木材中生物矿物分布特性的研究.pdf

摘 要 摘要 随着人们对木材强度等物理性能要求的提高，以及生物矿化研究的日益深入，研究木材 中生物矿物的分布特征及动力学特性是十分必要的， 通过研究分布规律为木材一 无机质复合 材料的人工模拟提供依据。本文针对柠檬按、山袖柑两种木材中矿物质形态、种类、在各处 的分布情况以及对矿物质吸收的动力学特征进行模拟。 通过S E M . E D A X分析 表明柠 檬按中 存在 形状 规则的 钙结晶 体，其主 要成分为 碳酸 钙。 山 袖柑木 材中 存在菜 花状的 硅石聚 集体， 其主 要成 份为 水和二 氧化硅。 细胞壁是 两种 矿物质 的主要结 合部 位，并 通过 一定的 化学键紧密 结合。 利用 X r S对两种木材各位置灰化后的样品进行半定量分析，根据谱峰面积计算出钙元 素、硅元素的相对含量.结果表明利用 XPS分析矿物质的分布特点是一种可行的手段， 有着取样方便、操作简单的特点; 柠檬按木材中钙的轴向分布随高度增加而减少，径向分布 由 边材到 心材 逐渐增多， 其中 柠檬 按 1 钙的径向 分布 在心 边材处 有一峰值山 抽 柑木 材中 硅 轴向分布随高度增加而递减，径向分布由边材到心材增加。 通过 S AS 统计分析软件对以上数据依轴向、径向 矿物质吸收动力学的模拟表明柠檬 按 轴向 钙吸 收动力 学符合 二次多 项式数学 模型 柠檬按 钙元 素的径向 吸收动力 学符合 三次多 项 式数学模 型。山 袖柑 轴向 、 径向 硅吸收 动力学 特征 符合一 次线 性关 系。 按 动力学 理论 对以 上矿物质分布特点的解释为树干主要起着营养成分的运输转移作用，随着高度增加木材内 环境的压强越大，而向上输运养分所需要克服重力作的功也越大，树干的运输传递作用减 弱， 位置 越高处 对矿 物质的 积累 越弱， 而基 部对硅的 积累 作用 也随之加强。 关键词木材，生物矿物，X P S 分析，分布情况，动态模型 东北林业人学硕 卜 学位论文 川佣g with声 泊 P leask for P h 娜 Ics di strib u t e c 卜 州 鱿 t 币s ti c s and the d 扣an五 c s 丘 川 c ti on for exaj n P le阮 t 如b 盯5 吮n gth etC an dthe 产 山 。 功 u g 玩itisv 曰 ynece s s a l ytos tU d ythe t i m ber c h 团 邝 ‘ t e ri s t i c s inth e b i o m i n era l s ， w i thth e n 类 犯 别 T hto di 面b u t c c h 翻 氏 ‘ 面s t i c s P ro v ldeb asis forthe m at 面a l e 幻 l u la l io n ofw 以 川 r el 沁 rt s hau 】a t e the di strib 吹 比别 压 ‘ t eris t i csof E uca 】即tUS c itriedo I’aand m 。 理 笋 川 c com P o s i t esT抽 5 A c ro n y c hi a 少 刃 朋c u 】 at a ， 胡d c ar ryonthe tothe d ynanl i csc h a 佗 ‘ t eri丽c o f theS E M曰 E D A X i 幻 d i c ates 仆 e r e 屯 甲 份 盯 m 沈， c 出90以 T b e ana 】 娜i s o f 目 毗 肥 g u l ar s h 叩e c 乃 . a l com b in eswith 喇c luminthe E u c al yPtUS c i 颐 odo 口. its r n 田 口伪m po幼 t io nis喇C I 切 mc 洲 比 n 目 e. T 七 。 七are v 铭 e ta b les s h aPe si l i co n 成 o n e itsInamco m pos il i Onis w at erand o x i d 晚 e ai l icon .r伪 e ce U w allis m 苗 川 v com b i n e p a rto f 仁 邢 o k 的 dsofm in e ra 】 m a t 州a 】 剐 活 ， 胡dc 】 0 阴叨m b i n e withp 翻 弥山 e c o l a i n c h 曰 m i s try k e y 内 脸 1 丫 笼the s ” 1 1P l esw iththe XPS . 印m p ul e anO P pos iteCOn t ent ofc a lc i 山 旧即d si li c o n c h er ni c al d 曰 m e n t rd in g tope ak田 吧 a T 七 e s tudy i n d ic at es it isa g 以 记m e a n s to di s 肠 b l ll e c h 别 门 ‘ t 丽s t i c s w i thX 卫 S Jtisc o n v 曰 肚 ent for s aJ 刀 P leand治 胡a l 丫 望n l in 。 习 I m a t erial 。 p 改 掀 i ol l iss n n P le c al c i uj mdi s t ri b u ti on d ec 众 泊 别 治 w i ththe hi gh l n c r e 〔 n ent b u t it川 n c n 当 硬 姆f 别 叮 o n gth e m ， 出 。 旧 atthe ir ‘ idefor E u c a l yPtUS ci tri 侧 fo lac a l c l 切 m 。血d 。 口 ℃ 山 姆w i l h hj ghb u t it ism c n 笼 IS e 加 m o u ts i d e to i 璐i ds T b ean a l外 i s w i ththe S A Sc 0 v a n a n c e ana Iy s i sso ff w 田 ℃询 d ic atesthe P a thabso 山 s th e 。 刀 u l 如o n e n u n c i at i o n ofthe d ynami c s to w 田 月the 而n e ra l q u a l i tyst a 仪的阴 由 s the d 扣al 币 c s to 功 a t c h t o w 田 月calc l 切 mpol yno m i alm a th 曰 旧 a 石 c s n l 司e l 。 形 o t 如eS T h e c a 】c i 切 mc h er ni 以 e l e m 翻t in E l 叨】 即tUS c i 示 odo 口m a t c h est o w 田 月 the ab so rp ti ond yn世 苗 c s po】 ynO Inja l m 刊 由 e m 田 ic s m ode l t hr ee t 如“.流 toi nsid e . 竹e SSthe d 扣a 住 ” c 引h 即ri estod i s tri b u t e t h e c h 别 ra c t eris t i c s tothe 公 幻 v e 功 如 。 习 1 q uall tyh 。 相 即 e u ti c is T 七 e 。 ℃ e llUnkm ai 川 y ri sesthe c o n v e y an Ceofthenoun s hi n 以叨 m P o s i t i o n tO 廿 田 l s ferthe 丘 旧 c ti o 几习 。 咫w i ththe P 找 泪 s of即v i ro 功 旧 ent ins i dethe hi ghin c 邝 m ent t hab erst ro n g morebi 岛即 d h ea d i n g UPto】o s e toc ar rythe n u 厉 ent is a 1 SOm o res 。 ℃ ngth a t the d em田 l d o v e 丁 c o m es the grav i tytom ak e ， the con v e y aJ 」 c e ofthe t re e 。 飞 u 水deliv临 the 丘 川 c t i ontodi e d o w 几the pos it i o n is m o r e the e n u n el lc e m o rew e akto阮 b 韶 kl ogofthe m l n e 口 I m a t e ri 成胡 d d ePax tn l ent of代 幻 t for so l ic o n ofb aC klog 几 m c 幼 o n a l sos 此n gth秘 m ” ” ediate珍 K e Y 脚 o r 山t i m tx 狱bi o m i n e ra 】5 ; the X P S ana l ys is;di s 州 b u t i 。 ; d yDazni c s ta t e m o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究 成果。据我所知， 除了 文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人己 经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得东 北林业大学 或其他教育机构的 学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均己 在 论文中 作了明 确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 操了熟 琪 签字 日 期 召 脚7 年 石月 勿 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 一鱼坦鲤丝遭二有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门 或机构送交论 文的复印 件和磁盘， 允许论文 被查阅和借 阅。 本人 授 权 一 主 韭 丛坐 大堂 一可以 将学 位论 文的 全部 或 部分内 容 编 入 有 关数 据库 进行检索， 可以 采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 签字日 期 如刁年石月酬日 导 师 签 “ 绪 一 润 叶 签 字 日 期 ，7 年歹 月 二 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 .绪论 1 绪论 1 . 1木材生物矿化 随着材料科学的 进步和发展，材料复合化已 成为当 代材料科学发展的前沿，复合材料是 现代材料科学发展的主要方向。因此， 新世纪我国 木质基复 合材料将面临巨 大的发展机遇与 挑战， 木基复合材应瞄准国际 科技最前沿，以高科技为先导， 加强科技创新， 充分体现木质 材料工程的新的优势，达到节约、合理利用木材和扩大木材资源的目的。今后木材科学与技 术的 研究与开发将不但注重木材和木质材料基本性质的改 进，还注重赋予其新的 功能。从加 工利用的角 度看， 今后加 工利用的 重点 是对低 质木材、 人工速生 丰 产林、 竹材、 农作物秸秆 和加工剩余物的深度开发。可以 预见，间伐材、 速生材、 劣质材和竹材、 农作物秸秆将是今 后相当时期生物质资源供应的主要来源， 这决定了以 它们为基础的新型材料的出现依然是复 合与功能 性改良 ，而原 料的 形态与特性又决定了 复合是主要的利用方法。因此，采用生物质 资源与非生物质资源的复合，创造出新的、能满足人们需求的高性能生物型复合材是一个主 要 研 究 发 展 方 向 111 。 本文以生物矿化为研究重点， 迄今为止生物矿化的 研究正处于开创阶段， 是化学学科与 生命科学、材料科学、物理科学相互交叉、 渗透、融合发展起来的多学科交汇点，它将有可 能帮助人们在木材功能性改良 领域开拓一个崭新的研究天地。生物矿化给木材改性以重要的 启示生物体能在常温、常压下通过分子组装、膜板成型等途径，一边承载一边组装而实现 温和条件下的制备，这不仅节约资源而且高度环保，并且将普通木材改性成高性能的木材- 无机复合材料，其产品附加值 较高， 一旦利用本研究的预期成果则将更加显现其高效和高 度 环保的 优越性，可望获得良 好的 经济效益。 1 . ， . ，生物矿化及原理 生物矿化是指在生物体内形成矿物质 生物矿枷 的过程， 是生物在特定部位和一定物理 化学条件下， 在生物体有机物质的 控制或影响下， 将溶液中的离子转变成为固相矿物， 具有特 殊 的 多 级 结 构 和 特殊 的 组 装 方 式 ， 引 导 着 无 机 矿 物定 向 结 晶 并 使 复 合 物 变 得 坚 韧 的 过 程 121 。 ， . 1 .2生物矿物的 种类及结构 1 生物矿物的结构、类型 生物体利用矿物至少己 有 35 亿年的历史，从细菌、 微生物直至植物、 动物的体内 均可 形成矿物。 不同的生物体系中 形成的 地球石的晶 体形貌， 在生物体系中 起着不同的 作用131 。 生物矿化过程是指在生物体中细胞的参与下，无机元素从环境中 选择性地沉积在 特定的有机 质上而形成矿物。近二十多 年来，生物矿化作用研究有了很大的发展，研究领域日 益拓展， 研究深度逐渐加大，研究领域己 从结晶学水平深入到分子和细胞学水平。迄今为止己 发现有 60 余种不同的矿物在生物体内形成，其中包括无定型矿物，无机晶体和有机晶体。如泌尿 东北林业大学硕 卜 学位论文 结石和胆结石及胃 结石的 形成， 即是一种异常生 物矿化 一病理 矿化的 产物。 生 物体内 矿物的 组成各异，其中以含钙的矿物最多，它的 碳酸盐、 磷酸盐、 硫酸盐、草酸盐、焦硫酸盐等占 生物矿物总数的一半。 此外， 从组成矿物的种类来看， 第二主族的镁、铝、 钡的无机盐以及 硅与铁的 氧化物等也占 相当的比 重。 和组成相同的天然矿物相比，由 于生物矿物受控于特殊 的生物过程和特殊的生物环境，常常具有极高的 选择性和方向 性，因而所生成的晶体表现出 特殊的性能，如具有极高的强度，良 好的断裂韧性，减震性能以 及特殊的功能等。 例如碳酸 钙有几种不同的晶型方解石、 文石、 球筱石，它们可以 形成不同的形状， 从而 在生物活动中 起着不同的作用、同 样是以 碳酸钙为主要成分的蛋壳和贝壳以 及海胆和海绵，它们的外观和 价值却相距甚远。又如海胆骨针由方解石单晶组成， 但又不像方解石单晶那样极易沿解理面 裂 开 ， 其 力 学 性 能 独 特 I4 。 2 木材中的 生物 矿物分布 及种类 在木材的根部、 树干、树枝、叶片、花、 果实等部位存在大量的矿物质。 这些矿物质的 种类、 形态及含量多少与木利的 种类、 环境条件、 土壤类型等有密切的关系。 矿物质在木材 中的分布可按轴向分布、 径向 分布来分析。 在轴向分布上随着树干高度的增加导管输送树液 的能力降低从而使多数矿物质含量自 下而上减少。在径向 分布上从边材到心材矿物质的分布 却十分复杂。刘元根据片山、冈田、。 肋血 等人对多种树木的研究，如以矿质元素在树木心 边界处的变化模式来划分矿物质的径向 分布类型， 大致分为三类矿质元素自 心材边界处向 外增加; 矿质元素自 心材边界 处向 外减少; 在心材边界 处呈 现峰值 伙 木材中的矿物质的种类也是多种多样的，包括碱金属元素、碱土金属元素、卤素以 及 铝、锰、 艳等元素，这些元素因 树种的不同存在的种类以 及含量有较大的差异。有研究表明 很多木材像巴 西良 木豆等 姜笑梅等著， 1 999 的轴向薄壁组织分室细胞中都沉积着大量的菱 形 草酸钙晶 体或碳酸 钙晶体等无 机物质， 这些无 机物质可以 增强其 木材本身的机械强度161 。 木材中的二氧化硅属于晶体的一种，一般认为是无定形的无机化合物，通常称之为硅石 sil ic a 或硅粒。 经过多 年努力 ， 对于 硅石在木材细胞中形 态、 分布、 含量、 化学构成和生 理作用等方面积累了 一定量的 研究资 料。 硅石是高等被子植物和裸子木材细胞内 含物中 广泛 存在的一种无机物质， 一般认为它主要以二氧化硅胶的无机物形态 si q. nHZ O 存在的 仍 。 1 85 7 年C 比 g er首 次 在 金 虎 尾 科 ch，。 加 如 月 口 ￡ 哪 一 些 中 的 次 生 木 质 部 中 发 现 硅 粒 1510 A m o s 1 95 2 研究表明 大 约 有4 00种以 上 的 木 材具 有 硅石 191 wen el 9 76 对2 00个以 上 的 木 材 进 行了 研 究 ， 确 认 在犯科 约00属3 00种 木 材中 存 在 硅 粒 [I0l。 拓 c h t州19 8 0 分 析了 樟 科 植 物7 5 0多 种木材， 约有4 XJ 多 种木 材含有无 机晶 体颗粒， 其中1 40种含有硅 石 Illj。 有研究 表明在藤茎生长发育过程中， 为了 增强秆茎的坚 硬程度， 从生活的 薄壁细胞内 分泌出一种物质， 积聚在一起形成硅石细胞， 这种硅石细胞在白 藤及单叶省藤中最为明显 腰希申 等，19 9 8 11 2] 。晶体、 硅石在木材细胞中的类型和形状多种多样，随树种不同，形状也有所不同。 拓 比 州1 980 对樟科及其相关属的 巧 00 种木材进行了 分析 研究，发 现结晶 体有以 下几种形 状菱形晶 体i 以 劝 1 田 m e 州 c ore longa l edPrisms 、 针状晶 体 Aci cular卿5 回 、 纺锤形晶 体 SP i n d l e ‘ h a p edc 勺 ‘ tal 、 柱状晶体 styloi d 卿s ta 】5 、方 形晶 体 几 b l 山idc 卿 5 扭 5 、 锥形晶 体 1绪论 P 娜耐泪c ， 如 15 、 晶 团 状 c 邸ta l lin elnassesl 川 。 ， .2生物数学模型在木材矿物质分布中的应用 ， . 2. 1数学模型的 含义 数学模型是对于现实世界的一个特定对象，为了一个特定目 的， 根据特有的内 在规律， 做出 一些必要的 简化假设， 运用适当的数 学工具， 得到的一个数学结构 113]。 1 . 2. 2数学模型在生物学中 的应用 随着科学技术的不断进步， 数学模型也广泛出现在人们的生活、工作中。 经济学家为了 让资金与劳动力更合理分配以 产生更好的经济效益而津立经济增长模型。 生物学家为了了解 种群之间的竞争关系建立捕食模型。随着数学模型与生物学的结合日益紧密出 现了 介于数学 与生物学之间的一门新兴边缘学吞 卜 一 甲 生物数学。为了 进一步了解植物体对无机物质的吸收 规律，就要研究其在植物体中的动力学机制。利用数学统计学方法建立无机物质在植物体中 的 动力学模型，了 解其在植物体中不同时间及不同位置的分布情况，在定性、 定量的水平上 揭示植物吸收无机物质的动力学机制。 1 .3 X射线光电子能谱仪 X p S 在木材分析中的应用 ， .3. I X射线光电子能谱仪 X p S 的原理 x 射 线 光电 子能 谱 仪 x ， ra y p h o l oe leC 。 ℃ n s 户 戈 tr o SC o ty ‘简 称xPs 的 基 本原 理是 用x 射线照射样品，使样品中的原子或分子的电 子受激而发出来，测量这些受激电子的能量分 布，从而获得所需信息。X射线光电子能谱仪 X P S 主要有 X--射线源、电子能谱分析 器、电子检测器、控制系统、真空系统、 数据收集和处理系统等。如图所示 计救器 戈Y记录仪 X P S仪构造图 东北林业大学硕 十 学位论文 当 一束X射线 照射样 品时，其能 量可以 被样品 原子 吸收，如X射线 光子具 有足 够的能 量，则 原子内 层电 子被 激发， 摆脱原子 核的 束缚，以 一 定的动能 从样品 表面逸出 ， 这些电子 称为光电 子， 其过 程服 从E i n s te li l 关系式 h v 凡 十 凡式1 一 1 式中 hv入 射光 子的能量 凡出 射 光子的 动能 风原 子内 层电 子的结 合能 其中，hv可以 通过测定其 频率， 而被准 确计算出， 对于已 知的 光源， 该 值一定;凡可以由 光谱仪 测出风可以由 上E i ns t e in关 系式计 算出 。 固 体样品的 真空能级与 表面状态有 关， 易于改 变， 所以， 选择 F e rmi 能 级作为 参考能 级，公式 卜 1 变为 凡 hv一 乓一 丸 式 1 -2 九考 虑 到 表 面 局 部 电 场 对 光 电 子 的 作 用， 公 式1 2 进 一 步 修 正 为 凡 hv一 凡 Ec 4，P 式中 h v X 射线能量; 式 1 -3 凡光电 子在克 服样品表 面电 场 时的能 量损失; 九光谱 仪功函 数 九等于 在 非 导 电 样 品 表 面 产 生 的 正 电 势 ， 这 种 正 电 势 阻 碍 光 电 子 的 逸出 ， 其 值 取 决 于 样 品 本身，同时， 也受真空 度、 分析器几何结构、样品 表面沾污程 度的影响， 它只可以间 接测 量。 一 般 可 用 标 准 参 照 物与 之比 较 而 获 得 其 数 值 。 仪 器 功 函 数人是 把电 子 从 仪 器 的 费 米 能 级提高到自 由 电 子能 级所需要的 能量， 只取决 于仪器 本身， 对同一台 仪器它 是一 个常数。 所 以， 仪器上往往直接显示出的就是结合能的数值。 从上，我们可以看出，如果测得v 、 由 扫描电 子显微镜 S E M 分析 可知晶 体数量 多，形状总体可归为菱方晶 山 。 m 比1 翻 c 卿 湘坛 ; 其大小随位置的不同差别 较大，晶 体的 尺 寸 由 基 部、 1 3 m处、 几 /2高 处 呈 递 减 趋 势， 即 晶 体 大 小 与 形 成 时 间 有 关 晶 体 主 要 存 在于 射线细胞、 纵向分室细胞及轴向薄壁细胞中。 2山 抽柑木材中的矿物质经 E D A X分析为 硅的 聚合体，主要成分为硅元素、 碳元素 及氧元素，为水和二氧化硅胶体 s1 岛 . 比0 ，成为硅石由 扫描电 子显微镜 S E M分 析可知硅石数量多，外形近似圆形，表面有小颗粒紧密结合，为菜花状，可将其归类于粗糙 颗 粒 助u ghG ra i nS ; 其大 小 随 位置由 细 微 变 化， 硅 石 的 尺 寸由 基部、1 3 m处、 1 忍高 处 呈 递减趋势，即随着时间的加长其聚合的硅石越多硅石主要存在于山抽柑木材的射线细胞 中。 东北林业人学硕卜 学位论文 3 X射线电 子能谱仪 X p S 分析柠檬按木材中的钙元 素 3. ，导言 钙是 植物必需的营养元素之一， 它在植物 生 长发育及许多 生理活动中 起 着重要 作用。不 少 研究成果表明 钙与 植物的生理过程密 切 相关， 且在植物抗逆性中 起着重要 作 用。 其在植物 中的存在主要有碳酸钙、 草酸钙等几种形式。 植物从环境中 摄取钙离子， 参与 细胞生 理活 动，一方面参与细胞壁形成以 增加细胞壁的刚性和弹性，另一方面将其大部分钙离子与 草酸 根、 磷酸根 形 成难溶的 钙盐， 降 低 细胞内 钙离 浓 度并维持 恒定 11 刀 。 其 在木 材中 存 在 不 仅能 够维持木材自 身正常生命活动， 而且可以影响 木材物理化学性质，从而提高 木 材本身 机械强 度、 物理力学强度等性能。因此， 有学者考虑是否可以 通过人〔 手段对一些木 材进行改性使 其钙含量增加， 从而 增加其物理性质。 李坚 等率先提出基于生物矿化原理， 利用活立木制备 木 材 一 无机 质复 合材柳周 . 要实 现木 材 一 无 机 质复 合 材料的 人工 模拟， 关 键 是 研究 木 材生 物 矿化的机理， 因此分析木材中钙元素的分布是十分必要的。 柠檬按木 材的硬度较大，因 此其组织中可能含有矿物质。 通过对其样品的扫描电 镜分析 发现其在木射线细胞中 存在钙的结晶 体。本文采取高 温炉干灰化法对柠檬按样品 进行处理， 利用光电子能谱仪 XPs 分析样品中钙和碳的 含量比，并用其比 值来半定 量的 标定钙含量 的多少。进而分析柠檬按木材中钙的轴向及径向分布情况。 3. 2材料与方法 1 2. 1实验样品及仪器设备 1 试脸树种 本研究选取柠檬按 及 J 口之 ，t us cz’tri o dO翻木材作为研究树种。柠檬按 加‘ 日 力 ， t 劣 cz’trz’o d 处 百 属桃金娘 科 梅厂 ta c eae按属 如朗2 ，t us 常 绿高 大乔木， 别名油按、 久留香等。 样品采自 广西壮族自 治区南宁市高峰林场， 产地海拔5 序1 5 肠 1 1 ，土壤 为赤红壤，P H值4. 5 衣00 2 仪器设备 日 本岛津 ESC A 7 5 0型光电 子能谱仪及附件、马斧炉、电子分析天平、 瓷增涡、 增祸钳 子、干燥器等。 3. 2 2样品制备 样品采集情况及木材按轴向分布、 径向 分布 每4 一6个年轮分作一层 制作切片供 灰 化用见表2 一 1 。 3 X射线电了 能讲仪 X p s 分析柠棣按木材中的钙元素 表2 一 1 柠檬按试材采集情况 试材编号 个-20 下 枝高 试验 材科 胸高直径/ c m 最大最小 粉 龄 Ia 树高/ m 全高 截取高度 /m 轴向径向 伐根处 年轮数/ 小头去皮直径 最大最小 22192118179 232022201810 1 8 1 一 I a6 I bl 一 I b6 IaIb 柠檬21 按 I 柠棣23 按1 1 2 032 l 基部 1 . 加 基部 13 口 1 /2高 树梢 I l a ll a l 一 I l a6 ll b l l b l 一 I l b6 ll c l l c l 一 I l c 4 I l d l l d l 一 I l d 3 柠檬按木材样品 横切面 上各位置的 取样图 示见图2 一 1 图2 一 。 图2 一 1 柠檬按1 、 H基部 及1 . 3 m处的 取样图图2 一柠檬按n l lZ全高 处的 取样图 图2 刁柠檬按n 树梢处的 取样图 3. 2.3 相对含量比计算方法 测完钙元素、 碳元素的谱图 后， 依据计算出的钙峰、 碳峰面积和元素的灵敏度因子进行 手动计算钙元素在各个样品中的 相对含量。其计算公式如下 东北林业大学硕 卜 学位论文 c 丛二 丝 竺纽 儿 12/ 几 七 试样 钙元素的 峰面 积; Ac试 样碳元素 的峰 面积; 氏 l碳元 素的灵 敏度因子; 吃 3 . 巧钙元素的 灵敏 度因子 X p S分析柠檬按中 钙分布 中叹口 式3. 3. 3. 1 试验方法 1 灰化 将柠檬按样品切片 h l 场 、Ibl l b6、I l a l I l a6、I l b l I l b6、I l c l 1 1 哄、1 1 dl一n d3 置于 干燥 器中8 小时后用电 子分 析天平各 称取0. 39， 分别 置于柑祸 中， 再 放入马 斧炉中 于5 00℃ 同时 对其 进行灰化3h，再 冷却放于干 燥器中 。 2 X PS 分析 用光电 子能谱仪 X 卫 5 对灰化 样品 进行分 析测 定， 测 试条件是 X射线 S K v 3 伍 1认， M gK a 线。 首先对 样品 进行 宽扫， 扫描范 围为 1 0 以 厌 v分析 材料中 所含元素，根 据宽 扫 结果 分别对钙、碳元 素进行 扫描， 得 到钙、 碳的 特征峰 特 征曲 线 ， 计算 特征曲 线面积， 得到灰 化后样品中的 钙和 碳的 相对含量比 。根 据相对含量比 分 析 样本中不同 位置、 不同 高 度 钙的分布情况。 3. 3.2试验结 果与分析 1 实验结果 本文利用钙峰和碳峰的面积比值来标定钙含量的多少，由于在灰化时碳、氢、氧等元素 会转变为气体而挥发 Il sj ，使灰 分中 的钙元素含量大于 碳元素的 含量，从而增强电子能 谱仪 X P S 分析 钙元素的 信号强 度。由于 要使用碳 元素来作 为 标定值， 所以 要 将所有的 样品 取 相同 的质量同时 置于 相同的条 件下 灰化， 使各样品的 灰化 程度 相同， 进而使 样品中碳的 挥发 程度也相同 。图2 4为 柠檬按1 的宽扫谱图 ，由图 可以 看出 样品中 含有钙 元素、 氧元 素、 碳 元素。图2 一 5 一图2 一 8 分别为 柠 檬按1 基部 和 1 .3 m处的 碳、 钙的 能 谱图。 图2 一为 柠檬 按11 的宽扫谱图，其元素种类与柠檬按 1 相同，图 2- 9 图 2 一 巧 分别为柠檬按 11 基部、L 3 m 处、1 趁 高 、树梢的 碳、钙 的能 谱图 。通 过计算各谱图 峰面 积进 而得出各 样品的峰面 积比 ， 见表 2 一。从表2 一 2 可以分析出柠檬按样品中钙元素的轴向、径向分布差异。 3 X射线电子能语仪 X P S 分析柠檬按木材中的钙元素 ﹃呻﹃呻画画回画.御 相对强度 口1 ，.口已 . 口4 口 口2 月 】. 结合蓝2 . ， 图2 4柠檬按1 的宽扫谱图 恤旧旧旧幽口归 相对县正 画翻种旧恤. 轰 皿 . .泣 . ‘曰 泣， 曰久 口 .二 旧 .匀 . .月 . 日口 . .甘. 翻.3 6 . 括台. 盯价 图2 一 I a 的C 元素X 佑简化图图2 石 h的臼 元素X r S 简化图 翼 旧旧恤恤 姻四 相对弓度 如困. 旧如﹃种闷侧旧 盛 . .， 口‘日 .习 门盆 口盆 目月‘盆 . 日口 目幻. 结合碗尹 “ 翻心口 曰 拍台. 勿 砰 图2 一 正的C元素叉 卫 5 简化图图2 名 比的Q 元素X P S 简化图 东北林业大学硕 1 学位论文 朴﹃﹃﹃曰 相对强度 ， 1 月 月 】目扣已 口 口叨口2 月 】口 结合能2 “ 图2 月 9柠檬按11 的宽扫谱图 ，翻 氰 二 加. 藻 侧帕旧恤 网四目 墉 翻‘口 曰匀 .目 目月，翻‘ 姑台曲， 的 Da 的C元素X 卫 5 简化图 ，目刹口创. 图么10 蛤台口尹 砰 图2 一 11 瓜 的ca 元素X P S简化图 姻口 攀豁 姻旧旧. .四 翻 右， . ，月 白 .， . .口 . .日 . .月口二 .幻 . 盆 ..翻口，.忿.， . 挤合.2 . 结合傀1 叮 图2 一 12 nb 的C元素X r S 简化图图2 一 13 nb的Ca元素X 卫 5 简化图 一 20 . 3 X射线电了能谱仪 X P S 分析柠棣技木材中的钙儿素 蓬 旧臼 自 目自 ‘， . 翻目 口 口翻 .月 . .目 . ‘.日， . .盯 . 翻.月.万 曰 臼合. 好廿 图2 一 14 Ik 的C元素X 卫 5 简化图图公15 血 的Ca 元素X r S 简化图 表2 . 2 巨 、Ib、ll a 、I l b 、ll c 的C a 、C含量比 Ial-IaZ-些旦些些Ibl-丝Ib3-坚肠一Ib6 1 执1 丝鲤迥些些鲤丝丝鲤鲤些丝IlcZ 黯 0 乡8 6 3 6 1 . 24 3 9 3 1 . 0 7 4 3 9 1 . 20 5 03 1 5 3 5 9 1 1 石1 6 5 9 。 . 69 3 02 1 . 2 7 1 48 a783 84 0 . 897 5 5 众9 粼刃7 11 8 61 6 0 夕8 5 2 8 1 刀81 洲 妈 1 . 1 40 6 5 1 . 1 7 5 65 1 . 2 0 7 44 1 . 29 8 66 0 名665 3 1 . 0 5 91 5 1 刀7 2 2 2 11 3 3 7 6 1 . 1 3 8 8 3 1 . 1 4 9月 0 万6 3 5 0 . 8 7 5 1 08 9 8 9 0 . 9 9 3 1 2 柠檬按木材中 钙分布情况分析 A .柠檬按木材中钙元素的轴向分布差异 东北林业大学硕 卜 学位论文 通过对柠檬按木材样品1 、n 的 xPS分析， 可以看出基部的钙、碳比高于 1 3 m处的 钙、碳比，即基部、1 .3 m处、1 /2高处的 钙元素含量依次降低。 柠檬按1 基部 钙、碳比的平 均值为1 .2 7692，1 .3 m处的 钙、 碳比 平 均值为0. 926 87， 参见 表2 一 、图2 一 14。 柠檬按n 基部 钙、 碳比 的平均值为1 . 1 4 811 ，1 .3 m处的钙、碳比 平均值为1 .肠望 理 ，1 左全高 处的钙、 碳比 平均值为 a 8 3 2 65， 参见表 2 . 2 、图2 一 15。 柠檬按木材中钙元素含量自 下而 上减少原因主要 是随树龄的 减少木材中矿物质的积累减少; 随着高度的增加木材导管对矿物质的输导能力 降 低; C a 补 不 易 溶 解 于 树液里， 移 动 性 差， 很 快与 胞壁 物质键 合 ， 多 停留 在 树干 下 部 151 . 这 一特点也符合刘元等人的研究结果。 所以 随着高度的增加柠檬按木材的钙元素含量也随之减 少。 ; 一I t 一 川 卜 一 I b //. C 习C t 2 ; .\ / 尸 ] /\/ / . J」. 加 一 7l B 一 1 3 1 卜1 0卜76 -4 年轮 图2 一 14 柠檬按 1 基部、1 . 3 口 径向的以、C 比 1 工 t C 目C - 冲 -江I b 一/尸‘立 ‘ 一 声 洲 分 尸. 一 一一一 ， ， .----户 一. 。 /产 一 一 以伽哪吻比湘沸哑吩咖嘟咖晰咖临帅DBs 3 0 邵污份 幻1 卜1 41 3-98 一 43 一 1 年轮 图2 一 15 柠棣按n 基部、1 . 枷、1 /2高径向的浇、 C 比 3 X射线电子能谱仪 X P s 分析拧檬按术材中的钙元素 B .柠檬按木材中钙元素的径向分布差异 通过对柠檬按木材钙、 碳比的径向测定，由表2 一、图 么14、图2 一 巧可以看出从边材向心 材钙、碳比逐渐增加，其中柠檬按 1 的基部和1 . 3 m 处在第1 3 一 1 6 年轮处均出 现峰值，柠檬按 n 的1 .3 m 处及1 12高处在1 5 一 0 年轮处出现峰值，而基部钙、碳比 值逐渐增加。柠檬按木材 1 的基部和1 3 m 处和柠檬按11 的1 3 m 处及1 /2 高处中 钙元素的径向分布属于O k a d a 等发现的无机 元素 含量 在 心边材中 的 第 三种变 化类型， 即 元素 含量 在心边材界 上 有一峰 值 1191。 而 柠檬 按木材11 基部中钙元素的径向分布属于O k a d a 等发现的无机元素含量在心边材中的第二种变 化类型，即元素含量在心边材界向 外减少。 柠檬按木材的 这种径向分布可以 解释为心材 区为死的细胞组织没有树液的流动，使钙元