合物形成的机制。尿素也使豁土粒度分布图出 现双峰且平均粒径都小于原浆， 而且随浓度的增加粗颗粒峰先升高后下降， 表现出尿素抑制作用与分散作用双重 性的机制。在 P E O分子中引入疏水性基团形成 P O和 E O的共聚物可大幅度提高 P E O 的疏水性和抑制作用，并加剧了P E O 与『 的复合作用。尿素与N H ,C l , K C 1 , P E G之间都存在着协同效应， 尿素同N H 犷 一起发生特性吸附是尿素具有更强抑制 性的原因。 研究表明尿素与P E G / K I A P E G / N H ; 的复合物是目 前发现的最强的抑制 蒙脱土水化、分散与膨胀的体系。 豁土矿物与水形成的分散体系的热稳定性一直是胶体化学最关心的研究课 题之一。 在工业、农业及环境治理等领域有极重要的地位。 在蒙脱土一 水分散体 系中， 蒙脱土粒子、 稳定剂和水的性质及其相互作用是影响体系稳定或失稳的重 要因素， 其中稳定剂的类型、结构、 性质和添加量等因素起着至关重要的作用。 本文首次用化学动力学方法研究了钻井泥浆中常用的有代表性的六种降滤失剂 受热稳定作用， 结果表明由它们稳定的豁土胶体高温失稳基本都是一级动力学过 程。 并求出了 失稳 过程的反 应速度常 数、 活 化能 及半 衰 期。 实 验结 果与 工业实 践 中所表现出的结果一致， 高温稳定性依次是 淀粉类稳定剂耐温性最差， 纤维素 类次之， C - C 键相连的大分子N H ,- P A N 的耐热性最强， 可达2 1 0 0C 1 6 h 以上。 稳定 剂的半衰期 t,;2 与耐温性成正比关系， 耐温性越强， 则t ,, 越长， 而胶体稳定 剂的失稳活化能与耐热性表现出一定的混乱程度。 总体来说胶体稳定剂的活化能 越高，则耐热稳定性越好。首次发现P E G 可显著提高猫土/ 水分散体系的高温稳 定性， 大幅度提高了 各类体系稳定剂的耐温性， 这不仅具有重要的工业应用价值， 而且为今后的理论研究提出了新的课题。 主题词赫土矿物分散体系胶体稳定性水化膨胀抑制作用抑制剂 3 山东大学博士论文 Ab s t r a c t C l a y m i n e r a l s a r e t h e g e n e r a l n a m e o f f i n e d i s p e r s i n g l a y e r e d h y d r o u s s i l i c a t e s a n d a m o r p h o u s h y d r o u s s i l i c a t e m in e r a l s . T h e m a i n s t r u c t u r e u n i t o f c l a y m in e r a l s c o n t a i n s s i l i c o n - o x y g e n t e t r a h e d r o n a n d a l u m i n i u m - o x y g e n o c t a h e d r o n . T h e s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c s d e t e r m i n e t h a t c l a y m i n e r a l s s w e l l a n d d i s p e r s e e a s i l y i n a q u e o u s s o l u t i o n s . T h i s i s a n e s s e n t ia l r e a s o n o f f o r m a t i o n d a m a g e c a u s e d b y c l a y i n t h e o i l f i e l d d e v e l o p m e n t . H y d r a t i o n a n d s w e l l i n g o f t h e c la y m i n e r a l s c a n b e d i v i d e d i n t o t w o s t a g e s , n a m e l y s u r f a c e h y d r a t i o n a n d o s m o t i c s w e l l i n g . T h e m a i n f a c t o r o f t h e s u r f a c e h y d r a t i o n i n v o l v e s s u r f a c e h y d r a t i o n e n e r g y o f c l a y . T h e n e w c o m b i n e d w a t e r m o l e c u l e s s e l d o m e x c e e d f o u r l a y e r s w it h t h i c k n e s s o f p r o b a b l e 1 0 A . T h e o s m o t i c s w e l l i n g i s t h a t w a t e r m o l e c u l e s e n t e r t h e l a y e r i n t e r v a l s c a u s i n g b y o s m o t i c p r e s s u r e a n d la y e r s p a c i n g o f c l a y b e c o m e l a r g e r . T h e c l a y v o l u m e i n c r e a s e d b y o s m o t i c s w e l l in g i s la r g e r t h a n t h a t c a u s e d b y s u r f a c e h y d r a t i o n . W h e n t h e c l a y m i n e r a l s s w e l l t o a c e rt a i n e x t e n t , t h e y w i l l d i s p e r s e t o f o r m f i n e r p a r t ic l e s , a n d m i g r a t e w i t h t h e fl u i d fl o w i n g a m o n g t h e p o r e s , c a u s i n g t h e p o r e t h r o a t b lo c k e d . T h e m a i n f a c t o r s t h a t i n fl u e n c t h e c l a y p a rt i c le s s w e l l i n g , d i s p e r s i n g a n d m i g r a t i o n a r e m i n e r a l c o m p o s i t io n , e x c h a n g e a b l e c a t i o n s , d i s p e r s i n g d e g r e e a n d c o h e s io n a m o n g t h e p a r t i c le s and s o o n . I n t h e o i l f ie l d d e v e l o p m e n t , b e c a u s e t h e m i n e r a l i z e d d e g r e e o f o u t s i d e fl u i d s i s n o t c o m p a t i b l e w i t h t h e c l a y m i n e r a l s o f f o r m a t io n , i t w i l l c a u s e h y d r a t i o n , s w e l l i n g , a n d d i s p e r s i n g , and r e s u l t i n r e d u c in g f o r m a t i o n p e r m e a b i l i ty . T h i s is c a l l e d w a t e r s e n s i t i v i t y o f t h e f o r m a t io n . T h e f o r m a t i o n w a t e r s e n s i t i v i t y i s r e l a t e d w i t h c l a y m i n e r a l t y p e , c l a y c o n t e n t , e x i s t i n g s t a t e , p e t r o p h y s i c a l p r o p r e t y , o u t s id e fl u i d m i n e r a l i z e d d e g r e e an d c a t i o n c o m p o s i t i o n an d s o o n . M o n t m o r i l lo n i t e i s t h e t y p ic a l s w e l l i n g c l a y m i n e r a l s w h ic h u s u a l l y c o n s i s t s o f 2 s i l i c o n - o x y g e n t e t r a h e d r a a n d 1 a l u m i n i u m - o x y g e n o c t a h e d r o n . T h e s w e l l in g , d i s p e r s i n g a n d m i g r a t i o n o f t h e c la y m i n e r a l s a r e r e la t e d t o t h e w h o l e c o u r s e i n t h e o i l f ie ld d e v e l o p m e n t , w h i c h h a v e g r e a t 山东大学博士论文 in fl u e n c e o n t h e o i l p r o d u c t i o n . S o i t i s a c t u a l ly m e a n i n g fu l t o i n v e s t i g a t e t h e i n h i b i t i o n o f c l a y m i n e r a l s a n d d e v e l o p e c l a y i n h i b i t o r s o f e x c e l l e n t p e r f o r m a n c e t o im p r o v e o i l p r o d u c t i o n . T h e n e g a t i v e s u r f a c e c h a r g e o f m o n t m o r i l l o n it e c o m e s fr o m io n r e p l a c e m e n t . T h e r e a r e e x c h a n g e a b l e c a t i o n s a m o n g l a y e r s t o k e e p b a l a n c e o f c h a r g e . Wa t e r m o l e c u l e s c a n a d s o r b o n c l a y s u r f a c e t h r o u g h h y d r o g e n b o n d s a n d f o r m h y d r a t i o n la y e r s w i t h e x c h a n g e a b l e c a t i o n s , c a u s i n g m o n t m o r i l l o n i t e t o h y d r a t e , s w e l l a n d d i s p e r s e . K a r a b o n i s t u d i e d h y d r a t i o n a n d s w e l l i n g o f m o n t m o r i l l o n i t e w i t h m o l e c u le d y n a m i c s , a n d f o u n d t h a t s w e l l in g m e c h a n i s m o f m o n t m o r i l l o n i t e i s c a u s e d b y t w o t y p e o f c o m p e t i t i o n a d s o r p t i o n o f w a t e r m o l e c u l e s . O n e i s t h a t w a t e r m o l e c u l e s e n t e r h e x a g o n a l c a v i t i e s o f s i l i c o n - o x y g e n t e t r a h e d r o n t o f o r m h y d r o g e n b o n d w i t h O H i n t h e a l u m i n i u m - o x y g e n o c t a h e d r o n . A n o t h e r i s t h a t w a t e r m o l e c u l e s f o r m h y d r o g e n b o n d w i t h o x y g e n a t o m in s i l i c o n - o x y g e n t e t r a h e d ro n . T h i s c a n e x p l a i n t r a d i t i o n a l c l a y s w e l l i n g i n h i b i t i o n m e c h a n i s m o f i n h i b i t o r K , t h a t K p o s s e s s e s i o n r a d i u s e q u a l t o t h e s i z e o f h e x a g o n a l c a v it y i n m o n t m o r i l l o n it e c ry s t a l l a tt ic e , it c a n p e n e t r a t e i n t o t h e m a n d s q u e e z e o u t t h e w a t e r m o l e c u l e s . A t t h e s a m e t im e , t h e h y d r a t i o n e n e r g y o f K i s t h e m in im u m a m o n g c o m m o n c a t i o n s N a ,M g 2 , C a 2 ,e t c . . K w a s t h e b e s t in h i b it o r o f c la y m in e r a l s in h i s t o ry . N H 4 io n r a d i u s i s s lig h t la r g e r t h a n K , it m a y p e n e t r a t e i n t o c a v it i e s i n t h e c o u r s e o f v i b r a t i o n o f o x y g e n a t o m i n c l a y c r y s t a l . W h a t s m o r e , N H 4 a n d K io n h a v e th e s a m e lo w h y d r a t io n e n e r g y . A c c o r d i n g t o t h is c o n s id e r a t io n , w e c a n s e p e c u l a t e t h a t N H 4 h a s p o w e r f u l in h ib it i o n e ff e c t o n h y d r a t io n , s w e l l i n g a n d d i s p e r s in g o f m o n t m o r i l l o n i t e . U r e a i s a t y p e o f a c y l a m i n e c o m p o u n d w i t h l o w m o l e c u l a r w e i g h t , t h e N H 2 g r o u p m a y i n s e rt i n t o h e x a g o n a l c a v i t i e s o f c l a y c ry s t a l , a n d g e n e r a t e i n h ib i t i o n p r o p e rt i e s . I t w a s f o u n d t h a t p o l y e t h y l e n e g l y c o l h a s p o w e r f u l i n h i b it io n e ff e c t o n c la y m in e r a l . W h e n c o m p l x i n g w it h K , t h e y c a n m a k e t h e r o c k h a r d e r i n t h e c o u r s e o f s o a k i n g . I n t h i s t h e s i s t h e i n h i b i t i o n e ff e c t o f N H 4 , K . 山东大学博士论文 u r e a , p o l y e t h y l e n e g l y c o l a n d t h e i r c o m p le x e s o n h y d r a t i o n , s w e l l i n g a n d d i s p e r s i n g o f m o n t m o r i l l o n i t e w e r e i n v e s t i g a t e d w i t h l i n e a r s w e l l i n g a n d s i z e d i s t r i b u t i o n m e t h o d . A t t h e s a m e t i m e , t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f f i l t r a t e r e d u c e r s a n d c o o p e r a t i v e e ff e c t o f p o l y e t h y l e n e g l y c o l a n d i t s c o m p l e x e s w i t h o t h e r s t a b i l i z e r s w e r e s t u d i e d w i t h c h e m i c a l d y n a m i c s m e t h o d . I n c o n t r a s t t o K , NH4 i s c h a r a c t e r i s t i c o f s im i la r in h ib i t i o n , a n d i s c a p a b le o f s u b s t i t u t i o n f o r K . T h i s d e m o n s t r a t e s t h a t w h e n t h e i o n r a d i u s i s e q u a l t o t h e s i z e o f h e x a g o n a l c a v i t y i n m o n t m o r i l l o n i t e c ry s t a l la tt i c e , i t i s n o t e a s y t o b e e x c h a n g e d b y o t h e r c a t io n s a ft e r e m b e d d in g in t h e c a v i t y , t h e n o n t h e o n e h a n d p r e v e n t w a t e r m o l e c u l e s f r o m e n t e r i n g t h e c a v i t y , o n t h e o t h e r h a n d d e c r e a s e t h e s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y , t h u s s h o w i n h i b it i o n o f s w e l l i n g , t h e i n h i b it i o n m e c h a n i s m i s r e a s o n a b l e . T h e a c y la m in o g r o u p s o f u r e a a l s o s h o w i n h i b i t i o n a b i l i t y . O n e o f t h e N I-I 2 g r o u p m a y i n s e rt i n t o h e x a g o n a l c a v i t i e s o f c l a y c ry s t a l , a n d g e n e r a t e i n h i b i t i o n p r o p e r t ie s . T h e o t h e r N I-I 2 g r o u p m a y a d s o r b o n t o c l a y s u r f a c e b y h y d r o g e n b o n d . I f t h e r e a r e e x c e s s i v e u r e a m o l e c u l a r s , t h e o t h e r N I-I 2 g r o u p m a y b e n e g a t i v e l y c h a r g e d a n d g e n e r a t e d i s p e r s i n g e ff e c t . S o t h e r e i s a m a x i m u m o f i n h i b i t i o n a b i l i t y o f u r e a w i t h i n c r e a s in g c o n c e n t r a t i o n . A d s o r p t i o n o f P E G o n c la y s u r f a c e e n h a n c e s t h e h y d r o p h o b i c i t y a n d r e s u lt s i n d e s o r p t i o n o f w a t e r m o l e c u l a r s , w h i c h i n d u c e s i n h i b i t i o n o f s w e l l i n g . L i n e a r s w e l l i n g t e s t i s n o t s u it a b l e f o r c h a r a c t e r i z a t i o n o f in h i b i t i o n a b i l i ty o f P E G . S h a l e r e c o v e r y t e s t s a n d s i z e d i s t r ib u t i o n e x p e r i m e n t s a r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e m a c r o s o p i c in h i b it i o n o f P E G . I t s t u rn e d o u t t h a t P E G a l o n e a re c a p a b le o f b e h a v i n g a c e rt a i n i n h i b i t i o n e ff e c t o n m o n t m o r i l lo n i t e s w e l l i n g . A n d t h e i n h ib i t i o n is s t r o n g e r a s t h e m o l e c u la r w e i g h t s o f p o l y g l y c o l b e c o m e l a r g e r a n d a s i t b e c o m e s m o r e h y d r o p h o b ic . T h e r e a r e e v id e n t i n t e r a c t i o n s b e t w e e n P E G a n d i n o r g a n ic c a t i o n s , a n d t h e i n t e r a c t io n s b e c o m e s t r o n g e r a s t h e h y d r a t i o n e n e r g y o f t h e c a t i o n s d e c r e a s i n g . 山东大学博士论文 C o m p le x i n g o f P E G w it h K im p r o v e d g r e a t ly i n h ib it i o n f o r h y d r a t io n o f m o n t m o r i l l o n it e . A t t h e s a m e t i m e , P E G e n h a n c e d t h e a d s o r p t i o n a m o u n t o f K , a n d in h ib i t i o n e ff e c t o f K in c r e a s e d . A d s o r p t i o n o f K in d u c e d s in g l e l a y e r a d s o r p t i o n o f P E G . T h e c o v e r in g a r e a o f P E G o n c l a y s u r f a c e a n d t h e h y d r o p h o b i c i t y i n c r e as e d . T h u s b o t h o f t h e i n h i b i t i o n a b i l i t y o f K a n d P E G i n c r e a s e d . T h e r e a r e a l s o i n t e r a c t i o n s b e t w e e n u r e a a n d N H 4 . A d s o r