矿物学与烧结砖瓦生产(十六).pdf

磐 j c1Il CI l 1I Cll 0l 0e1 矿物学与烧结砖瓦生产 十六 湛 轩业 1 6影响产 品性能 及环境 的相关 矿物 1 6 ． 1 石灰爆 裂形成 的机 理及 防止 众所周知， 在焙烧过程中， C a C O 分解形成 C a O 和 C O ， 分解反应吸收了热量， 其反应式如下 C a C O l 7 7 ． 7 3 k J ， 克分子- C a O C O 2 t 碳酸钙分解时． 每 1 0 0份重量的 C a C O ， 可得到 5 6份重量的 C a O．并失去 4 4份重量 的 C O 。实际 上 ．焙烧后石灰的体积只 比原石灰石 的体积缩小 1 0 ％～ 1 5 ％． 故焙烧后形成的石灰具有多孔结构 。图 1 3 2为在 9 5 0 “ 1 2 经 l h 焙烧石灰的扫描电子显微镜照 片 ． 它清楚地表明了 C a O的多孔结构形态。碳酸钙 的分解反应是吸热作用。从反应式可知 ，分解 l k g 的 C a C O ， 理论上需要热量 1 7 7 7 ． 3 k J 。 但焙烧石灰石 时所需要的热量比这一理论数字要高得多。实际测 定表明 碳酸钙在 5 5 0 C时就已开始分解 。此时， 由 于分解压力很低 ． 反应很容易达到平衡 ， 因此碳酸 钙 的分解 速度很 小 。8 0 0 ～ 8 5 0 C时分 解 加快 ， 到 8 9 8 “ 12 时， 分解压力达到一个大气压 ， 通常就把这个 温度作为 C a C O 的分解温度。 在原材料 中由于酸性 氧化物的存在 ， 它们能与石灰石分解生成的 C a O发 生固相反应 ， 生成 13型硅酸二钙 B C 2 s 、 铝酸一钙 c A 和铁酸二钙 C 2 F 。这些化合物随石灰石含量 电子显微镜照片 放大 4 0 0 0倍 的增大而提高 。因为这种反应是纯 固相反应 ， 即与 它周围的原子或离子产生“ 换位” ， 当石灰石在坯体 中以块状形式存在时 ， 其半径大大超过 了原子或离 子反应能够到达 的距离 ． 这样 ， 石灰石分解后的氧 化钙以生石灰 的形态保留在产品中。 为了进一步说 明 C a O在焙烧过程 中的变化机 理 ． 现 以方解石 为例 ， 对其分解过程作进一步描述。 从图 1 3 3中我们可清楚地看到 ， 在 C a C O ， 的结晶格 子 中可 以区分 为 阳 离子 C a 2 和 阴离 子 团 C 0 3 2 一 。 C a C 0 3 的分解是 由 C 0 3 2 - 离子团的分解引起的 ， 它依 下 式进行 C 03 2 -_C0 2 0 图 1 3 3 Ca C03 的 结 构 分解形成的 C O 气体 向外逸出， 这时 C a 2 与 0 仍 留在原来 C a C O 的位置上 ，形成亚稳的氧化钙 假 晶氧化钙 ， 这便是石灰在焙烧中经历的第一阶 段。接着 C a 与 0 化合形成新相 C a O， 其晶格是由 a 4 ． 8的面心立方体组成 ．即具有假晶的氧化钙再 结晶。 这便是石灰在焙烧 中经历的第二阶段。对于 a 4 。 8的面心立方体 ， 当其晶格紧密排列时， 其比重 应为 3 ． 3 4 ， 如图 5 3所示 。 但是在一般情况下 ， C a C O ．在8 0 0 c I 焙烧时 ， C O 从坚实的方解石 中逸 出，这时 石灰石的体积实际上没有改变 ， 所形成的氧化钙具 一 有 良好的多孔性， 内比表面积大， 其容重为1 ． 5 7 g ／ c m ， 与理论值很相近。此时形成的氧化钙晶体尺寸约为 0 ． 3 1． z m。 并且所有颗粒的尺寸大致相同。 温度提高则 维普资讯 使颗粒增大， 内比表面积减小 ； 在 9 0 0 C 时颗粒尺寸 为 0 ． 5 0 ． 6 1- m； 1 0 0 0 C 时为 2 ． 5 m； 1 2 O 0 c I 时 ， 起 始颗 粒增大到 6 1 3 1 ． m， 然后开始烧结。 这时单个的晶体 相互连接在一起 ． 要确定它们的颗粒大小就不可能 了。在 1 4 0 0 C 或更高温度时， 可完全烧结 ， 容重接近 比重 3 ． 3 4 ， 这就是通常所说的“ 死烧” ， 也就是完成 了焙烧的第三个阶段。出现“ 死烧” 后 ， C a O与水 的 作用就非常困难。但是在烧结砖瓦产品的焙烧温度 范 围内 ， C a O根本就达不到“ 死烧” 的状态 ， 但是往 往会有过烧现象 。图 1 3 4为 C a O的晶格 ， 图 1 3 5为 C a O晶体在已煅烧的方解石中的分布状况。 ● Ca O O 图 1 3 4 Ca O 的 晶格 结构 上文已阐明． 在烧结砖瓦 中所含石灰都具有多 微孑 L 性 。 因此当石灰与水作用时 ， 能迅速水化生成 氢氧化钙 ， 并放出大量的热 。 其反应式为 C a O H 2 _ 一C a f O H 2 6 g ． 7 9 k J 克分子 上 述反应是 可 逆 的 ， 在 5 4 7 C 时 ， 反应会 向左进 行 ， 即 C a O H 分解为 C a O和 H2 0 。众所周知 ， 石灰 水化过程 中， 除了上述强烈的放热外 ， 还伴随着体 积的显著增大。石灰在水化过程中， 体积为什么会 显著增大呢研究认为， 石灰水化时 ， C a O和 H 2 0化 合生成 C a O H 。 固相体积增加了， 所以产生了体积 膨胀 。表 4 7为石灰一 水系统 中体积的变化数据。 。 错 _ S科 C l i I C 技 [I T 纵 E C H N O 横 L O G Y a b C 图 1 3 5 C a O晶体在已煅烧的方解石 中的分布状况 a 一 中等煅烧的石灰_ b 一 强烈煅烧的石灰； c 一 “ 僵” 烧的石灰 从表中所示体积变化的情况可以看出，当石灰 与水进行化学反应时， 其 固相的绝对体积反应后比 反应前增加了 9 7 ． 9 2 ％。但是 ， 就石灰一 水系统来讲 ， 反应后的总体积不仅没有增加 ， 反而减少了 4 ． 5 4 ％。 由此 可知 ， 石灰和水进行化学反应时 ， 产 生了化学 减缩。然而在实际上， 石灰与水作用时， 外观体积确 实增大 ，在没有任何外力的情况下 ，膨胀率达到 4 4 ％， 而且大部分膨胀是发生在加入水后 3 0 m i n内。 石灰水化时 。 同时伴随着 巨大的压力 ， 有人曾测定 过 当水灰比为 0 ． 3 3时， 如果要完全控制石灰水化的 膨胀 ， 则需要加上 1 4 0 k c m 以上的外力 。 这种力称 之 为 “ 膨胀 压 力 ” 。正 因为是 这种 压 力 。 造 成 了烧 结 砖瓦出窑后的“ 石灰爆裂” 。这种压力产生的直接原 因就是石灰水化时体积显著增加。 从水化过程 中物质转移的观点来分析 ， 当石灰 遇水后 。 立 即发生两类物质的转移过程。一是水分 子 或氢氧根离子 通过石灰颗粒的多微孑 L 结构进 入 内部， 并与之发生水化反应， 生成水化产物； 二是 水化产物向原来充水空间转移 。如果前者与后者相 适应 ， 即水化速度与水化产物速度相适应时。 石灰一 水系统的体积就不会发生膨胀。但是 由于石灰的结 构特性 ， 即多微孔 、 内比表面积大 ， 水化速度很快 ， 常常是水化速度大于水化产物转移的速度 ，这时， 由于石灰颗粒周围的反应产物还没有转移 。 而里面 的反应产物又大量地产生了． 这些新的反应产物将 冲破原来 的反应层 。 使粒子产生机械跳跃 。 因而产 生膨胀压力。 系统绝对体积／ c m 固相绝对体积， c m 绝对体积 的变化， ％ 反应式 分子量 比重 反应需水量 反应前 反应后 反应前 反应后 系统 固相 5 6 ． O 8 3 ． 3 4 C a O H2 0 1 8 ． O 2 1 ．0o 3 4 ． 81 3 3 ． 2 3 1 6 ．7 9 3 3 ． 2 3 - 4．5 4 9 7 ． 9 2 O ． 3 21 C a OH z 7 4 ． 1 0 2 ．23 维普资讯 S 科 C I E N C 技 E I 纵 [ C H I O 横 t O G Y 峨 搿 瓣 辫 媾 黉 繁 慧 菘 糍 。 从孔隙体积增量 的观点分析 ，石灰水化 过程 中 ， 在固相体积增加 的同时 ， 要 引起孔隙体积的增 加， 从而产生体积膨胀。首先应当明确 ， 这里所指的 固相体积增加包括两种因素 一种因素是指 C a O和 H 2 0反应时， 生成 C a o f i 的固相体积要 比 C a O的 固相体积增加 9 7 ． 9 2 ％； 另一种因素是指石灰在水化 过程 中， 石灰粒子分散 ， 比表面积增 大 ， 这时 ， 在分 散粒子的表面上吸附水分子 ， 由于被吸附的水分子 具有某种 固体的性质 ， 因此 ， 把这种被吸附的水分 子也看作 固相体积的增加。固相体积的增加就是指 这两种因素的总和。固相体积的增加为什么会引起 孔隙体积的增加呢现用简单 的几何模型来加以近 似说明。 假定石灰粒子在水化前后均为球形粒子 ， 水化 过程中按理想的紧密六方堆积 ， 显然其固相粒子的 体积为总体积 的 7 4 ％， 固相粒子问的孔隙为总体积 的2 6 ％，它们的相对体积比例量 即数值是保持不变 的， 而且与粒子的直径无关。然而 ， 孔隙体积的绝对 值却随着 固相体积的改变而改变。如图 1 3 6所示 ． 小球表示 固相的最初体积 。 如果使 固体 的小球统一 增大 。 使之变成与大球一样 。 并仍然按紧密六方堆 积 。 虽然球与孔 隙的相对百分率没有变化 ， 但是孔 隙的绝对体积却随着球体 的绝对体积 的增加而增 大 ， 即球体的绝对体积每增加 1 ％， 孔隙的绝对体积 增 J I 1 2 6 ／ 7 4 x l ％ 0 ． 3 5 1 ％。所以。 当石灰水化时， 固相 体积增大 ， 必然会引起孔 隙的增大 。 固相体积和孔 隙体积增量之 和就可能超过石灰一 水系统 的空间 。 图 1 3 6 孔隙体积增量效应 小球 固相的最初体 积； 大球固相 的最终体积 ； 小球之 间的间隔一 孔隙的最初体积 ； 划有斜 线的 部分孔隙体积增量 ；包括斜线部分的球之 间的 间隔一 孔隙的 最终体积。 从 而 引发 以 上 体积显著 说 明了引 说明了石 但是石灰水化时体积的增 加却随着加入系统 的水量增加在减小。当超量的水加入到石灰中或是 将石灰放人到水中时 ，虽然石灰的水化速度加快 ， 但是其体积增加的量大大减少 ， 所带来的膨胀压力 也 随之减 少到 最小化 。正 因为石 灰水化 过程 的这一 特性 ， 在刚出窑的完全于燥的产品上用水将其浇透 或是浸透 ， 就可以消除由石灰爆裂而引发 的对成品 砖 瓦的破 坏 。 根据德国艾森砖瓦研究所多年的研究结论 ， 在 烧结砖瓦产品中 ，要完全消除石灰爆裂的缺陷 ， 在 坯体混合料 中石灰石的颗粒必须小于 0 ． 5 mm。这一 结论是根据两方 面的原因提 出来 的。 一是石灰石颗 粒足够小时 ，在焙烧过程 中可与坯体 中的硅酸盐 、 铝硅酸盐充分反应 。转化成为其它稳定的矿物 ； 二 是焙烧后的石灰颗粒小到一定程度 。 在水化 时所产 生的膨胀压力相对较小 ， 已烧结的产品基体有足够 的强度可以抵御这种膨胀压力 ， 从而可避免产 品的 破坏。在烧结砖瓦产品的焙烧温度范围内， 会形成 一 部分过烧的石灰 。而过烧的石灰由于晶粒 长大 ， 内比表面积变小 。 而使水化反应 的速度 减慢 ， 有的 产品直到砌上墙后一段时间才出现石灰爆裂。这种 情况出现后 。 往往会造成更大的损失。 应 当指 出。 碳 酸盐在坯体 中的存在形态 ， 对烧 结砖瓦产品来讲是非常重要的。碳酸钙以块状形式 存在时， 它的最大颗粒尺寸则成为非常重要的影响 因素 。尽管在某些原材料中碳酸盐 的含量并不高 ， 例如在煤矸石中。从某种程度上讲 。 石灰爆裂的出 现 ， 并不是原材料中碳酸钙含量的高与低 ， 而是它 们以块状还是以细分散状态存在。 也就是说它们在 高温下能还是不能全部与其它矿物完全反应 ， 生成 稳定 的矿物相。例如在某一煤矸石中， C a O的含量 仅为 6 ． 9 6 ％， 但仍然引起了严重的石灰爆裂。 该煤矸 石的化学分析结果见表 4 8 。 根据化学分析结果 ， 一般概念认 为 ， 该种煤矸 石是完全可以作为制砖原料的。但是该种煤矸石中 所含的氧化钙全部是尺寸大小不同的块状石灰石 ， 很难完全由人工或机械方法剔除。当将该种煤矸石 全部破碎通过 0 ． 9 m m筛后 ， 其成型、 干燥 、 焙烧似乎 维普资讯 譬 j “ 异常地顺利。但是在室温 ， 并没有与水直接接触的 条件下 ，试样 7 d后全部 因石灰爆 裂而毁坏 图 1 3 7 。 图 1 3 7石灰爆裂破坏 了的试样 但是同一种煤矸石 ， 在第二次时将其全部破碎 通过 O ． 5 mm筛 ， 经过 同样的试验步骤 ， 焙烧后 的试 样用标准方法对其进行 了专门的石灰爆裂试验 ， 并 在室温条件下保持 了半年之久 ． 没有产生一点爆裂 的痕迹 。该试 样可见 图 1 3 8 。 图 1 3 8通过 0 ． 5 mm 筛的未爆裂的试样 应 当指出 ． 石灰水化时受到石灰 的细度 、 加入 水量 、 介质温度及其它外来物料 如石膏 的影响 ， 对 这个 问题 的研 究还 远远 没 有完结 ． 还 需要 通 过进 一 步的实践和科学研究来探讨。也就是说我们到现 今 仍没 有把“ 石灰爆 裂 ” 的原理 认识清楚 。 要完 全 消除石 灰爆 裂 的影 响 ，首先 是 预 防 ， 要 确实加强对原材料中所含方解 石矿物存在形态的 鉴别 。鉴别 的方法 是用 5 ％浓 度 的盐 酸溶 液在 块状 原材料上滴定 ， 如该块状物料含有碳酸盐 ， 则会发 出咝咝声音， 并冒出气泡 ， 其反应式如下 C a C O 3 2 H C I - C a C 1 2 H 2 O C O 2 T 如 是块 状 ， 就 必 须 采 取相 应 的处 理 措 施 ， 如 加 强粉碎 ， 使其最大颗粒在 0 ． 5 m m 以下 ； 如有类似鹅 卵石状坚硬的石灰石岩石时，就应将其完全剔除。 如含量过大 ， 剔除有困难 ， 就应 考虑更换原料的方 案 。 钙 质 料 姜石 c a l c a r e o u s d o l 1 ， 在 我 国北 方 石 灰 岩区的坡积黄土地带 ， 由于风化淋蚀作用 ， 在黄土 哆 嘴 技 C E I I 纵 E C H N O 横 I O G 特别是红胶土 中形成许多形状奇异的钙质结核 ， 形似生姜 ， 故名。又称僵结人 l o e s s d o l l ； l o e s s c h i l d 或黄土僵 l o e s s c o n c r e t i o n 。这是在烧结砖瓦原材料 中常见 的一种杂质 ， 也是引发石灰爆裂的主要物质 来源之一。虽说这类钙质结核硬度比石灰石低得 多 ， 但是 由于它们被包裹在土壤 中， 要将其完全处 理 到 0 ． 5 m m 以下 也确非 易事 ， 目前还 没有 非常 有效 的设备来处理这类杂质。 另一类常见的是含在煤矸石原材料中的石灰 石。煤矸石中的石灰石来源可分为三种情况 一是 煤矸石层 中本身就含有石灰石 ； 二是在煤炭开采 的 巷道掘进 中遇到的石灰石层 ． 打碎后混入了煤矸石 中 ； 三是 在巷 道加 固时所用 的混 凝 土 中的碎 石灰 石 混入 了煤矸石 中。这类石灰石质地坚硬 ， 与煤矸石 混合在一起时非常难破碎到 0 ． 5 mm以下 ， 因而也就 成为了常见的引发石灰爆裂的原因。为了充分地 、 更好地利用煤矸石 ，在巷道掘进或用混凝土加 固 时， 应将大量的石灰石分别排放堆存 。 还有在某些古河道及滩涂处 的沉积土壤 淤 泥 中也存在有钙质结核的料姜石及石灰石质的鹅 卵石等。 如果要使用上述含有石灰石质的材料时 ， 应首 先通过检验以确定所含钙质矿物 的存在形态及数 量 ， 并应通过方案对 比的方法进行工艺设备可靠性 及经济可行性分析 ，然后再决定是否使用这种原 料 ， 否则将 会造 成很 大的经 济损失 。 1 6 ． 2泛 白与 泛霜 的形成过程 1 6 ． 2 ． 1 关于泛白与泛霜术语和含义 的区别 表 面泛 白和 泛 霜 这 两种 缺 陷 的主 要 区别 在 于 形成过程不 同， 即在制品制造和 出窑后的两个不同 阶段 出现 的 其次这两种缺陷所产生 的物质 ， 在其 物理化学性能上也有着很大的差别。然而 ， 这两种 缺 陷在形 成 过程 中又 有 着本 质上 的 、内在 的联 系 。 一 般说来 ， 表 面泛 白是指制品在制造过程中 ， 原材 料 中的可溶 性盐 或干燥 气体 介 质 中的某 些 成分 S 0 2 - S 0 3 与原材料 中的某些成分 C a C O 、 Mg C O ， 反 应形成可溶盐 ， 干燥时随水分迁移到坯体表面并结 晶沉积 ． 焙烧后附着于制品表面上的一层不溶于水 的薄膜 。这种现象在制品出窑时就可以发现。表面 L ． O ． I ． s i F e A l C a O Mg O S 0 3 T i O 2 K 2 0 N a 2 0 总计 1 4．4 4 5 0 ． 2 6 5 ．O8 1 7 ． O 1 6 ． 9 6 O- 8 9 1 ．8 6 0 ． 7 4 1 ．8 7 O ． 4 2 9 9 ． 5 3 维普资讯 替 0 l cIll cl l il cIl l 0 cI 獬 泛 白一般呈 白色或灰 白色 。但是有时则呈褐色 、 灰 色或浅黄色。如果有铝和钒化合物存在时则会呈现 出“ 黄绿色” 的表面。表面泛 白破坏 了制品本身所具 有 的颜色 ， 特别是其色调发脏发 暗， 严重影响着制 品的外观 ， 且由于泛 白层物质本身与制品基体有着 截然不同的物理化学特性 ， 特别是同时也出现泛霜 时 。 在使用过程 中因温度、 湿度变化 的交替作用 ， 易 剥落 。 露 出了制品原有的红色。此时制品的表面已 被粉化 。 这种现象在实际使用中往往是可以观察到 的。由于对这种缺陷认识上的模糊 ， 有的地方甚至 于说“ 砖烧不白不好卖” ， 把缺陷 当成优点 。实际上 泛 白降低了制品的耐久性 。影响了正常的颜色 ， 是 一 种表面失色的缺陷。 表面泛白与泛霜过去研究较少 ， 因此没有一个 确切的概念 ， 其名称亦有多种 ， 叫法不一。例如 ， 曾 被 称之为 白灰 浆 w h i t e w a s h 、 硝石f n i t r e 、 盐斑 s a l t s t a i n 、霉菌 m o u l d 、霜花 f r o s t w o r k 、泛霜 e f f l o r e s c e n c e 、 墙 白 w a l l w h i t e 、 窑 白 k i l n w h i t e 、 白 斑 w h i t e s t a i n 、浮 渣 s c u m 、干燥 泛 霜 d r y i n g e f fl o r e s c e n c e 、 干燥 吐渣 d r y i n g s c u m 、 干燥 室泛 自 f d rye r w h i t e 等。这些叫法从泛 白和泛霜形成的机理 与过程分析 ， 均不能恰 当地表示其含义。泛霜一 词 我国有关产品标准中已采用多年 ， 但表面泛自缺陷 一 直没有引起足够的重视 ， 对这种现象过去也没 有 一 种确切的名称和表述方法。最近几年 ， 随着我 国 高档装饰性砖瓦生产 的增加和对表面质量要求 的 提高， 已逐渐引起了更多人们的关注。现在北美 、 西 欧 已统一使用“ s c u m”一 词来表述 表面泛 白 ； 用 “ e f f l o r e s c e n c e ” 一词来表述泛霜。 泛霜是指制 品出窑后 ， 暴露在潮湿环境一段时 间后或是在使用过程中通过水 的媒介作用 。 在制品 表面或 内部孔隙中形成一种可溶于水的结晶盐 泛 霜盐 类物质。通常在制品表面上可见到絮团状、 粉 末状或是连续的絮片状盐积垢。这种泛霜形成的盐 积垢层不仅影响墙体外观 ， 而且也易造成粉刷层的 剥落， 降低制品的耐久性。可溶性盐溶解在制品 的 孔隙水中，因蒸发使孔隙水减少形成过饱和溶液 ， 便析出结晶。随着晶体体积 的不断增长， 在制品孔 隙中产生了巨大的内应力而导致制品破坏 ， 尤其是 对“ 欠火” 砖的破坏更为严重。 表面泛 白、 泛霜这两种缺陷 的联系在于 在 形 成过程中都是 由于可溶性盐随着水分而迁移到制 品 或坯体 表面 ， 由于水分 的蒸发 ， 可溶盐沉积在 制品表面 ． 形成 了这种表皮的污染物。从形成 的过 程看 。 往往 同一种盐可形成表面泛 白。 也可以引起 泛霜。所不同的是 ， 前者在制品表面上出现后 干燥 阶段或焙烧初期 经历 了焙烧这一高温过程 ， 形成了 不溶性 的硅酸盐、 硅铝酸盐或是“ 死烧” 石膏 ， 而后 者是在出窑后或是在使用中出现 ， 所形成的物质是 可溶性盐类 ， 如碱金属或碱土金属盐类物质。然而， 在实际中往往可 以观察到 。有严重表面泛 白的砖 ， 在使用中也出现严重泛霜。图 1 3 9和 1 4 0分别是这 两种缺陷的产品照片。 1 6 ． 2 ． 2 表面泛白的形成过程 1 6 ． 2． 2 ． 1 由原料中的可溶盐引发的表面泛 白 这类 在原材料 中含有可溶性盐形成 的表面泛 白． 主要是原材料 中含有硫酸钙、 硫酸镁 、 氯化钡 、 二价铁和铝的硫酸盐 、 钒 、 钼化合物 ， 偶尔也有其它 氯化物和硝酸盐引起 的泛 白。其中硫酸钙 、 硫酸镁 最易形成表面泛白。硫酸钙以石膏的形式存在许多 粘土和页岩 中， 是最常见的杂质之一 。如果被干燥 图 1 3 9 表面泛 白的砖样 { 最左者为原材料 中含有可溶盐所 致 组 的 表 中 维普资讯 的水中存在溶解的硫酸钙， 干燥后所谓的泛 白就会 出现。水中含有的正、 负离子随着水被传递 到砖坯的表面上。由于水分蒸发 ， 超过溶解度极限 时 ， 在砖坯表面上就会出现硫酸钙结晶。结果是砖 坯表 面上 出现 灰 白色 的沉积 物 。 这种 沉积 物 在 干燥 的生砖坯上几乎看不见 ， 但是在烧成后的产品上犹 如一层轻灰色的面纱覆盖了砖 的真实颜色。德国最 新研究表明， 砖表面的电子显微镜照片显示出表面 泛白绝不是在表面上有均匀的、 轻度颜色的矿物材 料的覆盖层 ， 而是由大量 的像火山小丘一样 的构形 组 成 ， 在小 丘 中部 有 可辨 认 出 的小 洞 ， 如 图 1 4 1 所 一 ● 刀 。 图 1 4 1 砖表面约为 1 mm宽度上的表面泛白的电子显微镜 照 片 照 片 来 自 K a r s t e n J u n g e a n d D i r k D e p p e D r y i n g e ff lor e s c en c e ， 2 0 0 5 Z i ANNUAL 因此得到 的结论是 在生坯干燥过程 中， 传递 水分到坯体表面， 夹带 的 C a 及 S 0 4 2 - 离子在微孔 出 口处周围结晶。表面泛白的转化反应出现在焙烧过 程中。温度达 1 2 0 C 时， 石膏失去大部分的结合水， 一 直到 1 7 0 C 的温度范围内， 都是以带有 0 ． 5 H O分 子 的半 水石 膏存在 。之后 形成 无水石 膏 ，直到 I O 0 0 C 不再反应 ， 出现“ 死烧” 石膏。 硫酸钙当温度超 过1 2 0 0 C 后才发生分解 ，可是在烧结砖瓦行业中仅 在非常个别情况下才有这一焙烧温度。然而由于粘 土矿物的存在 。坯体和硫 酸钙结晶体之 间的界面 上 ， 在低于 1 0 0 0 C 的情况下就已发生硫酸钙的转化 反应。在这种情况下 ， 钙与粘土矿物 中的硅或是石 英 反 应形 成 硅 酸 钙 ，焙 烧 之 后 也 显 示 出 白颜 色 C a S 0 4 S i O 2 - - - r C a S i O 3 S O 3 。 这种反应根据原材料的 成分和焙烧温度 的高低以不同的速率发生着 ， 因此 部分的硫酸钙分解或是转化改变了形态。但是这种 科 技 纵 横 5 c ⋯ c I l f I c 1 0 【 0 e I 反 应形 成 的 白色 到灰 色 的 表 面失 色 产 品是 不 希 望 有的缺陷，而且反应形成的产物已烧结在砖体上 ， 又不能将其移走。 硫酸镁即使数量很少也可引起严重的泛白。因 硫酸镁具有更大的溶解度 ， 这两种硫酸盐均会溶于 坯体的 自由水 中。随着干燥的进行 ， 由于水分 的迁 移被带到坯体的表面沉淀下来 ，称为 “ 干燥室泛 霜” 。这些析出的盐在焙烧期 间部分分解或与粘土 中的矿物反应生成了不溶性的硅酸盐或铝硅酸盐 ， 出窑时可发现。所以有时把这种现象称之为“ 窑白” i l n w h i t e 。这些潜在 的形成表面泛白的物质有两 个共同的物理特性 ，即较高的熔点和溶解于水 ， 它 们都可与粘土矿物应形成 白色 、 熔点高的硅酸盐或 铝硅酸盐。如在焙烧后产品表面上可看到的钙泛白 层是钙长石 C a A 1 S i O 8 或硅灰石 C a S i O 3 ， 也有未参 与反应 的 “ 死烧 ”石 膏 镁 泛 白层 是镁橄 榄石 Mg z S i O 4 或顽辉 石 Mg S i O 3 ， 钡泛 白层是正硅 酸钡 B a 2 S i 0 4 等。 由硫 酸盐 引起 的表 皮泛 白 ， 加入 化 学外 加剂 能 够消 除。加 入的化 学剂 与硫 酸盐 反应生 成难溶 解 的 产物 ，使其不能随坯体 中自由水迁移 到制品表面 ， 从而阻止了表面泛白形成的趋势。通常加入原材料 中的外加 剂是 B a C O ， 。 B a C O ， 与硫 酸钙 、 硫 酸镁 的反 应式 如下 C a S O 4 B a C O 3 C a C O 3 B a S O 4 1 溶于水溶于水不溶于水不溶于水 Mg S O 4 B a C O 3 M g C O 3 B a S O 4 2 因为碳酸钡在水中的溶解度很小 ， 所以加入钡 盐的量通常为原材料中 S O ， 含量的两倍 ，以保证能 与硫酸盐充分反应。 氯化钡也是一种能够引起表面泛白的物质。这 是因为 B a C 1 有较大的溶解度 ， 并且熔点很高。 因此 当原材料 中含有极少量时 ， 在干燥过程 中也会迁移 到坯体表面 ， 焙烧后在成品表面形成正硅酸钡的泛 白层。但是在生产砖瓦的原材料 中极少发现这种物 质 ， 所以在原材料中不存在 B a C 1 而含有硫酸盐时 ， B a C 1 也可以用来当作防止硫酸钙和 硫酸镁泛 白的 外加剂。特别是当硫酸钙 、 硫酸镁含量相对高时， 效 果则更佳 。这是因为 B a C 1 比 B a C O ， 的溶解度大得 多， 所以 B a C 1 是一种更易反应的外加剂。 实际上沉 淀硫酸盐用氯化钡的量约相 当于理论需要量 的三 分之二 ， 余量用碳酸钡做最后的补充来校正。采用 这种方法是因为氯化钡有极少的过量时 ， 反而导致 维普资讯 C l E I C磐EC C 黪 5 l iI ClI O【O GI 撕 g 了严重的表面泛白。B a C 1 与硫酸钙 、 硫酸镁 的反应 式如下， C a S O 4 B a C l z B a S O 4 C a C 1 2 3 Mg S O 4 B a C 1 2 B a S O 4 Mg C 1 2 4 3 、 4 式 中反应生成的氯化物不会形成表面泛 白， 因为它们的熔点 C A C 1 2 7 7 2 C， MG C 1 2 7 1 2 C 低 于产 品的最终烧成温度 ，在到达烧成温度之前就熔融 了。当这些氯化物熔融后 ， 其液相就被坯体吸收 ， 并 在制品内部反应形成硅酸盐或是玻璃相 。尽管钡的 化合物很贵 ， 但是 目前还没有发现更好 的化学外加 剂用来防止表面泛 白 泛霜 的形成。每年仅德国就 要进 口约 l 0万 t 碳 酸钡 ， 主要 用于 防止 烧结砖 瓦 的 泛白和泛霜。为防止泛 白和泛霜 ， 德国艾森砖瓦研 究所于 2 0 0 5年专门开发出了泛 白 泛霜 的计算机 模拟模型。迄今为止， 除钡的化合物外 ， 还没有更有 效的根除泛白和泛霜的方法。 在研究制砖粘土 的外加剂改性 木质素磺 酸钙 的过程中发现 ， 由于木质素磺酸钙在粘土泥料 中的 物理 、 化学上的双重作用 ， 使坯体成型含水量降低 ， 坯体的致密度增大， 可有效地减缓由于硫酸盐引起 的表 面泛 白。 据有关资料介绍 ，可溶性硫 酸盐 的含量少 于 0 、 1 ％E I， 通常不会 引起有害的表面泛白。当可溶性 硫酸盐的含量为 l ％或超过 l ％时，往往会 引起整个 砖的表面泛白， 完全改变了制品的颜色。当可溶性 硫酸盐含量 0 ． 2 ％～ 0 ． 5 ％时 ， 在制品的拐角 、 边棱处 则 常会 出现泛 白。这是由于在这些地方干燥得最 快。有的资料介绍 ， 如果 S O 的含量超过 0 ． 1 2 ％， 而 C a O的含量超过 0 ． 8 ％时， 总是要形成表面泛白。当 S O 和 C a O的含量低 于 0 ． 3 ％时 ， 这种泛 白现象极为 少 见 。 另外 ，在原材料 中如含有低价态铁化合物时 ， 这些可溶性 的铁化合物常在 已干燥的坯体上形成 浅色的失色膜 ， 焙烧后又转变成为不美观的褐色或 黑色的斑点， 即铁斑。 这是因为二价态 F e 比三价态 F e 在水 中和酸溶液中更易溶解。 必须指出的是 ， 在粘土原材料 中如含有极细颗 粒 的某些材料时， 由于不正确的干燥操作使这种极 细颗粒迁移到坯体表面 ，也会形成表皮泛 白而失 色 ，例如在粘土坯体 中存在有极细颗粒的白垩、 硅 砂都有可能形成这种不 良的缺陷。 硫酸钙在 自然界 以石膏 C a S O 2 H z O 或是无 水石膏 C a S O 出现 。然而仅在非常稀少的砖瓦原 材料中含有石膏 ， 因此不能将其作为搅拌水 中硫酸 盐和钙离子的直接来源。另一方面， 砖瓦原材料 中 常含有黄铁矿和白铁矿。此处的问题是二硫化铁矿 物 ． 在露天情况下 ， 如有水和空气或是潮气存在 ， 会 迅速形成硫酸钙。在含有黄铁矿制砖原料的调查中 发现 ， 在湿环境下储存时原料中的硫酸盐 的含量有 轻微增加。 1 6． 2 ． 2． 2干 燥 介质 和 干 燥 条 件 对 形 成表 面泛 白 的影响 另一个在生产 中形成表面泛白的原 因是干燥 介质和干燥条件。如果砖坯干燥时直接引用焙烧窑 炉 的烟气 ． 不可避免地要有含硫气体进入干燥室 可 参考第三节中的有关叙述 。干燥 室中相对湿度很 高 ， 并且坯体中存在大量的自由水。 由于 S O 、 S O 在 水 中的溶解 见表 4 9 ， 在干燥介质中形成了雾状硫 酸 。如果原材料中包含有碳酸盐物质如方解石 、 菱 镁矿或 白云石等 ， 硫酸和这些碳酸盐发生反应生成 硫酸盐。干燥介质 中的含硫气体只有百万分之几 ， 也会引起表面泛 白。在焙烧后产品上留下 白色的不 溶性 的硅酸盐泛 白层。后面第三节的研究实例也证 实了这一点。 表4 9 S O 、 S O3 在水中的溶解度g ／ k g水 温度℃ 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 S O2 2 2 8 ． 3 1 6 2 ． 1 1 1 2 ． 9 7 8 ． 1 5 4 ． 1 4 5 ． 0 在潮湿空气 中极易与水化合。 放热生成雾状硫酸 S O3 S O 3 H H 2 S 0 4 8 7 ． 9 k J 这种在 干燥室形成潜在 的表 面泛 白物质的必 要条件有三 ， 即 在原材料 中存在钙 、 镁 的碳酸盐 ； 在干燥介质 中有含硫气体 坯体中有 自由水。 迄今为止 ， 还没有一种外加剂能够防止干燥过 程中产生硫酸盐。解决的办法是坯体在清洁空气中 干燥到临界点 。 或将引入干燥室空气中的含硫气体 完全清除掉。清除含硫气体的方法是使用空气净化 器 ． 排出的气体通过一个喷出磨细生石灰或石灰石 的容器 ．使气体中的 S 0 2 - S 0 与生石灰或石灰石反 应生成固体状的硫酸钙或亚硫酸钙而被清除掉。由 S 0 2 - S 0 气体引起的表面泛白与第一节中所述的由 原材料 中存在的可溶性盐类物质引起 的表面泛 白 很易区分。后者多出现在制品的棱角 、 棱边 ， 或细部 结构 的凸出部分 ， 因为这些地方干燥得最快 ， 可溶 性 的盐也最先到达这些地方。在码坯时工人手指的 维普资讯 压 印处 ， 由于引起 了过量 的水 和可 溶盐 迁移 到 了坯 体表面， 所以也首先出现表面泛 白， 有 的产品上甚 至工人操作的手指纹也可看到。而在表面纹理刮痕 的底部或 凹进部分则看不到或是很轻微 的泛 白层 由 S 0 2 - S 0 引起 的表 面泛 白 ，是 在整个制 品表 面上 生成一 层均 匀的 白色薄膜 层 。如 果要进行 严格 的检 查 ， 可用放大镜来观察。将会看到， 在纹理刮痕的底 部或凹进部分同凸出部分有程度相 同的泛白覆盖 层。当这两种作用 同时出现时 ， 表面泛白的这种界 线就变得模糊不清 ， 不易区分了。 研究表明， 干燥介质中有 S O 存在时 ， 坯体中如 含有较高的钙 、 镁碳酸盐 ， 表面泛 白就变得非常明 显。英国在实验室对 8种不同的制砖原材料进行 了 研究 ， 测定 了原料中的可溶性盐 ， 采用了 4种外加 剂[ 化学纯级碳酸钡 、 氯化钡 ； 两种磨细 通过 1 0 0 目、 3 0 0目筛 碳酸钡矿一 毒重石] ， 并改变干燥介质 中 S O 的浓度 ，在不同成型含水量的条件下来观察 泛 白的程度 。为了便于比较 ， 每种粘土 的坯体都包 含有各种外加剂的以及没有外加剂的试样 。氯化钡 在水中溶解后调入坯料。其它三种外加剂是预先和 磨细的粘土粉末干混合后加入水