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第 2 4 卷第 4 期 2 0 0 4年 1 2月 矿 物 学 报 A C TA M E RA I DGI S I NI C A V d． 2 4 ． N o ． 4 De c． ， 2 0 04 文章编号 1 0 0 0 - 4 7 3 4 2 0 0 4 0 4 -0 3 5 1 0 4 绢云母表面改性的实验研究 张敬阳， 吴季怀， 赵 煌， 吴伟端 华侨大学 材料物理化学研究所， 福建 泉州 3 6 2 0 2 1 摘要 采用超音速气流粉碎方法对绢云母进行超细粉碎， 通过控制进口压力、 工作压力和进料速度可生产出不 同粒度、 径厚比的绢云母超细粉 鳞片 ； 采用硅烷偶联剂对超细绢云母进行表面化学改性， 并利用红外光谱和 扫描电镜 比较不同改性方法的改性效果； 实验结果表明， 有机溶剂法的改性效果优于干法， 从而制备出应用性 能和价值得到较大提高的改性绢云母超细粉。 关键词 绢云母； 超细粉碎； 表面化学改性； m； S E M 中图分类号 P 5 7 8 ． 9 5 9 ； T B 3 8 3 文献标识码 A 作者简介 张敬阳， 男， 1 9 6 8年生， 硕士， 助研， 从事无机非金属材料应用研究 ． 随着橡胶、 塑料等高分子材料及其复合材料 在各个工业领域 的广泛应用， 树脂和石化原材料 价格的逐年攀升， 采用无机非金属矿物粉体作增 强剂、 增韧剂和填料成为 目前 比较活跃的研究领 域。这一方面可以降低制品的成本， 另一方面可 以使高分子材料的某些性能得到改善和提高。矿 物粉体是无机物， 橡胶塑料等是有机物， 它们之间 的相容性差， 因此有必要对矿物粉体进行表面改 性 ， 以改善无机矿物粉体和有机树脂之间的亲和 性。 本文主要研究绢云母粉体的表面改性。绢云 母粉体是一种新型的工业矿物填料， 广泛应用于 陶瓷、 涂料等工业部门t l J ， 其附加值不高， 为扩大 其应用领域， 提高其附加值， 必须对其进行表面改 性。绢云母的改性大部分采用干混方法l ， 3 I ， 其 效果一般。本文 以硅烷偶联剂作为表面改性剂 ， 采用尚未见报道 的有机溶剂法对 绢云母进行改 性， 比较了干混法和有机溶剂法改性的不 同效果 ， 获得理想的改性结果。 1 绢云母超细粉体 鳞片 的制备 绢云母粉体原料产自福建南安的绢英岩， 其 矿物组分 简单 ， 以细鳞片状 绢云母为 主 7 5 ％ ～ 9 5 ％ ， 少量石英。化学分析表明 矿石主要组分 为 S i 0 2 7 2 ． 3 6 ％； A l 2 o 3 2 2 ． 3 7 ％； K 2 0 3 ． 5 8 ％； F e 2 0 3 收稿日期- 2 0 0 4 “- 0 6 1 7 基金项目 福建省自然科学基金项目 编号 mu o o 2 4 0 ． 4 5 ％； T i O 2 O ． 2 1 ％。用德国布鲁 克 D 8 A D V A C N E X射线衍射仪测定绢云母的 X R D谱 图 1 ， 实验 条件为 C u靶， 电压 4 0 k V， 电流 4 0 mA ， 步长 0 ． 1 。 ， 扫描范围 2 。 一7 0 。 。结果表明矿石 以 2 M1 型白云 母为主 ， 1 M1 型白云母少量。 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 2 0 ／ 。 图 1 绢云母矿物的X射线衍射图 F i g ．1 ．X RD p a t t e r n o f s e r i e i t e mi n e r a 1 ． 根据绢云母改性的粒度和径厚比 颗粒的平 均直径与厚度之比 要求， 采用超音速气流粉碎方 法对绢云母进行超细粉碎。首先将绢云母用破碎 机粉碎至 3 2 5目， 必要时对其进行分级、 提纯、 烘 干， 得到纯度较高、 含水率 1 ％、 粒度 3 2 5目的 初级产品； 然后在 Q S ． 3 5 0型超音速气流粉碎机中 对初级产品粉体进行超细粉碎 ， 通过控制进料速 度为5 0 m ， 进 口和出 口压力 分别为O ． 8 M P a 和 0 ． 4 M P a ， 可得到绢云母超细粉体。 维普资讯 3 5 2 矿物学报 2 1J o 4年 2 表面化学改性 矿物的表面化学改性主要是通过偶联剂在 矿粒表面的吸附、 包覆等物理化学过程， 使矿粒 表面特性 拉生变化 ， 从而 赋予矿物 以新 的性能 并提高其使用价值L 。因而偶联剂 的选择对改 性效果有着决定 性的作用。本 课题 研究的是绢 云母对尼龙 的增强增 韧作 用 ， 所 以本文 实验 采 用含氮基 的硅烷偶联剂 K I t ． 5 4 0 氨丙基 三甲氧 基硅烷 。 2 ． 1 干法改性 改性设备 选用可控温的 G H ． 1 0型高速混合 机。 转速1 5 0 0 r ／ ra i n ， 容积5 0 0 L 。 改性方法 将绢云母粉体置于混合机中边搅 拌边加热， 待温度上升到 l 1 O。 c时， 分三次加人计 量的偶联剂 -5 4 o 氨丙基三甲氧基硅烷 ， 偶联 剂总用量大约是填料量的 1 ％ 一3 ％。每次间隔 4 ～ 5 m in ， 最后再高速搅拌2 0 面， 得到表面 干法 改性的绢云母超细粉。 2 ． 2 有机溶剂改性法 有机溶剂改性法是将填料与偶联剂在有机溶 剂的稀溶液中混合， 然后过滤， 干燥。具体操作方 法是 将偶联剂 K I t ． 5 4 0 氨丙基三甲氧基硅烷 溶 于丙醇中， 然后加人绢云母粉体， 超声波分散 4 0 rn in ； 再把所得 的分散体系过滤， 儿 0 ℃干燥 3 0Ⅱ 】 j n ， 得到表面 有机溶剂 政性的绢云母超细粉。 3 结果和讨论 3 ． 1 矿物粉体的超细粉碎 对于作为填料的绢云母超细粉 鳞片 来说 t 、 图 3 绢云母的红外光谱图 KB ．3 I R e e t r tl m s e l i e i te 其粒径越小 ， 径厚 比越大 ， 比表面积越大， 与有机 聚合物接触面积越大， 当填充在有机基体中时， 其 增量、 增强效果越明显， 复合材料的物化性能就越 好 。在本实验条件下 ， 可获得较好的超鲕绢 云母 粉体， 其平均粒度 2肿 、 径厚比3 o ～ 4 5 图2 。 I 一 阿2 绢云母超细粉的扫描电镜罔 F ．2 S E N o f e r J e i tet r a t i n e p o w d e r 实际上， 矿物粉体的超细粉碎过程不是一种简单 的机械物理过程 ． 而是一种复杂的物理化学过程 是一种从量变到质变的过程。粉碎过程中， 内能 增加， 导致颗粒晶格畸变、 缺陷、 无定形化、 游离基 生成等， 促使矿物活性大幅度提高、 反应力增强． 使得表面改性容易进行， 最终赋予矿物在工业上 新的用途 ～。 洲 i } O 0 】 5 0 1 1 ]0 01 1 5 0 0 2 0 0 0 I tO O l Ol l U O 0 被 数／ c m。 图4 偶联剂K H ． 5 4 0 的红补光谱囝 n g ． 4 ． I R即 e c 口 0 f I 铷 ． 维普资讯 第 4拍 张敬阳等 绢云母表面改性的实验讲究 3 ．5 3 4 1 1 ,0 { I ’ l m j l I 1 1 2 5 t J 】 l l Ul ‘ ⋯ I O S r l 1 渡 数k n 1 ‘ A ． 前机溶剂I t J 的图谢 I 1 r 馥性再的匿 l |鼹． 偶联弃 司 含量勾5 ％C 干} 击 酸性后帕图 ． 鸺联j fI } 禽量 2 图5 改性绢云母的红外光谱圈 ng 5 I R s p e dr a mo d i e d s e r l e [ t e 对比图5 A 与图3 ， 4 可见， 有机溶剂处理改 畦后 红外 图 谱巾 出现 羟 基的 伸缩 振 动吸 收峰 3 6 3 0 ． 8 l e m ，氨 基 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 3 3 6 5 ． 2 3 C“IT t“ ‘ ， 甲基、 亚甲基的伸缩振动吸收峰 2 9 4 1 ． 0 0 ． 2 8 4 0 ． 6 8 c m - ‘ ． 甲基、 甲基的对称吸 收 峰 1 5 9 4 ． 8 7 1 4 6 5 ． 6 7 e m 0 ，以及 s io s i 的伸展 振动吸收峰 1 0 2 4 ． 6 9 C ／ FI“ 。 。表明硅烷偶联剂已 经包覆在绢云母粉体表面上， 绢云母己被有机化。 而且改性后 S j一 一 s i 的伸展振动强吸收 区变 宽， 表明硅烷偶联剂在绢云母表面吸附牢固， 硅烷 与绢云母表面的s i 形成 R _ 一 s i一 卜 S i R为硅皖 偶联剂的氨基 ， 与绢云母内的 s o _ 一 S i 的伸展 振动吸收带重合， 形成化学吸附- 。 对比图5 C 与图3 ， 4可见， 干混法处理改性 后的图谱虽然与绢云母原样的图谱有差异， 但见 不到氨基、 甲基、 亚甲基的伸缩振动吸收峰， 表明 硅烷偶联剂没有或极少部分包覆在绢云母粉体表 而上， 偶联没有效果。当偶联剂用量提高到 5 ％ 时， 才在图5 B 中见到小而不明显的氨基、 甲基、 弧甲基的伸缩振动吸收峰。 3 ． 3 改性粉体的微观型貌研究 圈6 为改性超细绢云母粉的扫描电镜图。其 t a 为未改性超细改性绢云母粉的扫描电镜图 ， b 为有机溶剂改。性后的图象 偶联剂含量 2 ％ ， c为 干法改性后的图象 偶联剂含量 5 ％ ， d为干法改 性后的胶状偶联剂残余图象。 一 一 柬让性蜩j母 b有机溶剂救性后【 偶联剂禽量2 ％ 一 一 c ． } 岳嫂性后‘ 偶联荆占越 5 佑 d f 往救性后的肢状鹳骚删残余 围6 改 绢云母的扫描电镜圈 F 6 ．S E M i ma g e o f s e r j c I t e ． 维普资讯 3 5 4 矿物学报 2 O O 4年 从图6 a 可以看出， 超细绢云母粉分散性差， 这是因为绢云母呈粒径很小 2 t a n 的鳞片形 态， 导致其比表面积大 ， 表面自由能大， 自凝聚能 力强， 绢云母鳞片之间的均匀分散就很困难。这 也是干法不易解决的问题。 从图6 b可明显看出， 在绢云母鳞片上均匀 包覆有偶联剂的点状物， 说明绢云母分散性好， 偶联效果好； 而在图 6 c 上， 绢云母粉分散性较 差 ， 只有少部分鳞片上分布有偶联剂的点状物， 同时在图 6 d 可见胶状偶联剂残余， 表明偶联效 果差 。 综合红外光谱和扫描电镜图的结果可知， 由 于超细绢云母粉 鳞片 的分散性差， 干法改性的 参考文献 偶联效果显然不如有机溶剂法， 而且后者所得的 改性粉易干燥且不结块。 4 结语 超细粉碎使绢云母颗粒微细化、 比表面积大 幅度提高， 同时促使矿物活性大幅度提高、 反应 力增强； 在此基础上再采用硅烷偶联剂的有机 溶剂法对绢云母超细粉进行表面化学改性， 比 干法改性的效果更好， 更能改变矿物颗粒的表 面性能， 使之与有机基体紧密牢固地结合在一 起， 从而较大地改善和提高了绢云母的应用性 能和价值 ， 使绢云母 由一般的体积填料转变为 功能性填料。 [ 1 ] 丁浩， 邹蔚蔚 ． 中国绢云母资源综合利用现状与前景[ J ] ． 中国矿业， 1 9 9 6 ， s 4 1 4 ～1 8 ． [ 2 ] 陈民杰， 张军 ． P A 6 6 ／ E V A - 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I 】 DY ON 唧s l M0 【 ] ID唧 C I I oN 0lF s l 隧UCⅡ． E Z H ANG J i n g - y a n g ， WU J i - h u a i ， ， Z HAO Hu a n g ， WU We i - d u a n o f M a t ／d s P h y s ／ a d 嘶，胁l伽 t ,h a , n y ，Q l ‘ 3 6 2 0 2 1 ， C h ／ n a Ab s t r a c t S e r i c i t e w a s c r a s h e d b y n 硅 坦 n s o f 8 s u p e r s o n i c a i r c r a s h i n g m a c h i n e ．T h e ult mf me p o w d e r o f s e r i c i t e d i ff e r i ng i n s i z e a n d D - T r a t i o w a s p r o d u c ed b y c o n t r o l l i n g e n t r a n c e p r e s s u r e ，w o r k p r e s s u r e and f e e d i n g s p e e d ．The s e r i c i t e ult r a f me pow d e r w a s mo d i fi ed w i 山 c o u p l i ng a g e n t and c h a r a c t e r i z e d w i t h I R and S E M．Th e r e s u l t s s h o w ed t h a t s u r f a c e mo d i fi c a t i o n e ff e c t b y the o r g a n i c s o l v e n t m e tho d i s b e t t e r t h a n t h a t t l I e d r y ． mi x me tho d ．The s e r i c i t e mo d i fi ed ult r a f me powd e r wit h bett e r a p p l i cati o n cap a b i l i ti e s and h i g h e l “ v a l u es w a s g a i n ed b y 8 s e t o f t ech n i q u es of m o d i fi c a t i o n ． Ke y w o r d s ser i c i t e ； ult r a f me c r a s hing ； s u r f a c e c h e mi c a l m o d i f i cati o n ； I R S E M 维普资讯