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第二章第二章 矿物晶体化学矿物晶体化学 内容提要内容提要本章主要介绍元素的离子类型、矿物的晶格类型，最紧 密堆积、配位多面体、有序、无序结构等晶体化学基本知识以 及类质同象和同质多象两个重要概念。 学习目标掌握元素的离子类型、矿物的晶格类型和类质同象、同质 多象的概念，熟悉矿物晶体化学的基本原理、基本理论，充分理 解矿物的组成、结构、性质之间的关系及其作用规律。 学习建议 1、组成矿物的元素的离子类型决定了矿物的晶格类型，从而影响 到矿物的物理性质。在学习中不要死记硬背，而要充分理解其关系。 2、在学习中注意理解矿物的组成、结构和性质之间的相互关系。 3、注意研究类质同象的实际意义。 4、本章建议学时4-5 学时 2-12-1元素的离子类型元素的离子类型 元素在矿物中的结合， 主要取决于元素本身与原子外电子层有关 的性质。 根据离子的最外电子层结构，可将离子分为三种基本类型。 1 惰性气体型离子 1 惰性气体型离子 指最外层电子结构与惰性气体原子的最外层电子结构相似， 具有 8 个s2p6或两个s2电子的离子。 主要是位于周期表左边的碱金属和碱土金属以及右边的一些非 金属元素的原子，二者趋向于形成离子化合物。 地质上常将这些元素称为造岩元素，也称亲石元素或亲氧元素。 2 铜型离子 2 铜型离子 位于周期表长周期右半部的有色金属和重金属元素， 失去电子成 为阳离子时，其最外层具有 18或 18 加 2个电子，与一价铜离子 s 2p6d10相似，称为铜型离子。 这类元素常形成金属硫化物矿物，也称为造矿元素或亲硫元素。 3 过渡型离子 3 过渡型离子 周期表上ⅢⅧ族的副族元素，失去电子成为阳离子时，其最外 层电子数为具有 8 到 18 个电子的过渡型结构。 所以称为过渡型离子。 这些离子的半径和极化性质，介于惰性气体型离子和铜型离子之间。 2-2 2-2 原子和离子半径原子和离子半径 在晶体结构中，原子和离子的大小，特别是相对大小具有重要的 几何意义。 由实验方法得到的原子或离子半径称为原子或离子的有效半径。 同种元素的两个原子以共价键相结合时， 其核间距的一半称为该 原子的共价半径。 在金属单质晶格中， 两相邻原子核间距离的一半称为该原子的金 属半径。 表 1 列出了元素的金属半径，表 2 列出了原子的共价半径。有下 列一些规律 1 对于同种元素的原子半径而言，共价半径总小于金属半径和 范德华半径。 2 同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，其原子和离子 半径随原子序数的增大而减小。 3在镧系和锕系元素中，其原于和离子半径在总的趋势上，随原 于序数的增加而逐惭缩小，这种现象称为镧系、锕系收缩。 4同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随配位数的增 高而增大。 5过渡元素离子半径的变化趋势较为复杂，有其独特的规律性， 运用晶体场理论可给予较圆满的解释。 2-3 球体的最紧密堆积 2-3 球体的最紧密堆积 1 等大球体的最紧密堆积 1 等大球体的最紧密堆积 如图，等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。 继续堆积第二层球，为使之呈最紧密堆积，只能将球置于第一层 球所形成的空隙之上，故两层球作最紧密堆积的方式仍只有一种。 继续堆积第三层球体时，出现两种不同的方式 第一种方式按 ABABAB或 ACACACAC等两层重复一次的 规律重复堆积，球体分布恰好与六方格子一致，故称之为六方最紧密 堆积可记为 HCPHexagonal Closest Packing。 第二种方式按 ABCABCABC或 ACBACBACB等三层重复一 次的规律重复堆积，球体分布与空间格子中的立方面心格子一致，称 为立方最紧密堆积可记为 CCPCubic Closest Packing，其堆积方 向平行于立方格子中的方向即最紧密堆积层平行于{111}。 还 可 有 四 层 重 复 如ABACABAC 、 五 层 重 复 ABABCABABC、六层重复一次等。从数学的观点来看，多层 重复的方法是无穷多的。 2 2 空隙空隙 在等大球最紧密堆积中，球体之间仍存在有空隙，空隙占整体空 间的 25.95％。空隙有两种 四面体空隙由四个球围成，将这四个球的中心联结起来可以构 成一个四面体。 八面体空隙 由六个球围成， 其中三个球在下层， 三个球在上层， 上下层球错开 60，将这六个球的中心联结来可以构成一个八面体。 两者分布不同，但数目相同（如图）。 3 3 紧密堆积的意义紧密堆积的意义 金属的晶体结构，常体现为金属原子作等大球的最紧密堆积； 离子化合物则常常是阴离于作最紧密堆积，阳离子充填其空隙， 可视为非等大球体的最紧密堆积。 在分子化合物的晶体结构中，分子也作紧密堆积。但因分子的形 状常为非球形，情况就更为复杂。 2-4 配位数和配位多面体 2-4 配位数和配位多面体 1 概念 1 概念 每个原子或离子周围与之最为邻近呈配位关系的原子或异号 离 子 的 数 目 就 称 之 为 该 原 子 或 离 子 的 配 位 数 记 为 C．N．coordination number。 以任一原子或离子为中心， 将其周围与之呈配位关系的原子或异 号离子的中心联线所形成的几何图形称配位多面体cordination polyhedron。 2 理论配位关系 2 理论配位关系 在等大球的最紧密堆积中，每个球周围有十二个球，配位数是 12。 离子晶体中，离子的配位数取决于离子的相对大小。 原因只有当异号离子相互接触时结构才是稳定的。假使阴阳离 子脱离接触，将引起配位数的改变图 c、d、e。 表格列出了阳离子半径rc和阴离子半径ra的比值与相应的阳离子的配 位数。表中配位数稳定的界限，可以用几何方法算出。 离子半径比rc/ra配位数 配位多面体形状 0.000-0.155 2 哑铃状 0.155-0.225 3 三角形 0.225-0.414 4 四面体 0.414-0.732 6 八面体 0.732-1 8 立方体 1 12 立方八面体 3 影响实际配位关系的因素 （1）离子的极化导至离子的变形和离子间距的缩短，可使配位 数降低。 （2）具有共价键的晶体，配位数和配位形式取决于共价键的方 向性和饱和性， 而与元素的原子或离子的半径大小及其比值无直接关 系。 某些具共价键的矿物晶体中原子的杂化轨道类型、配位数和配位多面体 某些具共价键的矿物晶体中原子的杂化轨道类型、配位数和配位多面体 配位数C.N. 配位多面 体形状 杂化轨道类型举例 2 哑铃状 sp,dp 辰砂HgS中的 Hg 2 折线状 p2,ds 自然硫S中的 S 3 三角形 sp2,dsp 石墨C中的 C 3 三方单锥 p3,d2p 雌黄As2S3中的As 4 正方形 dsp2,d2p2兰铜矿Cu3[CO3]2 OH 2中的Cu 4 四面体 sp3,d2s 闪锌矿ZnS中的 Zn 5 四方单锥 d2sp2,d4s 孔雀石Cu2 [CO3]OH 2中的Cu 5 三方双锥 d3sp 钒铅矿Pb5 [VO4]2Cl中的V 6 三方柱 d4sp,d5p 辉钼矿MoS2中的Mo 6 八面体 d2sp3,sp3d2,f2sp3锡石SnO2中的Sn （3）就同一元素的离子来说，在不同的外界条件温度、压力、 介质条件等下形成的晶体也可具不同的配位数。 4 配位多面体的联结 4 配位多面体的联结 晶体结构常可视为由配位多面体相互联结而成的体系。 如金红石Ti02的晶体结构可视为由[TiO6]八面体以共棱的方式 联结成平行Z轴延伸的“链”，而这些同一方向平行排列的链再以共 角顶方式相联结而成的一种配位多面体体系（如图）。 2-5 矿物中的键型和晶体类型 2-5 矿物中的键型和晶体类型 1 离子晶格 1 离子晶格 在离子晶格中占主导地位的化学键为离子键。 离子键的本质为静 电作用力。当阴阳离子相互吸引接近到一定距离，其电子云间的斥力 迅速增加，最后当引力和斥力达到平衡，即形成了稳定的离子键。 阴、阳离子可以从任何方向相互吸引，所以离子键不具方向性和 饱和性。离子键的这些特征使离子晶格一般能形成最紧密堆积，具较 高的配位数。 关于离于晶格的五条规则，称为鲍林法则Pauling’s rules。 随相邻两配位多面体从共用一个角顶到共用一条棱再到共用一 个平面， 其中心阳离子之间距逐渐变小 （如图） ， 库仑斥力迅速增大。 这样就导致结构趋向不稳定。 具有离子晶格的晶体的物理性质，与离子键的特性密切相关。 光学性质由于电子皆属于一定的离子，质点间电子密度很小， 对光的吸收较少，而使光易于通过。因此，表现为折射率及反射率均 低，透明或半透明，非金属光泽等； 电学性质由于不存在自由电子，故一般为不良导体，但熔化后 可以导电； 热学性质由于离子键的键力一般说来比较强，所以晶体的膨胀 系数较小； 力学性质因为离子键的强度与电价的乘积成正比，与半径之和 成反比， 因此， 晶体的机械稳定性、 硬度与熔点等有很大的变动范围。 2 原子晶格 2 原子晶格 2.1 概述 2.1 概述 在原子晶格中其化学键为共价键。 饱和性由于原子能提供出来共用的价电子是有限的，两个原子 不成对价电子的自旋方向相反时才能形成共价键， 所以共价键具有饱 和性，其数目等于原子不成对价电子的数目；当然，有的共价键数不 等于不成对的电子数，这与轨道杂化有关。 方向性除了 S 轨道呈球形对称外，p、d 轨道的伸展都有方向 性， 电子云的重叠只能发生在特定的方向上， 所以共价键又具方向性。 2.2 原子晶体的通性 2.2 原子晶体的通性 由于共价键具方向性和饱和性， 原子晶格中原子难以呈最紧密堆 积，配位数较低。 一般来说，共价键是相当坚强的。所以原于晶格具较高的硬度和 熔点，为绝缘体。透明-透明，玻璃-金刚光泽。与键的强度有关的物 理性质的差异取决于原子的化合价及半径的大小。 3 金属晶格 3 金属晶格 金属晶格中的化学键主要为金属键。 金属键不具方向性和饱和性，因而晶格常作最紧密堆积，具高的 配位数。 由于自由电子的存在，金属晶体为良导体，不透明，高反射率， 金属光泽，具高的密度和延展性，硬度一般较低 4 分子晶格 4 分子晶格 在晶体结构中，如果结构单位为中性分子，则它们之间存在微弱 的键力称分子键亦称为范德华键The Van Der Weals bond。分子 晶格是由一个个的分子被范德华键结合而成。 范德华作用力中普遍存在和占主要地位的是色散力。 分子键无方向性和饱和性，所以分子间可以实现最紧密堆积。 分子键的作用相当弱。 所以分子晶格的晶体一般熔点低， 可压缩 性大，热膨胀率大，导热率小，硬度低。电学及光学性质的变化范围 很大，取决于分子内原子的种类以及原子间的作用力。但大多数分子 晶体是透明而不导电的。 5 氢键型晶格 5 氢键型晶格 氢H的原子体积很小，静电场强度大。在一些晶体结构中，氢 键起很重要的作用，通常把它们称之为氢键型晶格。 氢键的键力虽不强，但对物质的物理、化学等性质会产生明显的 影响。分子间生成氢键时，一般是物质的熔点、沸点增高，熔化热、 汽化热、表面张力、粘度等增大。分子内生成氢键时，物质的镕点、 沸点等降低。但总的来看，氢键型晶格，具有配位数低、熔点低、密 度小的特征。 6 过渡型键 6 过渡型键 某些晶体结构中，其化学键表现为处于离子键一共价键之间、共 价键一金属键之间等过渡状态。 对化学键之间的过渡程度，如离子键与共价键所占百分比的多 少，可以用元素离子的电负性 x及其差值Δx来确定。 元素结合时形成离子键性的比例％与其电负性差值间的关系 元素结合时形成离子键性的比例％与其电负性差值间的关系 ΔXXA-XB 含离子键 的百分数 ΔXXA-XB 含离子键 的百分数 0.2 1 1.8 55 0.4 4 2.0 63 0.6 9 2.2 70 0.8 15 2.4 76 1.0 22 2.6 82 1.2 30 2.8 86 1.6 47 3.0 89 3.2 92 NaCl 晶格通常被认为是典型的离子晶格。Na 的电负性X-Na为 0.93；Cl 的电负性X-Cl为 3.16，两者的电负性差值 ΔX＝2.23。 由附表可知 Na 与 Cl 之间的化学键其离子键成分占 71％，从这个意 义上讲，NaCl 晶体并非为典型的离子晶格。 2-6 类质同象 2-6 类质同象 1 类质同像的概念 1 类质同像的概念 晶体结构中某种质点原于、 离子或分子为它种类似的质点所代 替，仅使晶格常数发生不大的变化，而结构型式并不改变，这种现象 称为类质同像。 2 类质同像类型 2 类质同像类型 2.1 根据质点代替的程度划分 2.1 根据质点代替的程度划分 完全类质同象； 不完全类质同象。 2.2 根据质点的电价是否相等划分2.2 根据质点的电价是否相等划分 等价的类质同像 异价的类质同像。 3 形成类质同象的条件 3 形成类质同象的条件 形成类质同像代替的原因一方面取决于代替质点本身的性质， 如 原子离子半径大小电价离于类型、化学键性等；另一方面也取决于外 部条件，如形成代替时的温度、压力介质条件等。 3.1 原于和离子半径 3.1 原于和离子半径 相互取代的原子或离子，其半径应当相近。 1当r1-r2/ r210－15％时，一般形成完全的类质同像替代； 2当r1-r2/r2在 10％到 20－25％的范围时，在高温下形成完全 类质同像，温度下降时，发生固溶体分离； 离子对角线法则见图表。 3.2 总电价平衡 3.2 总电价平衡 在类质同像的代替中，必须保持总电价的平衡。 3.3 离子类型和化学键 3.3 离子类型和化学键 离子类型不同， 化学键不同， 则它们之间类质同象代替不易实现。 3.4 温度 3.4 温度 温度增高有利于类质同像的产生， 而温度降低则将限制类质同像 的范围并促使离溶。 3.5 压力 3.5 压力 一般来说，压力的增大将限制类质同像代替的范围并促使其离 溶。但这一问题尚待进一步的研究 3.6 组分浓度 3.6 组分浓度 一种矿物晶体，其组成组分间有一定的量比。当它从熔体或溶液 中结晶时，介质中各该组分若不能与上述量比相适应，即某种组分不 足时，则将有与之类似的组分以类质同象的方式混人晶格加以补偿。 4 研究类质同像的实际意义 4 研究类质同像的实际意义 类质同像是引起矿物化学成分变化的一个主要原因。 类质同像的研究有助于阐明矿床中元素赋存状态、 寻找稀有分散 元素、进行矿床的综合评价。 类质同像的研究有助于了解成矿环境。 2-7 有序无序结构，同质多象与多型 2-7 有序无序结构，同质多象与多型 1 1 有序-无序结构有序-无序结构 1.1 概念 1.1 概念 当两种原子或离子在晶体结构中占据等同的位置时， 如果它们相 互间的分布是任意的， 即它们占据任何一个该等同位置的几率都是相 同的，则这种结构称为无序结构； 1.2 研究有序一无序的意义 1.2 研究有序一无序的意义 有序－无序涉及晶体结构中质点的分布规律， 因此它是类质同像 的研究内容之一； 一方面有序和无序体现了同种成分在不同条件下晶 体结构的转变，可与同质多像类比，将其视为同质多像的一种特殊类 型。 对有序一无序的研究， 可以有助于了解矿物的形成温度和形成历 史。 2 2 同质多象同质多象 2.1 概念 2.1 概念 同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件温度、压力、介 质下，形成不同结构的晶体的现象，称为同质多像。 这些不同结构的晶体，称为该成分的同质多象变体。 例如金刚石和石墨就是碳C的两个同质多像变体，表格列出了 它们的某些对比。 同质多象的每一个种变体都有它一定的热力学稳定范围， 都各自 具备自己特有的形态和物理性质。因此，在矿物学中它们部是独立的 矿物种。 2.2 同质多象变体的转变 2.2 同质多象变体的转变 同质多象各变体之间，由于物理化学条件的改变，在固态条件下 可发生相互的转变。 1）温度 2）压力 压力的变化对同质多象转变有很大的影响。 3）介质条件 介质的成分、 杂质以及酸碱度等对同质多象变体的形成也会产生 影响。 4）分类 同质多象的转变， 又可分为可逆的双向的和不可逆的单向的 两种类型。 如 α-石英β-石英的转变在 573℃时瞬时完成， 而且可逆； CaCO3 的斜方变体文石在升温条件下转变为三方变体方解石，但温度 降低则不再形成文石。 3 3 多型多型 3.1 多型的概念 3.1 多型的概念 多型是一种元素或化合物以两种或两种以上层状结构存在的现 象。 多型可被看做是一种特殊型式的一维的同质多像。 3.2 多型的特点 3.2 多型的特点 1各种多型在平行结构单元层的方向上晶胞参数a相等，在垂 直结构单元层的方向上晶胞参数c则相当于结构单元层厚度的整数 倍。 2不同的多型，其空间群可以是相同的，也可能是不同的。