季铵盐与铝硅矿物的界面作用基础.pdf

分类号⋯⋯⋯⋯⋯ UDC 密级⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 编号⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 牛I 初大擎 C E N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目季铵盐与铝硅矿物的界面作用基础 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯一生拢垄王王堡⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯周．莶朋⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务．⋯⋯一翅蔫垒。熬撬⋯⋯烈渔。耋攮⋯⋯． 分类号⋯⋯⋯⋯⋯ 硕士学位论文 ㈣川川洲1 1 1 1 l 洲删 l Y 19 17 7 4 0 密级⋯⋯⋯⋯ 季铵盐与铝硅矿物的界面作用基础 B a s i so fI n t e r f a c i a lI n t e r a c t i o nb e t w e e nQ u a t e r n a r y A m m o n l U mS a l t Sa n dA l U m l n a S l l l C a t ej V I l n e r a I S ▲ ●，、 ●■●▲■ ● ●l ●●l - ●l 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 周苏阳 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 胡岳华教授 孙伟教授 中南大学 2 0 1 1 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名_ f 邺 嗍。斗链月掣日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 期j 胡牛年上月纠日 硕士学位论文摘要 摘要 本文主要通过单矿物、人工混合矿实验，考察了季铵盐捕收剂 T R 和1 2 3 1 的捕收能力差异和改性淀粉S T 的抑制效果，并对比了T R 和1 2 3 1 对实际矿石浮选结果。通过吸附量测定、红外光谱、动电位 等检测手段和分子模拟方法对铝土矿反浮选的作用机理进行了探讨。 主要得出的结论有以下几方面 单矿物和人工混合矿实验结果表明T R 相对于1 2 3 1 选择性更 好，p H 适用范围更宽的反浮选捕收剂；改性淀粉S T 与季铵盐配合 使用时能有效地抑制一水硬铝石。 吸附量测试结果表明，1 2 3 l 在高岭石和一水硬铝石表面的吸附 量都大于T R ；两种季铵盐在高岭石表面的吸附量都远大于一水硬铝 石。红外和Z e t a 电位测试结果表明，季铵盐在高岭石和一水硬铝石 表面的吸附属于物理吸附，可能还伴有氢键吸附。 模拟结果表明1 2 3l 单分子更容易与一水硬铝石 0 1 0 面作用， T R 单分子更容易与高岭石 o o i 作用；当表面完全被季铵盐覆盖时， 1 2 3 l 与两种晶面间的吸附能远小于T R ，但是T R 在两种晶体表面吸 附能之差大于1 2 31 ，与T R 选择性好结果一致改性淀粉S T 片段在 晶体表面的吸附能远小于季铵盐。 铝土矿反浮选试验结果表明浮选时，捕收剂T R 相对于1 2 3 1 泡沫量小，易于消泡，且通过2 次浮选T R 能使铝硅比从3 ．8 6 提高到 6 ．5 9 ，回收率达6 6 ．0 7 ％。 关键词铝土矿，反浮选，季铵盐，分子模拟，电位滴定 硕士学位论文 A B S T R A C T A B S T R A C T T h ed i f 梵r e n c eo f c o l l e c t i n g b e h a V i o rb e t w e e n q u a t e m a 叮 a m m o n i u ms a l tT Ra n d12 3l ，a n dt h ed e p r e s s i n ge f r e c to fm o d i f i e d s t a r c hS Tw e r es t u d i e db ye x p e r i m e n t so fp u r em i n e r a la n dm a n u a l l y m i x e do r e s ．T h e nt h ea C t u a lo r ef l o t a t i o nr e s u l t sw e r ec o m p a r e d ．T h e b a u x i t er e v e r s en o t a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e dt h o u g ht l l ea d s o r p t i o n o fr e a g e n t s ，F T I R ，Z e t ap o t e n t i a lt e s ta n dM o l e c u l a rS i m u l a t i o n ．M a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf b l l o w s ． T h ep u r em i n e r a la n dm i x e d ．m i n e r a l st e s t ss h o w e d c o m p a r e dw i t h 12 31 ，n e wr e v e r s ec o l l e c t o rT Rh a sb e t t e rs e l e c t i v i 母a n dc a nb eu s e di 1 1 w i d e rp H r a n g e ．M o d i f i e ds t a r c hS T c a nd e p e r e s s e dt l l ec o l l e c t i n ga b i l i 妙 o fT Ri nd i a s p o r en o t a t i o n ． A d s o r p t i o nt e s t ss h o wt h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo f12 3lo nk a o l i n i t e a n dd i a s p o r es u r f ．a c ei sg r e a t e rt h a nT R ，a n dt h e i ra d s o r p t i o no nk a o l i n i t e i sf 打m o r et h a no nd i a s p o r e ．T h eZ e t ap o t e n t i a la n dF T I Rs p e c t m mo f m i n e r a l ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o no fq u a t e m a 科a m m o n i u ms a l to n k a o l i n i t ea n dd i a S p o r ei sm o s t l ymt l l ef - o mo fp h y s i c a la d s o 印t i o na n d h y d r o g e n o l y s i sa d s o r p t i o n ． S i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e d S i n g l em o l e c u l eo f12 31a d s o r b e do n O1O p l a n eo fd i a s p o r ei sm o r ee a s i l yt h a no nb a s a lp l a n eo fk a o l i n i t e ， w h i l eS i n g l em o l e c u l eo fT Rp r e f e r r e dt oo nb a s a lp l a n eo fk a o l i n i t e ； Ⅵm e nt h es u r f a c ec o m p l e t e l yc o v e r e db ym o l e c u l eo f12 31a n d ’I ’K a d s o r p t i o ne n e r g yo f12 3 1i sf hs m a l l e rt h a nT R ，b u tt h ed i a ’e r e n c eo f a d s o 印t i o ne n e r g yo fT Ro n 似os u r f a c e si sg r e a t e rm 锄1 2 31 ，i tc a n e x p a i nt h er e a s o no fg o o ds e l e c t i V i 锣o fT R ．A d s o 印t i o ne n e r g y o ft h e m o d i f i e ds t 2 u r c hS Ts e 啪e n ti sf 打s m a l l e rm a n n 之a n d12 31 ． T h er e s u l t so fb a u x i t er e v e r s ef l o t a t i o ns h o w e d c o m p a r e dw i t h12 3l ， t h e 仔o t hp r o d u c ta n l o 眦o fT Ri ss m a l l e r a n de a s yt od e 仔o t h ；A R e rt h e s e c o n d a r yn o t a t i o n ，T Rc o u l di m p r o v et h eA ／Sf 而m 3 ．8 6t 06 ．5 9 ，t h e r e c o v e r I ，o f A l 2 0 36 6 ．0 7 ％。 Ⅱ 硕士学位论文 A B S T R A C T K E YW o R D S b a u x i t e ，r e V e r s ef l o t a t i o n ，q u a t e m a 巧a m m o n i u ms a l t ， m o l e c u l es i m u l a t i o n ，p o t e n t i o m e t r i ct i 仃a t i o n m 硕士学位论文第一章文献综述 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。l 1 ．1铝土矿脱硅常用方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 我国铝土矿反浮选脱硅研究现状及进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．1 铝土矿反浮选脱硅捕收剂的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．2 反浮选脱硅的作用机理研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 1 ．3 反浮选面临的主要问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 本论文研究思路、目的及内容．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一7 1 ．4 ．1 本文的研究思路⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．4 ．2 本文的研究目的及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 第二章矿样、试剂、仪器和实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 2 ．1 矿样准备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 2 ．2 试剂、仪器和设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。10 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 2 2 ．3 ．1 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 2 2 ．3 ．2 动电位测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 ．3 ．3 红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。l3 2 ．3 ．4 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 第三章新型季铵盐捕收剂对铝硅矿物的浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 3 ．1两种季铵盐捕收剂对高岭石和一水硬铝石浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯．1 4 3 ．2 改性淀粉S T 对两种捕收剂性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 3 ．2 ．1 改性淀粉S T 用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 7 3 ．2 ．2 改性淀粉对铝硅矿物浮选回收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．3 人工混合矿试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 l 第四章铝土矿与药剂界面作用机理分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 4 ．1 高岭石和一水硬铝石晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 2 4 ．1 ．1 高岭石的晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 4 ．1 ．2 一水硬铝石的晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 4 ．2 高岭石和一水硬铝石溶液化学计算及表面荷电机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 3 硕士学位论文第一章文献综述 4 ．2 ．1 高岭石的溶液化学及表面性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 4 ．2 ．2 一水硬铝石的溶液化学及表面性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 5 4 ．3 季铵盐在铝硅矿物的吸附研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 4 ．3 ．1 季铵盐在高岭石的吸附量分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～2 8 4 ．3 ．2 季铵盐在一水硬铝石的吸附量分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 0 4 ．4 药剂与铝硅矿物作用的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 l 4 ．4 ．1 高岭石与药剂作用的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 4 ．4 ．2 一水硬铝石与药剂作用的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 4 4 ．5 药剂对铝硅矿物表面Z e t a 电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 ． 4 ．5 ．1 药剂对高岭石的Z e t a 电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．5 ．2 药剂对一水硬铝石的Z e t a 的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 4 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 第五章铝硅矿物与药剂界面作用的分子模拟研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．1高岭石和一水硬铝石晶体建模与优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 5 ．1 ．1 高岭石的晶体建模与优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 5 ．1 ．2 一水硬铝石的晶体建模与优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 2 5 ．2 两种季铵盐与改性淀粉片段的建模与结构优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 3 5 ．3 晶体表面和药剂性质的计算与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．3 ．1 晶体表面的切割与性质计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 5 ．3 ．2 药剂与晶体表面的前线轨道⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 5 ．4 季铵盐与改性淀粉片段在铝硅矿物表面的动力学模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 5 ．4 ．1 季铵盐单分子在晶体表面的吸附模拟与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 5 ．4 ．2 多分子季铵盐在晶体表面吸附行为模拟与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 4 5 ．4 ．3 改性淀粉片段在晶体表面动力学模拟与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 6 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 7 第六章低品位铝土矿反浮选探索⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 9 6 ．1 原矿性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 6 ．2 浮选流程初步探索及试验结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 6 ．3 小节⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 第七章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 2 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 9 攻读硕士期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 0 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 我国是世界上铝矿资源比较丰富的国家【1 ．2 】，截止2 0 0 8 年底，我国铝土矿累 计探明资源储量约为3 1 ．3 1 亿吨，占世界铝资源储量第六位。我国铝土矿资源可 利用的主要是高铝、高硅、低铁、难溶、低品位的一水硬铝石型铝土矿。铝硅 比 l O 的约占l O ％，7 l O 的约占2 0 ％，4 7 的约占6 0 ％，2 ．的约占1 0 ％。平 均铝硅比仅为5 ．6 左右。我国铝土矿资源的特点导致难以采用能耗低、溶出简单 的拜耳法来生产氧化铝，所以必须采用经济、合理的选矿浮选脱硅方法，为拜 耳法生产氧化铝铝硅比高的精矿产品，实现“选矿．拜耳法“ 生产氧化铝工艺流 程【3 卅。 1 ．1 铝土矿脱硅常用方法 常用的脱硅方法主要有物理脱硅法，化学脱硅法， 法。其中最具有竞争力和发展前景的是物理脱硅法。 物理脱硅法包括选择性碎解，洗矿、筛分脱硅法， 电选矿法，浮选脱硅法等。 生物脱硅法和联合脱硅 选择性絮凝脱硅法，光 选择性碎解是利用铝硅矿物的可磨性不同进行碎解的一种选矿方法脱硅方 法。中南大学的张国祥等【| 7 ’8 】对一水硬铝石、高岭石、褐铁矿的同样条件下的粉 碎行为进行了研究，发现在同等磨矿时间下可碎性难易程度进行了排列一水硬 铝石 褐铁矿 高岭石。 洗选和筛分通常是利用高岭石等脉石矿物易泥化的特点，通过洗选、分级 除掉细粒级矿物。前苏酬9 】曾用此方法获得了良好指标。 选择性絮凝脱硅法利用高岭石等脉石矿物在磨矿后易泥化，比表面大， 性质活泼，容易与絮凝剂之间发生作用，从而使脉石絮凝沉降。 光电选矿法光电选矿主要是对矿石粒度较粗、二氧化硅含量较高的铝土 矿用X 射线辐射、射频共振、光电分选等方法进行处理，提高矿石铝硅比的一 种方法，该方法的局限性很大。对含高岭石或者含高磁导率、高电导率的绿泥 石等脉石性质比较单一的铝土矿进行光电选矿，可以获得精矿铝硅比为1 2 ．6 2 的 精矿【l o J 。前苏联曾用此方法选别高岭石、三水铝石型铝土矿，可获得精矿铝硅 比9 以上【1 1 1 。 浮选脱硅法浮选法是目前国内外进行铝土矿脱硅选矿研究最多的一种方 法。浮选法有正浮选和反浮选两种，正浮选法已经应用于工业生产，并取得良 好指标。国外从上世纪4 0 年代开始就对三水铝石型做过很多研究，并运用于工 硕士学位论文第一章文献综述 业【1 2 1 5 】。我国从7 0 年代开始，对一水硬铝石型铝土矿浮选脱硅进行了许多试验 研究。刘逸超【l 8 】等人用氧化石蜡皂、塔尔油做捕收剂，考察了在碱性条件下， 羧甲基纤维素、氢氧化钠、硫酸钠、六偏磷酸钠等调整剂对一水硬铝石型铝土 矿浮选正浮选的指标的影响，结果表明，少量的六偏磷酸钠有利于一水硬铝石的 浮选和铝硅比的提高。温英、粱爱珍等【l 叼o 】的J 下浮选研究表明用7 3 3 做捕收剂 时浮选效果较好，用廉价的水玻璃代替昂贵的六偏磷酸钠和腐殖酸铵做抑制剂 也可以扩大铝硅矿物的可浮性差异，减少一水硬铝石在尾矿中的损失，提高精 矿铝硅比。经过上世纪9 0 年代的科技攻关，我国的铝土矿正浮选脱硅试验研究 方面取得了突破性研究进展，可获得铝硅比1 1 以上的精矿。 但是由于正浮选存在较多的后续处理难题【2 1 ，2 2 】，反浮选的研究成为近年来的 铝土矿选矿的研究重点。 化学脱硅法主要是在脱硅过程中，利用化学方法使含硅矿物发生分解， 从而获得氧化铝精矿的方法。常见的方法焙烧一氢氧化钠溶出脱硅和氢氧化 钠直接溶出脱硅等方法【2 3 刀】，流程如图1 ．1 和图1 ．2 所示。该方法的缺点是耗碱 液太多，和溶出温度要求较高，能耗比较高。 镪土r 锢 铝上矿 U U 铟精r G I o ‘s 幻l 。H p 图1 ．1 焙烧氢氧化钠溶出脱硅法流程图 母回≥回 J u r 庭滤 ‘错情矿 一一 图1 ．2 氢氧化钠直接溶出分选脱硅法流程图 2 硕士学位论文 第一章文献综述 生物脱硅法是利用某种特殊的细菌可将高岭石的分子破坏，生成不溶性的 氧化铝和可溶性的氧化硅，然后通过过滤得到精矿的方法。前苏联【2 5 ．2 6 l 对某铝土 矿进行细菌浸出选矿试验，并对磁选后产品再磨，细菌浸出，温度3 0 ℃，浸出 时间为9 天，得到的精矿含A 1 2 0 3 可达5 2 ．9 8 ％，铝硅比约7 ．0 。 联合脱硅法当铝土矿性质比较复杂，采用单一脱硅方法不能奏效的情况 下，如果条件允许，可以采用前面几种方法的联合，扬长避短，从而铝土矿选 矿的要求【z H o J 。 1 ．2 我国铝土矿反浮选脱硅研究现状及进展 1 ．2 ．1 铝土矿反浮选脱硅捕收剂的研究进展 铝土矿反浮选是用捕收剂浮选含硅脉石矿物，槽底留下精矿产品的一种方 法。铝土矿反浮选脱硅的捕收剂目前进行的研究较多，主要有阳离子捕收剂和 阴离子捕收剂两类，阳离子捕收剂研究较多，但对阴离子捕收剂的研究相对较 少。 目前阴离子捕收剂主要有脂肪酸盐类，主要是通过化学吸附、氢键力等特 性吸附与矿物表面发生作用。使用时一般需要配合加入金属离子，被活化后的 铝硅酸盐容易与阴离子捕收剂发生作用【2 4 1 。 近年来，反浮选脱硅研究主要集中在阳离子捕收剂方面。铝硅酸盐矿物的 强化捕收和对一水硬铝石的高效抑制成为了研究重点。采用的捕收剂主要有脂 肪胺、季铵盐、多胺类、醚胺类、叔胺类、酰胺类、甲萘胺等。采用的调整剂 主要有阳离子聚丙烯酰胺、氯化钠、氟化钠、变性淀粉、苯二氧基二乙酸、草 酸钠、柠檬酸钠、水杨酸钠、乳酸等。 刘水红【3 l 】研究了胺类捕收剂对铝土矿中一水硬铝石主要脉石矿物的单矿物 浮选行为的影响。结果表明在不同p H 值条件下，捕收剂捕收能力能力强弱顺 序为1 2 2 8 1 2 2 7 十二胺，十八胺和N O 较差。用1 2 2 8 作捕收剂时，对脉石矿 物中的叶蜡石浮选效果最好。 胡岳华等【3 2 】以脂肪醇和丙烯腈为原料，常压下合成了醚胺类捕收剂，包括 O N l 2 、O N l 4 、O N l 6 和O N l 8 ，并且考察了系列药剂对高岭石、叶蜡石和伊利石的 浮选行为的影响。其中o N l 2 对叶蜡石浮选回收率最好，可达8 0 ％以上；高岭石 和伊利石的浮选回收率较低，在5 0 ％左右。O N l 4 和O N l 6 对脉石矿物的捕收能力 一致，都是叶蜡石 高岭石 伊利石；四种捕收剂的的对脉石矿物捕收能力顺序 是O N l 8 O N l 6 O N l 4 o N l 2 ，他们对叶蜡石的捕收能力都比较强，可超过8 0 ％。 硕士学位论文第一章文献综述 由于胺分子沉淀效应在碱性条件下容易沉淀，故浮选铝硅酸盐脉石时宜在弱酸 性条件。 胡岳华等【3 2 】以脂肪胺和丙烯腈为原料，常压下合成了N ．烷基．1 ，3 ．丙二胺类 捕收剂，包括D N l 2 、D N l 4 、D N l 6 和D N l 8 ，并且考察了系列药剂对高岭石、叶 蜡石和伊利石的捕收能力。其中D N l 2 对3 种脉石矿物捕收能力高岭石 叶蜡 石 伊利石；D N l 4 和D N l 6 的捕收能力顺序是叶蜡石 高岭石 伊利石；综合比 较D N l 2 药剂的效果最好。 胡岳华等【3 2 l 以脂肪胺和甲醛为原料，用甲酸为催化剂的条件下，合成制备 叔胺类捕收剂，包括D I Ⅲ1 2 和D I 矾1 4 ，并且考察了对3 种主要脉石矿物高岭 石、叶蜡石和伊利石捕收能力。D I 矾1 2 作捕收剂时，3 种铝硅酸盐矿物的浮选回 收率都是酸性条件下较好，对叶蜡石和高岭石浮选回收率较高，伊利石浮选回 收率较小；用D l Ⅲ1 4 作捕收剂时，对3 中矿物的捕收能力顺序与D R N l 2 相同。 但是D I 矾1 4 的捕收能力大于D l 斟1 2 。 赵世民等【3 3 】研究了N ． 2 ．氨乙基 ．月桂酰胺和N ． 3 ．氨丙基 ．月桂酰胺对3 种 主要铝硅酸盐脉石矿物浮选行为。结果表明。N ． 2 ．氨乙基 ．月桂酰胺对叶蜡石的 浮选回收率最高，可达9 5 ％以上，对其他2 种矿物的的浮选回收率相对较低， 一般不超过8 5 ％，N ． 3 ．氨丙基 ．月桂酰胺对3 种脉石矿物都有较强的捕收性能 力，回收率都在9 0 ％以上。且矿浆p H 对其捕收能力影响较小。 赵世民等【3 4 J 研究甲萘胺对叶蜡石、伊利石和高岭石的浮选行为。结果表明， 对叶蜡石的捕收能力较强，达9 8 ％，伊利石、高岭石的回收率相对较低。叶蜡 石、高岭石的浮选回收率受溶液p H 影响较小，对伊利石的捕收能力受矿浆p H 影响较大。， 胡岳华等【3 2 】采用季铵盐捕收剂对铝土矿进行反浮选脱硅，已取得了突破性 进展。当磨矿细度为．2 0 0 目占8 5 ％时，采用季铵盐1 2 3 l 做捕收剂，S F L 做调整 剂，原矿先选择性分散脱泥，再进行反浮选脱硅，能将原矿铝硅比为从5 ．6 7 提 高到1 0 ．5 2 ，精矿中砧2 0 3 回收率达8 5 ％的良好指标。 1 ．2 ．2 反浮选脱硅的作用机理研究现状 。 目前，国内铝土矿反浮选脱硅捕收剂的理论研究主要是集中在阳离子捕收 剂方面。阳离子捕收剂反浮选是利用铝矿物和铝硅酸盐矿物表面动电位的差异 一水硬铝石的零电点在p H 6 左右，而铝硅酸盐矿物的零电点在p H ． 4 左右。所 以在p H ．；4 6 之间时，利用一水硬铝石和脉石矿物表面的荷电性质不同，即脉石 矿物荷负电，容易与阳离子捕收剂作用，而一水硬铝石表面荷的是正电，与阳 4 硕士学位论文第一章文献综述 离子捕收剂有静电排斥力，从而实现一水硬铝石和脉石矿物的分离，达到反浮 选的目的。国内对反浮选机理的研究主要有以下几方面 在国内，崔吉让等【3 5 】对一水硬铝石和主要脉石矿物高岭石的晶体结构和表 面荷电性质进行了研究，并对高岭石颗粒的分散、团聚行为进行了研究和理论 计算，认为高岭石的溶液特性，端面与底面荷电性质的差异，和底面的晶格取 代，是影响颗粒团聚和分散行为的重要影响因素。 冯其明等1 3 6 】应用密度泛函．赝势的量子化学方法模拟了一水硬铝石及一水硬 铝石的 0 1 0 面的原子和电子结构，采用广义梯度近似 G G A ．P B E 函数计算得到 了一水硬铝石的晶格参数和原子分数坐标，根据表面态密度、表面原子排布、 表面原子的前线轨道计算得出，一水硬铝石 0 1 0 面上没有的A l 原子暴露，所以 阳离子捕收剂不是与A l 作用，只可能的表面的H 原子产生了氢键作用。 胡岳华等I y M o 】通过分析一水硬铝石、高岭石、叶腊石和伊利石的晶体结构 和润湿性的关系，并结合浮选试验结果分析出4 种晶体的亲水性顺序一水硬 铝石 高岭石≈伊利石 叶蜡石。同时对晶体结构、表面润湿性、电性与可浮性 之间的关系，晶体缺陷、可磨性对晶体可浮性的影响。计算结果表面晶体单 位晶面上断裂键的数目顺序N s i 旬⋯o N s i 旬{ o l o N s i 旬{ l I o ，并从理论上晶面润 湿性的差异做了解释，认为晶面断裂的A 1 ．O 键、S i ．o 键的性质以及表面离子活 性区的差异性，导致了晶体表面间的润湿性与可浮性差异。 印万忠等【4 l 】通过对一水硬铝石和高岭石的晶体结构和断裂面的分析，并对 化学键进行了计算得出，当一水硬铝石解理时，表面主要断裂A 1 ．O 、A 1 ．O H 键 发生断裂表面又大量舢暴露，导致了矿物表面的正电性较强，所以零电点较高， 而高岭石解理时主要延层间氢键断裂，表面主要是暴露氧原子和氢原子，而且 高岭石容易发生类质同象而使底面永久荷负电，所以零电点相对较低。正由于 矿物表面电性的差异，才导致了它们的可浮性的差异。 蒋昊等【4 2 】从浮选溶液化学角度说明了直链烷基胺对一水硬铝石、高岭石、 叶蜡石和伊利石4 种矿物的可浮性差异的原因，得出结论胺类阳离子与一水 硬铝石和脉石铝硅矿物之间主要是静电力。一水硬铝石的等电点为p H 6 ．2 ，当 p H 6 ．2 时，一水硬铝石表面荷负电。高岭石、 叶蜡石及伊利石的等电点分别为4 ．3 、2 ．0 和3 ．4 ，所以在p H ；“范围内，一水 硬铝石和脉石铝硅矿物表面会荷上相反电荷，从而阳离子捕收剂容易与一水硬 铝石作用。另一方面胺类阳离子捕收剂与药剂间作用的有效组分是I ⅢH 3 ，胺 类溶液化学计算结果表明，烷基胺在水溶液中达到一定p H 将生成胺分子沉淀。 在一定浓度下，不同碳链长度的烷基胺生成胺分子沉淀时的p H 值差别较大。主 要有以下规律随着烷基链中碳原子数增加，生成胺分子沉淀的p H 值会逐渐降 5 硕士学位论文第一章文献综述 低，十二胺、十四胺、十六胺和十八胺产生沉淀的p H 分别为9 ．7 ，8 ．0 ，7 ．2 ，6 ．O 。 所以一般来说在碱性条件下，胺类的捕收能力将会有一定程度减弱。 1 ．3 反浮选面临的主要问题 由于反浮选脱硅具有易于实现粗磨矿、上浮产品产率小、药剂耗量低，精 矿表面附着的药剂少、易于过滤、水分含量低等优点，是一种前景较好的浮选 脱硅方法，目前已经进行了很多研究，也取得了一定的突破，但是以下几个问 题的存在，使得反浮选的流程一直不能运用于工业。 一、矿泥的分散 由于一水硬铝石和高岭石、伊利石、叶腊石等主要脉石矿物本身的性质， 导致了在矿石碎解过程中会不可避免的产生微细粒级的颗粒。微细粒级的颗粒 由于比表面大、性质活泼容易与药剂之间发生作用，消耗大量的浮选药剂，使 得捕收剂的选择性大大降低；矿泥在浮选过程中容易夹杂上浮，罩盖于粗粒表 面影响粗粒上浮，降低精矿质量。所以矿浆的选择性分散、选择性絮凝、具有 选择性破碎设备、磨矿设备的开发可能成为解决铝土矿选矿重要突破口之一。 王毓华【4 3 】等已经进行了相关方面的研究，并认为碳酸钠是能实现矿泥分散的有 效分散剂，但是还未见其在工业中应用并取得良好指标的报道。张晓萍等m 】贝l J 对微细粒高岭石与伊利石的疏水聚团机理进行了研究，指出高岭石在碱性溶液 中主要以分散的形式存在在酸性溶液中主要以“端面一底面”形式聚团；并 且季铵盐的加入，能促进了高岭石的疏水絮团。所以加强矿泥的分散性研究， 相关脱泥设备或有效脱泥工艺流程的开发对反浮选的实现具有重要意义。 二、浮选药剂性能 1 、由于一水硬铝石和铝硅酸盐脉石矿物中的组成元素铝和硅的性质相似， 导致了有用矿物和脉石矿物浮选行为差异较小。而目前反浮选中研究的捕收剂 普遍存在的选择性不好、捕收能力差成的缺点。在已有报道中的脂肪胺、季铵 盐、多胺类、醚胺类、酰胺类等药剂，对高岭石、伊利石、叶腊石和一水硬铝 石的可浮性差异都较小，加上实际应用过程中矿泥的分散、水质等因素的影响， 使得反浮选指标不理想，难以工业运用，所以开发出对高岭石等脉石矿物和一 水硬铝石具有较好选择性差异的药剂成为新药剂开发的重点。 2 、捕收剂的起泡能力太强，泡沫量过大。目前常用的胺类、季铵盐捕收剂 的起泡能力太强，泡沫粘度太大，导致了反浮选工艺中对细粒级颗粒的夹带问 题、浮选速度慢、泡沫产品消泡难、后续扫选作业的矿浆浓度难以控制、泡沫 产品处理困难等问题。所以设计出起泡性能不能太强，泡沫粘度较小、易于消 泡的捕收剂，才能解决这些问题。 6 硕士学位论文第一章文献综述 3 、一水硬铝石高效抑制剂的选择问题。目前优质效果较好的抑制剂主要有 六偏磷酸钠、碳酸钠、苛性淀粉、氟硅酸钠、柠檬酸等，开发出与捕收剂具有 协同效应的抑制剂是当前研究的重点。 1 ．4 本论文研究思路、目的及内容 1 ．4 ．1 本文的研究思路 由于铝土矿反浮选符合“浮少抑多’’的浮选要求和可以解决正浮选精矿脱 药的难题，反浮选的研究将是解决铝土矿选矿问题的关键所在。近年来，对铝 土矿反浮选已经进行了较多的研究，但是铝硅酸盐的强化捕收和一水硬铝石的 选择性抑制一直是研究的重点。目前常用的反浮选捕收剂是阳离子捕收剂，虽 然取得了一定的效果，但是由于其选择性不好，氧化铝回收率较低，所以难以 运用到工业中。 本文主要思路在查阅大量分子模拟软件在各领域中应用【4 5 5 2 】和有关铝土矿 反浮选捕收剂文献的基础上，发现目前反浮选中效果比较好的捕收剂是季铵盐 1 2 3 l ，已经在工业试验中取得了较好指标。然而1 2 3 l 反浮选的泡沫量太大、浮 选速率较慢、细粒级颗粒的夹带现象严重、尾矿产品消泡慢、后续处理流程复 杂等问题，影响了其在工业中的推广。 通过设计出结构不同的季铵盐T R ，考察其与1 2 3 1 对高岭石、一水硬铝石 单矿物的浮选行为的对比，并对他们与两种矿物间的界面作用机理进行探讨， 通过分子模拟软件了解他们在晶体表面作用形式的不同和吸附能大小，从而了 解季铵盐能够对高岭石和一水硬铝石具有选择性的原因。并通过人工混合矿、 实际矿石的浮选结果验证T R 的反浮选性能。 1 ．4 ．2 本文的研究目的及内容 本文对反浮选中捕收剂运用较多的季铵盐进行进一步的理论研究，希望能 找出铝硅酸盐矿物浮选和抑制的作用机理。 本论文的创新点在于运用了电位滴定法对季铵盐的吸附量进行测定，联合 了分子模拟、动力学研究和红外光谱分析、Z e t a 电位研究等方法对季铵盐与铝 硅矿物的作用机理进行研究。主要的研究内容有以下几个方面 1 通过单矿物和人工混合矿试验，研究两种季铵盐的用量和p H 对矿物浮 选行为的影响，并考察改性淀粉S T 的抑制效果。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 2 利用电位滴定法研究季铵盐在高岭石和一水硬铝石表面的吸附量差异， 并解释其与矿物表面的吸附机理。 3 通过Z e t a 电位和红外光谱测试结果，分析季铵盐与矿物表面作用的化学 机理。 4 运用M a t e r i a l sS t u d i o 软件，根据高岭石和一水硬铝石的晶胞参数，建立 晶胞并对其优化，绘制药剂分子并优化，利用优化后的晶胞结构选择切面，并 进行动力学模拟药剂与矿物的吸附形态，进一步解释季铵盐与高岭石和一水硬 铝石的作用机理。 5 通过实际矿石试验，验证新型季铵盐捕收剂的反浮选分离效果。 8 硕士学位论文第二章矿样、试剂、仪器和实验方法 2 ．1 矿样准备 第二章矿样、试剂、仪器和实验方法 本论文进行的试验中用到的单矿物矿样包括一水硬铝石和高岭石；一水硬 铝石和高岭石矿样都取自山西省孝义县矿区。自矿区托运到试验室后，先根据 矿样的表观选取块矿，块矿经捶碎后，再经人工挑选；经单矿物破碎机破碎至 3 I T ⅡI l 左右，再