高效铝土矿浮选捕收剂的研究与应用.pdf

中南大学 博士学位论文 高效铝土矿浮选捕收剂的研究与应用 姓名陈远道 申请学位级别博士 专业矿物加工工程 指导教师冯其明 20061101 博士学位论文摘要 摘要 本论文从浮选药剂分子设计的角度出发，运用量子化学方法，结 合表面张力、表面电性、红外光谱及单矿物浮选，对铝土矿主要组成 矿物及其表面、常用浮选药剂及表面一药剂相互作用体系进行详细研 究，围绕捕收剂选择性、硬水适应性和低温浮选等性能的改善进行筛 选和设计，开发出了高效、实用的铝土矿浮选脱硅捕收剂K L ，实现 了K L 捕收剂的工业化生产，并在“铝土矿选矿一拜尔法生产氧化铝” 国家高新技术示范工程项目中得到了工业应用。主要研究内容与结果 如下 1 ．铝土矿主要组成矿物表面电子结构差异 ‘ 采用基于密度泛函．赝势 D F T - p s e u d o p o t e n t i a l 的量子化学方法， 对铝土矿主要组成矿物表面电子结构进行模拟。计算结果表明，一水 硬铝石 0 1 0 表面和高岭石 0 0 1 表面的电子结构有明显的差异， 一水硬铝石 0 1 0 表面的前线分子轨道L U M O 主要由表面铝原子和 氢原子共同构成，而高岭石 0 0 1 表面的L U M O 主要由表面氢原子 构成，铝原子的贡献极小。所以，阴离子捕收剂 如脂肪酸 与一水 硬铝石表面铝原子作用而可能产生化学吸附，而在高岭石表面只能与 氢原子作用。 量子化学计算结果也表明，一水硬铝石 O l O 表面的A l 原子并 没有直接暴露在表层，发生反应时存在一定立体位阻，所以阴离子捕 收剂与一水硬铝石 0 1 0 表面铝原子较难发生化学反应，而可能与 表面氢原子作用，如通过氢键方式产生特性吸附。 2 ．铝土矿主要组成矿物与捕收剂的相互作用 采用单矿物浮选、动电位测试、红外光谱等方法对铝土矿主要组 成矿务与捕收剂的相互作用进行了较为详细的研究。结果表明，阴、 阳离子捕收剂在矿物表面均发生明显的物理吸附，而且一水硬铝石表 面可能产生了氢键吸附，但没有观测到表示化学吸附的特征峰位移； 另外，运用半经验分子轨道理论量子化学方法对矿物表面一捕收剂相 互作用体系进行模拟，计算结果显示，阴离子捕收剂氧原子与一水硬 铝石表面铝原子能产生化学作用而吸附，但需要克服较高的能垒，而 与高岭石表面则不能产生化学作用；捕收剂氧原子与矿物表面氢原子 有可能以氢键方式相互作用，这与试验研究结果基本相符。 博士学位论文摘要 3 ．常用阴离子捕收剂的结构性能关系 采用量子化学从头算对常用阴离子捕收剂极性基的化学反应活 性进行计算，结果显示当捕收剂以分子形式存在时，化学反应活性 顺序为烷基羧酸 烷基羟肟酸 烷基砷酸 烷基瞵酸 烷基磺酸 烷基 硫酸；当捕收剂由分子变成离子后，化学反应活性顺序变为烷基羟 肟酸 烷基砷酸 烷基瞵酸≈烷基羧酸 烷基磺酸 烷基硫酸。这与单 矿物浮选试验中油酸和苯甲羟肟酸浮选性能较好的结果一致。 考察了捕收剂非极性基结构对极性基反应活性、捕收剂疏水能力 及浮选性能的影响，结果表明，除了提供必要的疏水能力之外，非极 性基种类和碳链长度对极性基的反应活性均有一定影响，但是对浮选 捕收能力的影响不明显；羧酸根离子的化学反应活性随着不饱和度的 增加而逐渐增强，同时在水中的溶解分散能力增加，所以非极性基中 存在双键是油酸具有良好浮选捕收能力的主要原因之一。 4 ．羧酸类捕收剂浮选性能的改善 浮选试验表明，药剂改性和组合用药两种方式都能改善羧酸类捕 收剂的浮选性能。氯化改性能大大拓宽羧酸类捕收剂的浮选p H 范围， 磺化改性能获得更高的浮选回收率，改性羧酸仍然没有克服药剂用量 较大的缺点；带有聚氧乙烯官能团的非离子表面活性剂T w e e n 及T r i t o n 系列，对低浓度油酸有着良好的浮选增效效果，少量添加便能明显提 高一水硬铝石的浮选回收率。 5 ．组合捕收剂的浮选性能和作用机理 以油酸为捕收剂主要组分，添加一些表面活性剂进行组合 称为 组合捕收剂 。单矿物浮选试验表明，组合捕收剂比油酸具有更好的 抗硬水能力和较好的低温浮选性能；人工混合矿浮选试验中，组合捕 收剂能在保证精矿铝硅比的情况下，获得比油酸捕收剂更好的精矿产 率和A 1 2 0 3 回收率； 根据表面张力测试结果、捕收剂与矿物作用前后的红外光谱，对 组合捕收剂的作用机理做了初步探讨。结果表明，表面活性剂O L 4 显 著降低了油酸钠的水解浓度和C M C ，相当于提高了油酸钠的有效作 用浓度，进而由物理吸附或氢键吸附转化为化学吸附，使得油酸的浮 选性能提高；而O L 2 和O L 3 对油酸的浮选增效作用可能与其本身的浮 选能力有一定关系，可能是通过互补吸附和共吸附的方式提高药效。 6 ．K L 捕收剂的工业生产与应用 根据理论和试验研究结果，设计了一种高效铝土矿浮选捕收剂 I I 博士学位论文摘要 K L ，按照中铝中州分公司第一条选矿拜尔法氧化铝生产线设计规模， 完成了捕收剂K L 工业生产的工艺流程设计、设备选型、安装调试， 制定了严格的生产操作规程，建立了原材料、中间产品及成品的一系 列质量控制标准，生产出了合格的产品，各项指标均达到质量标准的 要求。 实际矿石小型浮选试验表明，捕收剂K L 不仅具有良好的铝土矿 浮选性能，而且对生产现场的水质条件具有良好的适应性，并且拥有 较好的稳定性，可以保证工业生产稳定运行。 捕收剂K L 成功地应用于世界上第一条铝土矿选矿脱硅工业生产 线，经过近7 个月的连续运行，共处理铝硅比4 ．5 “．5 的原矿2 5 万吨， 获得铝硅比1 0 ．5 ～1 2 ．0 的选精矿2 0 多万吨，尾矿铝硅比为1 ．4 - - 1 ．9 ，A 1 2 0 3 回收率为8 0 0 ／旷8 8 ％，达到了设计指标，为解决目前面临的铝土矿资 源危机，提供了一个有效的途径。 关键词铝土矿浮选，捕收剂，工业生产，工业应用 I I I 博士学位论文A B S T R 。A C T A B S T R A C T B a u x i t ei st h em a i o rr a wm a t e r i a lf o rm a n u f a c t u r i n ga l u m i n a ．I n C h i n a , d i a s p o r et y p eb a u x i t ei st h ed o m i n a t i n go n e ，w h i c hb e a r i n gh i g h e r a l u m i n i a m ．h i g h e rs i l i c o na n dl o w e ri r o n ．n el o w e rm o l a rr a t i oo f a l u m i n i u mt os i l i c o n A ／S 1i nb a u x i t er e s u l t si nt h eh i g h e rc o s to fa l u m i n a i n d u s t r y , i no r d e rt or e d u c ee n e r g yc o n s u m p t i o na n dp r o d u c t i o nc o s t ，i ti s n e c e s s a r yt oh e i g h t e nt h eA ／S o fb a u x i t eb yd e s i l i c ab e f o r ea l u m i n a m e t a l l u r g y ．O r ed r e s s i n g - B a y e rp r o c e s sm e t h o di sp r o v e d t ob eae f f i c i e n t a p p r o a c hf o ru t i l i z a t i o no ft h el o w e r A ／Sb a u x i t e ，a n da p p l i c a t i o no fh i g h e m c i e n c yf l o t a t i o nc o l l e c t o ri so n eo f t h ek e yt e c h n i q u e ． F r o mt h ev i e w p o i n to fm o l e c u l a rd e s i g n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f m i n e r a ls u r f a c e ，f l o t a t i o nc o l l e c t o ra n dt h e i ri n t e r a c t i o nm e c h a n i s mw e r e d e t a i l l y s t u d i e d b yq u a n t t L mc h e m i s t r ym e t h o d s ，c o m b i n i n g w i t h d e t e r m i n a t i o no fs u r f a c et e n s i o n ，s u r f a c ec h a r g e ，i n f r a r e ds p e c t r u ma n d f l o t a t i o nt e s t s ．S c r e e n i n ga n dd e s i g n i n go fc o l l e c t o rf o rb a u x i t ef l o t a t i o n w a sc a r r i e do u ti no r d e rt oi m p r o v et h ef l o t a t i o ns e l e c t i v i t ya n dr e c o v e r y , ． A ne f f i c i e n ta n dp r a e t i c a lc o l l e c t o r , K L ，W a sd e v e l o p e d ，i n d u s t r i a l m a n u f a c t u r ea n da p p l i c a t i o no fK Li n ‘p r o d u c t i o no fa l u m i n ab yo r e d r e s s i n g ．B a y e rp r o c e s s ’w e r ea c h i e v e d ．M a i ne l e m e n t sa n dc o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s 1 ．S u r f a c ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ed i f f e r e n c eo fd i a s p o r ea n d k a o l i n i t e S u r f a c ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fd i a s p o r ea n dk a o l i n i t eh a db e e n s i m u l a t e db yq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o db a s e do nD F T - p s e u d o p o t e n t i a l ． C a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tH i g h e s tO c c u p i e dM o l e c u l a rO r b i t a l H O M O o fd i a s p o r e 0 1 0 s u r f a c ei sm o s t l yc o m p o s e do f2 po r b i t a lo f s u r f a c eOa t o m s ．a n dL o w e s tU n o c c u p i e dM o l e c u l a rO r b i t a l L U M O i s c o m p o s e do f2 po r b i t a lo fs u r f a c eA 1a t o m sa n dI so r b i t a lo fs u r f a c eH a t o m s ．I ti sc o n c l u d e dt h a ta n i o n i cc o l l e c t o r ss h o u l di n t e r a c tw i t hs u r f a c e Oa t o m sa n da n i o n i cc o l l e c t o r ss h o u l di n t e r a c tw i t hs u r f a c eA la t o m so rH a t o m s ．O nt h eo t h e rh a n d ，A Ia t o mi s n ’te x p o s u r e do nt h et o pl a y e ro f d i a s p o r e 0 1 0 s u r f a c ed i r e c t l y , S Oc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e na n i o n i c c o l l e c t o r sa n ds u r f a c eA Ia t o mi sd i f f i c u l tt oO C C U r ，i ti St e n dt og e n e r a t e s p e c i f i ca d s o r p t i o nb e t w e e nc o l l e c t o r s a n ds u r f a c eHa t o mt h r o u g h I V 博士学位论文 A B S T R A C T h y d r o g e nb o n d ；C a l c u l a t i o nr e s u l t sa l S Os h o wt h a tH O M O o fk a o l i n i t e 0 0 1 s u r f a c ei Sm o s t l yc o n s t i t u t e db y2 po r b i t a lo fs u r f a c eHa t o m ， L U M oi Sm o s t l yc o n s t i t u t e db y1So r b i t a lo fs u r f a c eHa t o m ．S Oa n i o n i c c o l l e c t o r sa r ef a v o r e dt oa d s o r bt ok a o l i n i t es u r f a c ea tHa t o ms i t e ． 2 ．I n t e r a c t i o no fm i n e r a ls u r f a c e sa n df l o t a t i o nc o l l e c t o I t S I n t e r a c t i o n sb e t w e e nm i n e r a l s d i a s p o r eo rk a o l i n i t s u r f a c ea n d f l o t a t i o nc o l l e c t o r sh a db e e nd e t a i l e d l ys t u d i e db yp u r em i n e m lf l o t a t i o n , e l e c t r o k i n e t i c sa n dI Rs p e c t r u me ta 1 ．E x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t a n i o n i c ／c a t i o n i cf l o t a t i o nc o l l e c t o r sa d s o r bt om i n e r a ls u r f a c e sw i t h d i s t i n c tp h y s i c a li n t e r a c t i o n ，a n dh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o ns h o u l db e e x i s t e db e t w e e nc o l l e c t o r sa n dd i a s p o r es u r f a c e ，b u tn oe v i d e n c eo f c h e m i c a la d s o r p t i o nd e t e c t e d ． Q u a n t u mc h e m i s t r ys i m u l a t i o no fi n t e r a c t i o no fm i n e r a ls u r f a c ea n d f l o t a t i o nc o l l e c t o rh a db e e ni n v e s t i g a t e db yS e m i e m p i r i c a lm o l e c u l a r o r b i t a lt h e o r y ．C o m p u t a t i o n a lr e s u l t sr e v e a lt h a t0a t o mo fa n i o n i c c o l l e c t o rC a nc h e m i c a l l yr e a c tw i t hA la t o mo nd i a s p o r es u r f a c e ，b u tt h e r e a c t i o np r o c e s sr e q u i r e st oo v e r c o m eah i g h e re n e r g yb a r r a g e ，a n dt h e h y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o nb e t w e e nc o l l e c t o rOa t o ma n dm i n e r a ls u r f a c e Ha t o mi sp o s s i b l ea se x p e r i m e n t a lr e s u l t s ．b u tc h e m i c a li n t e r a c t i o n b e t w e e nc o l l e c t o ra n dk a o l i n i t ei sp r o h i b i t e d ． 3 ．S t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c er e l a t i o n s h i po fu s u a la n i o n c o l l e c t o r s C h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yo fa n i o n i cc o l l e c t o rp o l a rg r o u ph a db e e n c o m p u t e db yu s i n ga bi n i t i oq u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r y ．F o rm o l e c u l a r f o r mo fc o m m o nc o l l e c t o r s ．t h ec h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yo r d e ri s c a r b o x y l i ca c i d h y d r o x a m i ca c i d a l k y l a r s e n i ca c i d a l k y l p h o s p h o n i c a c i d a l k y l s u l f o n i ca c i d a l k y l s u l f u r i ca c i d ；f o ra n i o i cf o r m ．t h e c h e m i c a lr e a c t i o n a c t i v i t y o r d e ri s c h a n g e d H y d r o x a m i ca c i d a l k y l a r s e n i ca c i d a l k y l p h o s p h o n i ca c i d ≈c a r b o x y l i c a c i d a l k y l s u l f o n i ca c i d a l k y l s u l f u r i ca c i d ．T h ec a l c u l a t e dc h e m i c a lr e a c t i n o r d e ri si na g r e e m e n tw i t ht h ef l o t a t i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s ． n l ei n f l u e n c eo fn o n p o l a rg r o u ps t r u c t u r eo np o l a rg r o u pc h e m i c a l r e a c t i o n a c t i v i t y , h y d r o p h o b i c i t y a n df l o t a t i o n p e r f o r m a n c e a l s o i n v e s t i g a t e d ．B e s i d e sp r o v i d i n gn e c e s s a r yh y d r o p h o b i c i t y , s p e c i e sa n d c a b o nc h a i nl e n g t ho f n o n p o l a rg r o u pa l s oi n f l u e n c et h ec h e m i c a lr e a c t i o n a c t i v i t yo fp o l a rg r o u pi ns o m ed e g r e e ，b u ti t se f f e c to nf l o t a t i o na b i l i t yi s V 博士学位论文A B S T R A C T u n c o n s p i c u o u s ．1 1 l ec h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yo fc a r b o x y l a t ea n i o ni S e n h a n c e da l o n gw i mt h eu n s a t u r a t e dd e g r e ei n c r e a s i n g ，a tt h es a m et i m e ， d o u b l eb o n dc a ne n h a n c et h es o l u b i l i t yo fc o l l e c t o ri nw a t e r , S Od o u b l e b o n di nn o n p o l a rg r o u pi so n eo ft h em a j o re l e m e n to ft h ee x c e l l e n t f l o t a t i o na b i l i t yo fo l e i ca c i d ．． 4 ．M e h t o d so ff l o t a i o np e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n to fo l e i ca c i d F l o t a t i o nt e s tr e s u l t ss h o wt h a tr e a g e n tm o d i f i c a t i o na n dr e a g e n t c o m b i n a t i o nb o t hc a ni m p r o v et h ef l o t a t i o np e r f o r m a n c eo fc a r b o x y l i c a c i dt y p ec o l l e c t o r ．C h l o r i n a t i o nm o d i f i c a t i o nC a ng r e a t l ye x t e n dt h e f l o t a t i o np Hr a n g e ，s u l f o n a t i o nm o d i f c a t i o nc a r lo b t a i nh i g h e rf l o t a t i o n r e c o v e r y , h o w e v e r ，r e a g e n tm o d i f i c a t i o nc a n n o td e c r e a s et h ec o l l e c t o r c o n s u m p t i o n ；N o n i o n i cs u r f a c t a n t sw i t hP E Of u n c t i o n a lg r o u p ，s u c ha s T w e e na n dT r i t o ns e r i e s ，a r ef l o t a t i o ns y n e r g i s t so fo l e i ca c i d ，w h i c hC a l l r e m a r k a b l yi m p r o v et h ef l o t a t i o nr e c o v e r yo fd i a s p o r ew i t hf e wa m o u n t a d d e dt oo l e i ca c i d ． 5 ．D e s i g n ，p e r f o r m a n c e a n dm e c h a n i s mo fc o m b i n a t i o n a l c o l l e c t o r B a s e do na g r e a t d e a lo ff l o i t a t i o nt e s t s ，ah i g he f f i c i e n c y c o m b i n a t i o n a lc o l l e c t o r , o l e i ca c i d O L l a sm a j o re l e m e n ta n do L 2 ．O L 3 a n dO L 4a ss y n e r g i s t s ．h a db e e nd e v e l o p e d ．c o m b i n a t i o n a lc o l l e c t o r e x h i b i t sb e t t e rp e r f o r m a n c eo fa n t i ．h a r dw a t e ra n dl o wt e m p e r a t u r e f l o t a t i o nt h a no L1i np u r em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t s ．a n dg i v e sh i g h e r c o n c e n t r a t ey i e l da n dA 1 2 0 1r e c o v e r yi na r t i f i c i a lm i x e dm i n e r a l sf l o t a t i o n t e s t s ．F l o t a t i o nr e s u l t so fn a t u r em i n e r a l si ns m a l l S C a l et e s t si n d i c a t et h a t c o m b i n a t i o n a lc o l l e c t o rh a sa p p r o v e dm e d i af l e x i b i l i t ya n ds t a b i l i t ya s w e l la se m c i e n tf l o t a t i o np e r f o r m a n c e ．i tc a ng u a r a n t e et h es t a b l e w o r k i n go fi n d u s t r i a lf l o t a t i o np r o c e s s ． F l o t a t i o nm e c h a n i s mo fc o m b i n a t i o n a lc o l l e c t o rh a db e e ns t u d i e db y s u r f a c et e n s i o nm e n s u r a t i o na n dI Rs p e c t r u mb e f o r ea n da f t e ri n t e r a c t i o n o fc o l l e c t o ra n dm i n e r a l s ．A d d i t i v eo L 4d e c r e a s et h e h y d r o l y s i s c o n c e n t r a t i o na n dC M Co fs o d i u mo l e a t ed i s t i n c t l y , w h i c hi n c r e a s et h e e f f i c i e n c yc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mo l e a t ei nw a t e r , t r a n s f o r mt h ep h y s i c a l o rh y d r o g e nb o n da d s o r p t i o ni n t oc h e m i c a la d s o p t i o n , a n di m p r o v et h e f l o t a t i o np e r f o r m a n c eo fo l e i ca c i d ；O L 2a n dO L 3a l s oh a v eal i t t I e f l o t a t i o na b i l i t y , i ti ss u p p o s e dt h a tt h ee f f c to fe n h a n c e i n gf l o t a t i o n p e r f o r m a n c eo fo l e i c a c i dr e s u l tf r o mc o m p l e m e n ta d s o r p t i o no r 博士学位论文 A B S T R A C T C O “ a d s o r p t i o nw i t ht h em a j o rc o l l e c t o r ． 6 ．I n d u s t r i a lm a n u f a c t u r ea n da p p l i c a t i o no fc o l l e c t o rK L I n d u s t r i a lp r o d u c t i o np r o c e s so ff l o t a t i o nd e s i l i c ac o l l e c t o rK Lf o r b a u x i t eh a db e e nd e s i g n e dd e v e l o p e da n da c c o r d i n gt ot h ed e s i g ns c a l eo f d r e s s i n g - B a y e rp r o c e s s ，t h e f i r s ta l u m i n a p r o d u c t l i n ei nw o r l d p r o j e c t e db yZ h o n g z h o ub r a n c hc h i n aa l u m i n u mC O ．，l t d ．C o l l e c t o rK L h a db e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c tl i n eo fb a u x i t e f l o t a t i o nd e s i l i c a , d u r i n ga b o u t7m o n t h so fc o n t i n u o u sp r o d u c t i o n ， 2 5 0 0 0 0t o n so fb a u x i t el a wm i n e r a lw i t hA ／So f4 ．5 6 ．5h a db e e n d i s p o s e d ，i ty i e l dm o r et h e n2 0 0 0 0 0t o n so ff l o t a t i o nc o n c e n t r a t e sw i t h A ／So f1 0 ．5 - 1 2 ．0 ，t h eA ／So f t a i l i n g sr a n g e1 ．4t o1 ．9 ，r e c o v e r yo f A l 2 0 3 i s8 0 ～8 8 ％． K E YW O R D SB a u x i t ef l o t a t i o n ，C o l l e c t o r , I n d u s t r i a lm a n u f a c t u r e ， I n d u t r i a la p p l i c a t i o n V Ⅱ 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名丞速逢f t j