硫砷矿物浮选行为与分离的研究.pdf

分类号 U DC j73531 密级 编号 十I 初大訾 C E ] N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯．碲独矿物浮选行为点分离．鲍研究⋯． 学科、专业矿物加工工程 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一兽⋯科⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯覃塞庆⋯⋯熬攮⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 硕士学位论文 凯秽 硫砷矿物浮选行为与分离的研究 S t u d y o nt h ef l o t a t i o nb e h a v i o ra n d s e p a r a t i o no f s u l f u r - a r s e n i cm i n e r a l 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 曾科 矿物加工工程 资源生物学院 覃文庆教授 论文答辩日期羔型．“答辩委员会捕塑影 中南大学 2 0 1 0 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 日期金竺盟年』月盟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ⋯名蚴新签舡慨碰心颦日 硕士学位论文摘要 摘要 随着资源开发利用程度的加大，我国矿产资源日趋呈现贫、细、 杂和选别作业难度大等特点。硫资源依赖进口程度进一步加大，硫 资源的安全不仅关系到企业经济利益，还关系到硫酸产业和其他相 关产业的可持续发展。 砷作为有害杂质混杂在硫精矿中，严重影响后续的冶金、制酸 作业，并且带来诸多环境污染问题，对毒砂和硫铁矿进行电化学理 论研究，使用有机抑制剂配合电位调控浮选技术，可拓展硫化矿浮 选分离理论和工艺，增强矿产资源的综合利用，降低选矿成本，提 高经济效益，具有重要理论意义和现实意义。 本文以多金属硫化矿选锌尾矿为研究对象，考察黄铁矿、磁黄 铁矿和毒砂在黄药体系下的浮选行为，结果表明酸性和中性p H 条 件下，黄药对硫砷矿物具有很好捕收能力，但在高碱性条件下，硫 砷矿物的浮选性能变得很差，甚至不可浮；在整个矿浆p H 范围内， 硫砷矿物的浮选性能相近，分选困难；有机抑制剂腐植酸钠具有很 好的抑制毒砂效果，在一定的矿浆p H 和腐植酸钠用量条件下，可以 实现毒砂与黄铁矿的分离，但毒砂与磁黄铁矿分离困难。 用电化学测试方法分析3 种硫砷矿物电极表面氧化反应及氧化 产物，与E h - p H 图相符。捕收剂体系下，丁黄药主要以双黄药的形 式吸附在3 种硫砷矿物的表面，并使之疏水。表明硫铁矿与毒砂热 力学稳定性相似，很难通过热力学条件 E h 、p H 来实现硫砷分离。 研究有机抑制剂腐植酸钠与硫砷矿物作用前后的红外光谱，结 果表明腐植酸钠与硫砷矿物的作用主要以化学作用为主，即腐植 酸钠通过与硫砷矿物表面的铁离子发生螯合作用进而吸附在矿物表 面；加入丁黄药后，黄药以双黄药形式与腐植酸钠竞争吸附在黄铁 矿表面，但磁黄铁矿和毒砂表面没有双黄药的生成。 硕士学位论文摘要 对蒙自白牛厂和广西大厂的两种选锌尾矿进行硫砷分离试验研 究，使用腐植酸钠抑制剂配合“磁选．浮选’’工艺，取得较好的选别 指标。 关键词黄铁矿，磁黄铁矿，毒砂，有机抑制剂，腐植酸钠 l I 硕士学位论文A B S T R A C T A B S T R A C T A l o n gw i t ht h ee n l a r g e m e n to fd e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no f r e s o u r c ed e g r e e ，t h em i n e r a lr e s o u r c e sp r e s e n t st h ec h a r a c t e r i s t i c so f p o o lt h i n ，m i x e da n dd i f f i c u l t yt oc l a s s i f y , a n dt o t a li m p o ao fs u l f u r r e s o u r c e sf u r t h e re n l a r g e s ．T h es e c u r i t yo fs u l f u rr e s o u r c e sn o to n l y r e l a t e st h ee c o n o m i cb e n e f i to ft h es u l f u r i ca c i db u s i n e s s ，b u ta ls ot h e d e v e l o p m e n to fs u l f u r i ca c i di n d u s t r ya n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f o t h e rt e l a t e di n d u s t r i a l ． T h ea r s e n i ci n t e r m i x e si nt h es u l f u ro r ec o n c e n t r a t ea si n i m i c a l i m p u r i t ys e r i o u s ，i n f l u e n c i n gf o l l o w i n g w o r ko f m e t a l l u r g y a n d p r o d u c i n gs o u r , a n db r i n g i n gm a n ye n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ．T h u st h e e l e c t r o c h e m i s t r yf u n d a m e n t a lr e s e a r c ht ot h ea r s e n o p y r i t ea n dt h ep y r i t e a n dt h eo r g a n i ci n h i b i t o rc o m b i n i n ge l e c t r i cp o t e n t i a lr e g u l a t i o nf l o t a t i o n p r o c e s st e c h n o l o g y , m a yd e v e l o pt h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o nt h e o r ya n d p r o c e s so fs u l f i d em i n e r a l s ，e n h a n c ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n o f m i n e r a lr e s o u r c e s ，r e d u c em i n e r a lp r o c e s s i n gc o s ta n dr a i s ee c o n o m i c e f f i c i e n c y , w h i c hh a st h ei m p o r t a n tt h e o r ys i g n i f i c a n c ea n dt h ep r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e ． T h i sa r t i c l ec h o o s e st h et a i l i n g so fz i n cf l o t a t i o no fp o l y m e t a l l i c s u l p h i d eo r ea so b j e c to fs t u d y ，i n v e s t i g a t e st h ef l o t a t i o nb e h a v i o ro f p y r i t e ，p y r r h o t i t ea n da r s e n o p y d t eu n d e rx a n t h a t es y s t e m ．T h er e s u l t s i n d i c a t e d u n d e rt h ec o n d i t i o no fa c i d i t ya n dt h en e u t r a lp H ，x a n t h a t eh a s w e l lc o l l e c t i n gt ot h es u l f u r - a r s e n i cm i n e r a l ，b u tu n d e rt h ec o n d i t i o no f a l k a l i n i t y ，t h ef l o t a t i o np e r f o r m a n c es u l f u r - a r s e n i cm i n e r a lb e c o m e s v e r yb a d ，e v e nc a n n o tf l o a t ；I nt h ee n t i r er a n g eo fp u l pp H ，t h ef l o t a t i o n p e r f o r m a n c eo fs u l f u r - a r s e n i c m i n e r a li sc l o s e ，a n di ti sd i f f i c u l tt o s e p a r a t e ．T h eh u m i c a c i ds o d i u mc a ni n h i b i ta r s e n o p y r i t ew e l l ，u n d e rt h e c o n d i t i o no fc e r t a i np u l pp Ha n dt h eh u m i ca c i ds o d i u ma m o u n t ，t h e s e p a r a t i o no fa r s e n o p y r i t ea n dp y r i t em a ya c h i e v e ，b u tt h es e p a r a t i o no f a r s e n o p y r i t ea n dt h ep y r r h o t i t ei sd i f f i c u l t ． U s i n ge l e c t r o c h e m i s t r y t e s tm e t h o dt o s e p a r a t e t h r e ek i n d so f s u l f u r - a r s e n i cm i n e r a le l e c t r o d es u r f a c eo x i d i z i n gr e a c t i o na n dt l l e i l i 硕士学位论文 A B S T R A C T o x i d a t i o np r o d u c t ，t a l l i e sa p p r o x i m a t e l yw i t ht h eE h - p Hc h a n ．I nt h e c o l l e c t o rs y s t e m ，b u t y lx a n t h a t ea d s o r b st ot h es u r f a c eo ft h et h r e ek i n d s o fs u l f u r - a r s e n i cm i n e r a lm a i n l ya sd i x a n t h o g e n ，c a u s i n gh y d r o p h o b i c ． T h er e s u l t si n d i c a t e t h et h e r m o d y n a m i c ss t a b i l i t yo fp y r i t ea n dt h e a r s e n o p y r i t ei ss i m i l a r , t h u si ti sv e r yd i f f i c u l t lt os e p a r a t es u l f u rf r o m a r s e n i ct h r o u g ht h e r m o d y n a m i c sc o n d i t i o n E h ，p H ． S t u d i n go nt h ei n f r a r e ds p e c t r u ma f t e rt h ei n t e r a c t i o no fo r g a n i c i n h i b i t o rh u m i ca c i ds o d i u ma n ds u l f u r - a r s e n i cm i n e r a l ，I tw a sf o u n d t h a tt h ea c t i o no fh u m i ca c i ds o d i u ma n dt h es u l f u r - a r s e n i cm i n e r a li S p r i m a r i l yc h e m i c a la c t i o n ，n a m e l yt h eh u m i ca c i ds o d i u ma d s o r b st o m i n e r a ls u r f a c et h r o u g ht h ec h e l a t i o nw i t hi r o ni o no ns u l f u r - a r s e n i c m i n e r a ls u r f a c e ；A f t e ra d d i n gb u t y lx a n t h a t ea sd i x a n t h o g e nf o r m c o m p e t i t i v e l ya d s o r b st op y t r i t es u r f a c ew i t hh u m i ca c i ds o d i u m ，b u t t h e r en oa n yd i x a n t h o g e no nt h es u r f a c eo f p y r r h o t i t e ，a r s e n o p y r i t e ． T h i sa r t i c l ec h o o s e st w ok i n d so ft a i l i n g so fz i n cf l o t a t i o nf r o m M e n g z iB a i n i uF a c t o r y a n dG u a n g x iD a c h a n go r ea s o b j e c t o f s u l f u r - a r s e n i cs e p a r a t i o ns t u d y ，u s e sh u m i ca c i ds o d i u mc o m b i n i n gt h e m a g n e t i cs e p a r a t i o n f l o t a t i o np r o c e s s ，a n do b t a i n sg o o db e n e f i c i a t i o n i n d e x ． K E YW O R D S p y r i t e ，p y r r h o t i n e ，a r s e n o p y r i t e ，o r g a n i ci n h i b i t o r , h u m i ca c i ds o d i u m 1 V 硕士学位论文目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 砷的概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 ．1 砷的性质和用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 砷矿物矿床类型和特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．3 砷的危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 毒砂与黄铁矿浮选分离技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 1 ．2 ．1 氧化分离⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．2 无机组合抑制剂分离⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．2 ．3 有机抑制剂分离⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．3 控制矿浆电位在硫砷分离中的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 ．1 捕收剂与硫化矿作用的电化学理论和模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．3 ．2 硫化矿浮选调整剂作用的电化学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．3 ．3 控制矿浆电位进行硫砷浮选分离的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 1 ．4 本研究的目的与意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1O 第二章试验材料与研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 2 2 ．1 试验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．12 2 ．1 ．1 纯矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．1 ．2 实际矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12 2 ．2 试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 2 ．3 仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．4 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．4 ．1 缓冲溶液配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．4 ．2 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。14 2 ．4 ．3 电化学测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．4 ．4 紫外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．4 ．5 动电位 一电位 的测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．4 ．6 红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．16 第三章黄铁矿、磁黄铁矿和毒砂的浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 7 3 ．1p H 值对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 硕士学位论文目录 3 ．1 ．1 无捕收剂存在时矿物的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 7 3 ．1 ．2 有捕收剂存在时矿物的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 3 ．2C u 2 对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。18 3 ．3 无机抑制剂对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．3 ．1 氯化铵和亚硫酸钠对矿物的抑制作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．3 ．2 高锰酸钾对矿物的抑制作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 3 ．4 矿浆电位对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．4 ．1 无C u 2 离子时矿浆电位对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 3 ．4 ．2 有C u 2 离子时矿浆电位对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 4 3 ．5 有机抑制剂腐植酸钠对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．5 ．1 腐植酸钠存在时p H 对矿物的浮选影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．5 ．2 腐植酸钠用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 7 3 ．6 人工混合矿浮选分离试验研究⋯o ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．6 ．1 黄铁矿、毒砂人工混合矿浮选分离⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 8 3 ．6 ．2 磁黄铁矿、毒砂人工混合矿浮选分离⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 3 ．7 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 第四章黄药体系下硫化矿物的电化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 4 ．1 硫化矿物在水溶液体系的热力学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 4 ．2 黄药存在时矿物的电化学过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．2 ．1 矿物电极电位测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．2 ．2 黄药体系下黄铁矿的循环伏安曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 4 ．2 ．3 黄药体系下磁黄铁矿的循环伏安曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 4 ．2 ．4 黄药体系下毒砂的循环伏安曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。3 8 4 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 0 第五章有机抑制剂腐植酸钠在硫化矿物表面的作用过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 5 ．1 腐植酸钠的基本性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 5 ．2 腐植酸钠在矿物表面的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．3 腐植酸钠体系下矿物的动电位测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．3 ．1 矿物表面的Z e t a 电位与p H 的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 5 ．3 ．2 腐植酸钠用量对矿物表面Z e t a 电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．3 ．3 腐植酸钠作用条件下矿物的Z e t a 电位与p H 关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 5 ．4 腐植酸钠与矿物作用的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 第六章毒砂与硫铁矿浮选分离研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5l 目录 ⋯⋯⋯⋯一5 1 ⋯⋯⋯⋯．．5 1 ⋯⋯⋯⋯．．5 3 ⋯⋯⋯⋯．．5 7 ⋯⋯⋯⋯．．5 7 ⋯⋯⋯⋯．．5 8 ⋯⋯⋯⋯一6 0 ⋯⋯⋯⋯．．6 1 ⋯⋯⋯⋯一6 6 ⋯⋯⋯⋯。6 6 ⋯⋯⋯⋯一6 6 ⋯⋯⋯⋯．．6 7 硕上学位论文 第一章文献综述 1 ．1 砷的概述 第一章文献综述 砷在世界范围内广泛存在，地壳中砷的丰度约2 克／吨，由于砷为亲硫元素， 不少硫化矿都伴生有砷。在我国古代的一些铜器中就含有砷，有的多达4 ％， 而铜合金中含砷约1 0 ％时则呈现白色。三氧化二砷在我国古代文献中被称 为砒石或砒霜，我国医药书籍中对其有过记载，小剂量砒霜作为药用最早 出现在公元9 7 3 年宋朝人编辑的开宝本草中，因此人们很早就认识到砷 和其化合物。 1 ．1 ．1 砷的性质和用途 砷有黄、灰、黑褐3 种同素异形体【3 】，其中灰色晶体具有金属性，具有金 属般的光泽，脆而硬，并善于传热导电，易被捣成粉沫。砷密度5 ．7 2 7 克／立方 厘米，熔点8 1 7 ℃，加热到6 1 3 ℃时便可直接升华成为蒸气，具有难闻的大蒜臭 味。游离的砷是相当活泼的，在空气中加热至约2 0 0 ℃时，有萤光出现，温度 达到4 0 0 ℃时，会有一种带蓝色的火焰燃烧，并形成白色的氧化砷烟。在加热 情况下容易与大多数金属和非金属发生反应，不溶于水，易溶于硝酸和王水， 也能溶解于强碱，生成物是砷酸盐。 砷在冶金、半导体及光相关材料等工业以及医药、农业中有重要用途。例 如砷作为合金添加剂生产铅制弹丸、印刷合金、蓄电池栅板、耐磨合金、高 强结构钢及耐蚀钢等。高纯砷是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟的重要原料， 也是半导体材料锗和硅的有用掺杂元素，这些材料在二极管、发光二极管、红 外线发射器、激光器等广泛运用。此外，砷的化合物还用于制造农药、防腐剂、 染料和医药等。 1 ．1 ．2 砷矿物矿床类型和特点 自然界中的砷矿物约有1 5 0 多种，主要为雄黄、雌黄和毒砂，大多见于高温 和中温热液矿床。毒砂【l 】化学成分为F e A s S 、晶体属单斜或三斜晶系的硫化物 矿物，含砷量达4 6 ．0 1 ％，是制取砷和各种砷化物的主要矿物原料。毒砂是分布 最广的一种硫砷化物，常含类质同象混入物钴，广泛分布在金属矿床中，主要 见于高、中温热液矿床、伟晶岩和某些接触交代矿床中【2 1 。高、中温热液条件 下形成的毒砂，通常见于钨锡矿床中，与锡石、黑钨矿、辉铋矿、黄铁矿等共 硕士学位论文第一章文献综述 生。在接触交代矿床中，常与磁黄铁矿、磁铁矿及黄铜矿等共生。金矿床【4 5 】中 所产的毒砂常含金，因此，在金矿找矿中，毒砂扮演着很重要的角色1 7 】。 截至2 0 0 3 年底，我国累计探明砷矿资源储量为3 9 7 1 7 万t ，保有储量2 7 9 1 6 万t ，其中8 7 ．1 1 ％的保有储量以共生、伴生砷矿形式存在。中国的毒砂多分布 于湖南、广西、云南等地，三省的保有储量占全国保有储量的5 8 ．1 0 ％。 世界上毒砂的产地主要有德国的弗赖贝尔格、英国的康沃尔、加拿大的科 博尔等地。 1 ．1 ．3 砷的危害 砷侵入人体后，除由尿液、消化道等排泄外，就蓄积于骨质疏松部、肝、 肾、脾、肌肉、头发、指甲等部位。砷作用于神经系统、刺激造血器官，长时 期的少量侵入人体，对红血球生成有刺激影响，长期接触砷会引发细胞中毒和 毛细管中毒，还有可能诱发恶性肿瘤。我国食品重金属残留限量国家标准规定 砷含量最高 粮食 为0 ．7 毫克／千克，鲜乳为0 ．2 毫克／千克，生活饮用水国家 标准限量为0 ．0 1 毫克／升。 矿产资源加工行业中，砷是不希望出现的杂质。砷的存在，不仅影响了精 矿产品的质量，不利于销价与销售，同时也影响了后续的冶金处理过程。高砷 黄铁矿在制酸的过程中，砷会使触媒中毒，生成氧化砷结晶，降低转化率，堵 塞管道，影响生产的正常运行，造成清理困难；产生的砷酸对生产设备腐蚀严 重，挥发的砷还容易使人中毒；选矿后的含砷矿物在堆放时发生自然氧化、风 化或淋滤，以各种形式逸散到周围环境中，对水体、大气、土壤等造成污染， 危害人体。 随着环境立法的日趋完善，对冶炼精矿产品中所允许的砷含量也在逐渐下 降。我国相关质量标准规定冶炼精矿含A s 量 O ．1 3 ％，鉴于此可知，对含砷矿 石进行深入的除砷研究，无论从环境保护，还是在提高选冶效益方面，都具有 十分重要的意义。 1 ．2 毒砂与黄铁矿浮选分离技术 毒砂属黄铁矿类矿物，通过俄歇能谱测试研究表明，毒砂晶体存在着[ F e S 】 和【A s S ] 两种化学键，其中[ F e s 】键与黄铁矿表面的[ F e S 】键构造相类似，当毒砂 晶体破裂时其表面的F e ．s 键也会受力断裂【5 1 ，其效果与黄铁矿表面F e - S 键断 裂相似。正因为两种矿物在性厨4 2 】上的接近，导致其分选困难，因而在各种硫 2 硕上学位论文 第一章文献综述 化矿物分选中，毒砂与黄铁矿的分选被认为是最有代表性的难题，研究两者的 分离将对其他硫化精矿除砷具有重要的参考意义。 多年来，选矿科技工作者对毒砂与黄铁矿的浮选分离【6 , 9 , 1 0 ] 进行了广泛的研 究，报道了很多分离方法，其中一些技术具有很高的应用价值。这些方法多以 毒砂的氧化【2 3 , 3 3 , 4 8 ] 或表面亲水化为基础，从理论上研究毒砂表面的氧化过程【4 1 、 电化学氧化特性[ 2 1 ’2 2 】及与药剂的作用机理【1 9 1 ，促进了分选技术的成熟和进步。 毒砂与黄铁矿浮选分离技术【删主要有以下3 类氧化分离、无机组合抑制 剂分离和有机抑制剂分离。 1 ．2 ．1 氧化分离 毒砂与黄铁矿的氧化分离【8 1 实质是选择性氧化【4 7 1 毒砂，使其表面亲水，同 时保持黄铁矿的疏水性，进而增大两者的可浮性差别，实现砷硫分离，主要方 法包括矿浆加温法、氧化剂法和外控电位氧化法。 1 加温浮选 加热矿浆温度至4 0 。C 以上，并在碱性条件下调浆，毒砂因氧化而受到抑制， 黄铁矿继续保持上浮从而实现砷硫分离。在处理高砷含金黄铁矿时[ 3 4 】，将温度 加温至4 0 “ - - 5 0 ℃，在N a 2 C 0 3 调制的弱碱性矿浆中，调浆2 0 分钟后浮选黄铁矿， 由于温度升高加快了毒砂表面的氧化速度使其受到抑制，黄铁矿的氧化速度则 低于毒砂，砷的作业脱除率可达到9 7 ．2 2 ％，硫精矿含砷在O ．5 ％以内。大量试 验表明，提高矿浆温度可加速毒砂氧化过程，浮选温度一般控制在4 0 ，- ．- 5 0 ℃， 可以强化对毒砂的抑制。此种方法要求较高的矿浆温度，并且调浆时间很长， 作业成本高，高温条件使工作环境进一步恶劣。 加温氧化法要求在碱性介质【ll 】中进行，在酸性介质中毒砂与黄铁矿表面氧 化生成的产物为元素硫 S o ，这使得两种矿物都具有很好的可浮性而不具备分 离条件；而在碱性条件下，毒砂与黄铁矿的氧化产物才有所不同。 酸性介质中，毒砂的氧化【1 2 】反应由 1 ．1 式和 1 2 式表示 F e A s S 4 日2 0 一，0 3 H 2 彳J g 2 s o 6 H B e 一 1 一1 F e A s S 8 H 2 0 j ，0 2 日2 彳s 听 s 讲一 1 4 H 1 3 e 一 1 - 2 碱性介质中，毒砂的表面氧化反应产物【4 1 1 则不同，其氧化反应I 主t 1 ．3 式和 1 ．4 式表示 F e A s S 1 1 日2 0 一F e O H 3 n a s O 一 s 讲一 1 8 H 1 4 e 一 1 - 3 硕士学位论文第一章文献综述 F e A s S 7 ．5 H 2 0 专F e O H 3 H 2 A s 0 2 一 0 ．5 S 2 0 ；一 1 0 H l O e 一 1 - 4 H A s 0 4 2 ’和H 2 A s 0 4 。会进一步反应生成F e A s 0 4 、F e 3 A s 0 4 2 等沉淀并与 F e O H 3 致密共存，形成亲水膜阻止捕收剂在毒砂表面吸州1 7 1 。研究【删发现， 尽管产地不同，但毒砂最常见的氧化产物是臭葱石 F e [ A s 0 4 ] 2 H 2 0 。 黄铁矿【删在酸性、碱性介质中都n - - I “ 以用 1 ．5 式表示 F e S 2 寸F e 3 3 S o 3 e 一 或 F e S 2 专F e S S o 2 e 一 1 5 其所生成的产物要进一步氧化成可溶性【1 3 】的S 0 4 2 - 和s 2 0 3 2 。则要求在高电位 下进行【3 4 1 。 2 氧化剂法 氧化剂法是通过向矿浆中充入氧气或者添加氧化剂 如双氧水、高锰酸钾、 漂白粉、重络酸钾、过硫酸铵等 来氧化毒砂使其表明亲水受到抑制，至今仍 在很多地方沿用。 用双氧水 H 2 0 2 抑制一种精选毒砂时，当添加H 2 0 25 0 0 毫克／升，调浆2 0 分钟后，毒砂回收率从9 8 ．6 ％明显降至4 ．8 ％，基本上完全被抑制。M a r kG 【1 4 1 等研究发现用氧化剂抑制毒砂时，用N a O H 作调整剂调节p H 8 - - ．．, 1 0 ，采用 H 2 0 2 或漂白粉作氧化剂，致使毒砂表面氧化，形成铁的氢氧化物的亲水薄膜， 抑制了毒砂的上浮，使两者得到分离。当用次氯酸钙做氧化剂时，在N a E C 0 3 的弱碱性的介质中分选毒砂与黄铁矿人工混合矿，浮选出的黄铁矿精矿硫回收 率8 9 ％，毒砂在尾矿中的回收率为9 5 ．5 ％。在工业实践中，氧化剂使用最为广 泛的主要是高锰酸钾，在大量实际应用中发现，高锰酸钾对毒砂和黄铁矿的选 择性氧化作用比其它氧化剂强。高锰酸钾在碱性介质中还原为强氧化剂M n 0 2 ， 而毒砂氧化生成的H 2 A s 0 3 “ 就会与M n 0 2 反应生成胶状M n O H 2 沉淀并会迅速 反应生成M n O O H 强烈亲水，进而加剧了对毒砂的抑制作用。 有人【5 0 】在处理大厂的高砷硫精矿 含砷A s 3 ．1 ％， 3 3 ．5 ％ 时，使用漂白 粉1 ．5 K 趴，即可获得含 4 8 ．3 ％的黄铁矿精矿，硫回收率8 2 ．6 ％，硫精矿中砷含 量降至O ．8 9 ％。 刘四清【5 2 】等在高砷硫精矿除砷研究中使用氧化剂M D ，在石灰介质中取得 很好的抑制毒砂效果，得到产率为3 3 ．1 ％、硫品位3 1 ．2 ％和含砷0 ．4 8 ％的合格硫 精矿。 采用氧化剂法简单方便，加入氧化剂可以显著增加毒砂和其它硫化矿的可 浮性差异，使毒砂的可浮性下降。但是由于氧化剂同时也作用于其它矿物和浮 选药剂，从而使得浮选过程难于操作和控制，这也是添加氧化剂难以广泛运用 4 硕士学位论文 第一章文献综述 在砷硫分离的原因。 3 外控电位氧化法 利用外电场控制矿浆电位在高氧化电位下调整矿浆并添加碳酸钠作调整 剂，再加入捕收剂和起泡剂，浮选黄铁矿、抑制毒砂，实现两者的分离。其特 征在于，调浆时用不对称金属电极施加外电场，控制矿浆电位为2 5 0 - - 一8 5 0 毫伏。 U r b a l l o 【3 2 1 等研究了黄铁矿与毒砂的电化学相互作用，并在此基础上通过控 制电位的方法实现硫砷分离。 F o r e s tP ．W a l k e r 3 6 】等研究发现毒砂的氧化进程与溶液中的氧含量有关， M ．A ．M c K i b b c n [ 3 5 1 则研究了溶液中金属离子对毒砂氧化的影响，H ．K ．L i n [ 3 7 】通过 循环伏安曲线等电化学测试方法发现毒砂的氧化是不可逆的，其氧化中间产物 S o 的覆盖减缓了其砷离子的溶解。 M ．B ．M ．M o n t e 【3 8 1 研究发现氮气气氛能降低电位，抑制黄铁矿和毒砂的氧化， 有利于含金硫砷矿物的浮选，提高金的回收率。 根据测定，在碱性介质 N a O H 中，毒砂的氧化速度洲与黄铁矿的氧化 速度有式 1 ．6 表示 T 厂 誓丛 o ．3 4 5 [ E h ] 0 ‘4 4 1 - 6 T ，、‘V ， ，F e S 2 式中V r e A s s ．毒砂的氧化速度； V F c S 2 ．黄铁矿的