矿物储氢研究.pdf

卷（Ｖｏｌｕｍｅ）２９，期（Ｎｕｍｂｅｒ）１，总（ＳＵＭ）１０４页（Ｐａｇｅｓ）１２２～１３０，２００５，２（Ｆｅｂ．，２００５  ）大地构造与成矿学  ＧｅｏｔｅｃｔｏｎｉｃａｅｔＭｅｔａｌｌｏｇｅｎｉａ收稿日期２００４  １０  ０５基金项目国家自然科学基金（编号４０３０２０１１）和中国博士后基金（编号２００２０３１２６５）项目共同资助．作者简介木士春（１９７３－），男，理学博士，副教授，主要从事矿物学、储氢材料及新能源材料的研究．Ｅｍａｉｌｍｓｃ＠ｍａｉｌ．ｗｈｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ矿物储氢研究木士春（武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武汉４３００７０）摘要目前多孔固体材料储氢的研究已由传统多孔活性碳储氢扩展到了新型多孔碳材料储氢、有机－金属复合多孔材料储氢及矿物储氢等领域。本文提出了矿物储氢的概念，指出具有储氢功能的矿物主要是具有结构性纳米孔道的结晶物质，其纳米孔道可在一维或多维尺度上分布。对晶体石墨、沸石、坡缕石－海泡石族矿物作为储氢材料的实验研究进行了评述，并对矿物储氢的机制进行了探讨；文中最后对矿物储氢的研究方向进行了展望。关键词氢能；储氢；矿物；多孔材料；储氢材料中图分类号Ｐ５７９；ＴＢ３４文献标识码Ａ文章编号１００１  １５５２（２００５）０１  ０１２２  ０９０前言随着化石燃料消耗逐渐增大和储量的日渐枯竭，以及人们对环境保护的日益重视，人们越来越渴望使用环境友好而又可再生的能源。目前，人们最寄希望的是氢能。这是因为氢能资源十分丰富，可以说是“ 取之不尽，用之不竭” ；燃烧产物只有水，而且水还可循环使用；燃值高，是汽油的３倍；使用方便，通过燃料电池（Ｆｕｅｌｃｅｌｌ）即可将氢能转变为电能。然而发展氢能，首要攻克的是氢的规模储运这一瓶颈。目前国外虽然已具备大规模生产氢燃料电池汽车的能力，但由于还没有从根本上解决氢燃料的规模储运问题，因此很难形成氢燃料电池汽车的产业。因此，世界能源署（ＩＥＡ）的成员国，每年拿出财政预算的７％用于研究和开发新能源。美国、加拿大、日本及欧共体等国家及组织投入了巨大的人力、物力和财力进行氢能的开发。我国也将氢的规模储运的基础研究列入了国家的重大攻关课题。美国能源部（ＤＯＥ）将储氢材料的商业化指标定为６．５％（６３ｋｇ／ｍ３）（Ｄｉｌｌｏｎｅｔａｌ．，１９９７）。若考虑经济及安全等因素，当前还没有哪一种储氢材料或储氢方法达到ＤＯＥ标准（Ｓｃｈｌａｐｂａｃｈｅｔａｌ．，２００１；Ｊｅｎｓｅｎｅｔａｌ．，２００２；Ｈｉｒｓｃｈｅｒｅｔａｌ．，２００２；ＭｃＣｌａｉｎｅｅｔａｌ．，２０００；Ｚｈｏｕ２０００；Ｐｅｔｔｅｒｓｏｎ１９９７；Ａｔｋｉｎｓｏｎ，２００２）。例如，液氢（ＬＨ）的成本及挥发问题；压缩储氢（ＣＨ）的安全运输及成本等问题；储氢合金的体积储氢密度较高，但质量储氢密度却很低，通常为１％～３％，而且释放氢时需要吸热；虽然Ｍｇ基储氢合金的质量储氢密度得到提高，但被吸收的氢往往需要４００Ｋ以上的高温才能被释放；活性碳储氢则需要低于７０Ｋ的低温，而且其储氢量通常小于２％；化学储氢，如ＮａＢＨ４及ＮａＡｌＨ４储氢，被认为是目前最有希望应用于燃料电池的储氢材料之一，但仍然存在着氢吸附／脱附的可逆性问题，反应产物的二次污染问题，以及生产成本和再生成本过高等问题。多孔固体材料储氢，因其工作压力低、储存容器重量轻、形状选择余地大等优点，成为当前人们开发和研究的热点之一。除传统多孔活性碳储氢外，多孔固体材料储氢的研究已扩展到了新型多孔碳材料储氢（如纳米碳纤维、碳纳米管及富勒烯笼储氢等）（周理，２０００；Ｌｏｕｔｆｙ，２００１）、有机－金属复合多孔第１期木士春矿物储氢研究１２３材料储氢（Ｒｏｓｉｅｔａｌ．，２００３；Ｐａｎｅｔａｌ．，２００４）、类矿物材料储氢（Ｗａｎｇｅｔａｌ．，２００４）及矿物储氢等领域。鉴于矿物储氢的新颖性，而且又属于笔者近期的主要研究课题，因此本文将重点对矿物储氢的研究进行评述。１矿物储氢的概念此处的矿物均是指具有结构性纳米孔道的结晶物质，笔者称其为多孔矿物。多孔矿物的纳米孔道可以是一维或二维，甚至于是三维尺度的。从应用的角度出发，多孔矿物既可以是天然产出的，也可以是人工合成的，这与矿物的传统定义有所不同（Ｚｏｌ  ｔａｉ，１９８４）。由于具有结构性纳米孔道，多孔矿物通常具有较大的比表面积，而且外表面积相对于内比表面积可以忽略不计。理论上，多孔矿物储氢原理与多孔固体材料储氢应具有相似性，即氢在矿物表面的吸附主要以物理吸附为主，氢分子与矿物表面的分子间的结合力主要为ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ力。但由于矿物表面通常具有极性，极性表面可能会对氢分子产生静电吸引，因此矿物储氢的形式可能是多样的。仅对于物理吸附而言，多孔固体材料的储氢容量与材料的比表面积、储氢压力及储氢温度有关材料比表面积及储氢压力越大，其储氢容量就越大，反之相反；材料的储氢温度越高，其储氢容量就越小，反之相反。矿物储氢除了与上述因素有关外，多孔矿物的表面极性、选择性吸附及纳米孔道效应等物理性质也将会影响矿物的储放氢特性。因此，多孔矿物的储氢性质相对而言比较复杂。目前被广泛进行储氢性能研究的多孔矿物主要是一些具有层状结构的矿物，如石墨等，以及具有孔道结构的矿物，如沸石、坡缕石－海泡石族矿物等。２矿物储氢的实验研究２．１晶体石墨储氢研究表明，晶体石墨的层间可吸附一定量Ｈ２（图１），但吸附量通常较低（Ｄａｒｋｒｉｍｅｔａｌ．，２０００；Ａｒｅｌｌａｎｏｅｔａｌ．，２０００）。这可能是因为其层间距（０．３３４ｎｍ）与氢分子的动力学直径（０．２８９ｎｍ）过于接近，而且其层间又为惰性，对氢缺乏吸引作用。此外，层间断面存在的较多不饱和键，可能会对氢产生极化作用，使氢在层间断面位置发生堆栈，阻碍后续的氢进入层间储存。石墨插层化合物与石墨相比，由于层间距增大，储氢量有所增加（Ｉｃｈｉｍｕｒａｅｔａｌ．，１９９２），但与碳纳米管储氢（Ｌｉｕ，１９９９；Ｃｈｅｎｇｅｔａｌ．，１９９９；Ｄｉｌｌｏｎｅｔａｌ．，２００２）及活性碳储氢（周理，２０００）相比，其储氢量仍是较低的。目前，在一些非正式出版的文献中，出现了纳米石墨球储氢的报道，但其储放氢能力仍有待证实。图１晶体石墨结构及氢在石墨层间的吸附Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｃｒｙｓｔａｌｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｕｐｔａｋｅｉｎｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓ２．２沸石储氢沸石是一种多孔铝硅酸盐矿物，通常按来源划分为天然沸石（如丝光沸石、浊沸石、八面沸石等）及合成沸石（如Ａ型、Ｘ型、Ｙ型等）两种类型。沸石通常具有独特的笼（ｃａｇｅｓ），如 α 、 β笼等。笼与笼之间由多元环相连（连接处被称为窗口，ｗｉｎｄｏｗｓ）形成孔道（ｔｕｎｎｅｌｓ）（Ｄａｖｉｓ，１９９１）。形成的孔道可在一维、二维或三维方向上相通，分别形成一维孔道体系（如方沸石等）、二维孔道体系（如钠沸石、斜发沸石等）或三维孔孔道体系（如Ａ型沸石和Ｂ型沸石等）的孔结构。沸石窗口是吸附剂分子或可交换阳离子进入空腔（最大尺寸１．１４ｎｍ）的门户，平均有效孔径通常为０．４２～１ｎｍ，大于氢分子的动力学直径（０．２８９ｎｍ）。沸石表面具有较强的极性（通常随Ｓｉ／Ａｌ值增大而增强），优先吸附强极性（如ＳＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘ等）或易于被极化的分子（如Ｈ２等）。多孔固体材料表面的极性特征对氢分子吸附的影响是显著的。以碳纳米管为例，由于管壁的石墨化程度高，管内外表面均呈隋性，对氢的吸附作用势较小，因此纯碳纳米管的储氢量较低。然而，碳纳米管表面经Ｋ＋或Ｎａ＋等碱金属离子掺杂（ｄｏｐｉｎｇ）后，管表面即被极化，对氢分子的作用势增强，碳纳米管的储氢能力到了提高（Ｚｉｄａｎ，２００２）。此外，沸石具有较高的热导率（Ｇｒｉｅｓｉｎｇｅｒｅｔａｌ．，１９９９），因此只需要低１２４第２９卷程度的加热，被吸附的氢就能被释放。因此，沸石笼，尤其是大空腔的笼（如 α笼）被认为是一种天然、良好的储氢单元（Ｐｅｔｒｏｖｉｃ，２００２；Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，２００４）。Ｎｉｊｉｋａｍｐ等（１９９５）对ＺＳＭ－５沸石（４３０ｍ２／ｇ）的试验研究表明，在７７Ｋ、１１０５Ｐａ条件下其储量达０．７％。增加储氢压力至７０～９０ＭＰａ，沸石的每个 α笼吸附２～２．５个氢分子，氢吸附量至少达２％，与理论计算结果基本相符。Ｗｅｉｔｋａｍｐ等（１９９２，１９９５）对具有不同可交换阳离子的Ａ型沸石的氢吸附性能的研究结果表明，除ＣｓＡ沸石外，含Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋等可交换阳离子的Ａ型沸石都具有一定的储氢能力，在压力为２．５Ｍ～１０ＭＰａ，温度为３００Ｋ条件下，氢吸附量达到了５．７ｃｍ３／ｇ。沸石矿物的储氢过程通常被描述为（Ｈｏｔｔｉｎｅｎ，２００１）室温下，氢分子不能进入沸石笼中（图２ａ）；加热，沸石窗口膨胀，氢分子进入沸石笼中（图２ｂ）；冷却，氢分子被圈闭于沸石笼中（图２ｃ）；再加热，被圈闭于沸石笼中的氢即可被释放。笔者将该储氢放机制称作热胀模式。对于加热储氢的原因，通常认为是由于沸石的窗口过于狭窄，氢分子较难进入，因此加热有利于窗口的扩张。但事实上，沸石窗口的有效孔径为０．４２～１ｎｍ，大于氢分子的动力学直径，图２沸石的储放氢机制（ａ，ｂ，ｃ－热胀模式；ｄ，ｅ，ｆ－极化－热胀模式）Ｆｉｇ．２Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｉｎｚｅｏｌｉｔｅ理论上氢分子可以自由地出入窗口（图２ｄ）。笔者（Ｍｕｅｔａｌ．，２００３ｃ）认为，常温下氢难以进入沸石笼的主要原因是沸石表面具有较强的极性，尤其是窗口位置，极易使氢分子极化，产生静电吸附作用，导致氢分子在窗口位置发生堆栈，阻碍了后续氢的进入（图２ｄ）。加热沸石，一方面使窗口孔径增大，另一方面增强了氢分子的热运动，氢分子易于摆脱离固体表面的吸附作用而进入沸石笼中（图２ｅ）。冷却至室温，氢分子重新在窗口位置发生堆栈，吸附的氢分子被圈闭于沸石笼中（图２ｆ）。笔者将这种储放氢模式称为极化－热胀模式。２．３坡缕石族矿物储氢笔者（木士春等，２０００，２００１）曾根据孔径、物化性质及应用特征，探索性地将多孔非金属矿划分为三类，即纳米孔级、微米孔级和毫米孔级多孔非金属矿。纳米孔级多孔非金属矿主要包括天然沸石及海泡石－坡缕石族矿物等，它们具有较强的吸附性能。海泡石－坡缕石矿物属含水链层状镁硅酸盐矿物，因具有２ ∶ １型结构，因此该类型矿物又可称作２ ∶ １型链层状镁硅酸盐矿物。它们在比表面积、孔道发育、表面具极性等等特征与沸石具有一定的相似性，因此在吸附及催化领域具有广泛的用途（Ｃｏｒｍａｅｔａｌ．，１９８８；Ｄａｍｙａｎｏｖａ，１９９６）。它们的晶体习性多呈棒状、纤维状等。由于结构单元中四面体活性氧指向作周期性地倒转，使八面体片不连续，形成独特的、与沸石笼形结构相异并沿Ｘ轴定向延伸的一维孔道（Ｖａｎｅｔａｌ．，１９７９）。形成的孔道极为规则，大小相等且相互平行，但互不相通，在横截面上呈“ 蜂巢” 状（图３）。坡缕石、海泡石矿物的单个孔道截面积分别为０．３７ｎｍ０．６４ｎｍ、０．３７ｎｍ１．０６ｎｍ（Ｂｒｉｎｄｌｅｙ，１９８０），均大于氢分子的动力学直径，可图３坡缕石族矿物的孔道结构及氢分子在孔道中的可能位置Ｆｉｇ．３Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅｇｒｏｕｐｍｉｎｅｒａｌｓａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第１期木士春矿物储氢研究１２５容纳水分子和可交换大离子。根据理论计算，其比表面积都在９００ｍ２／ｇ以上，其中以孔道为主的内比表面积远大于外比表面积（陈正国，１９９４；Ｍａｌｉｎｅｔａｌ．，１９７０）。由于孔道极为规则，坡缕石和海泡石对分子或离子的吸附或交换表现出了一定的选择性，即孔道只允许小于其直径的分子（如Ｈ２）或离子进入，直径较大者只能被吸附在孔道之外的表面上。多孔固体吸附的影响因素除了熟知的比表面积（ｍ２／ｇ）、孔隙结构外，还有表面吸附势及其分布特征等。基于Ｌｅｎｎａｒｌｄ－Ｊｏｎｅｓ势能函数模型，吸附剂表面位阱深度随着相对表面间距离的增大而迅速减小（Ｍａｒｉａｅｔａｌ．，１９９６；Ｔａｎｅｔａｌ．，２０００；周理等，１９９９）。吸附质分子总是优先吸附在表面位阱最深的所谓“ 活性点” （Ｍｅｎｏｎ，１９６８）上。表面官能团通常构成剩余电荷中心，因此对于极性吸附质分子或易于产生诱导偶极的吸附质分子（如Ｈ２），无疑是吸附的活性位置。与蒙脱石等粘土矿物一样（Ｄａｖｉｓｅｔａｌ．，１９９０；魏俊峰等，２０００），坡缕石、海泡石具有５种类型的表面官能团，即四面体片基上的复三角形硅氧烷空穴、八面体片面上的镁醇、片边缘的硅醇和镁醇及边缘的Ｌｅｗｉｓ酸位。由于晶格内部存在着不同程度的阳离子类质同像置换和片边缘晶格缺陷，导致结构中存有剩余电荷，表面官能团附近通常成为活性中心。因此，坡缕石、海泡石为表面官能团密度较高的一种极性吸附剂，它们强烈吸附阳离子、极性分子或易于被极化的分子。国内外对坡缕石、海泡石等２ ∶ １型链层状镁硅酸盐矿物的气体吸附特征作了不少研究，结果表明海泡石、坡缕石的Ｎ２吸附等温线属Ⅱ类（Ｂｒｕｎａｕｅｒ分类），具Ｈ３型滞后线（ＩＵＰＡＣ分类）（郑自立等，１９９６，１９９７），与蒙脱石、三水铝石等矿物的吸附特征较为相似（严继民等，１９８６）。这可能是因为Ｎ２为非极性分子，而且其临界直径为０．３７ｎｍ，与坡缕石、海泡石的孔道截面宽度较为相近，以致Ｎ２很难自发进入孔道内部，故吸附等温线表现为Ⅱ类特征。海泡石、坡缕石等对ＮＨ３、ＳＯ２、ＮＯ２等有害气体有着较强的吸附能力，吸附不仅能很快达到平衡，而且也易于脱附。气体吸附量主要与气体温度、蒸气压、气体分子偶极距、样品纯度、矿物结晶度有关（李平等，１９９６；王继徽等，１９９４；Ｔｏｋｉｙｏｓｈｉｅｔａｌ．，２００２）。虽然坡缕石、海泡石在孔径分布、比表面积大小及表面极性强度等方面与沸石具有一定的相似性，但其孔道结构更有利于储氢。这是因为（１）沸石的孔道除主通道外，还具有大量的侧通道，而侧通道往往由于孔径相对较小，容易被大阳离子堵塞，气体分子难以通过，因此沸石的孔道利用率并不高；（２）孔道中存在众多窗口，由于其孔径相对较空腔小，气体扩散速度会在窗口处发生突变，造成堵塞；（３）受Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋间相互取代的影响，窗口位置具有净电荷分布，容易吸引极性或易于极化的气体分子在此处堆栈，造成窗口的堵塞；（４）沸石孔道结构较为复杂，在一定程度上阻碍了氢分子的扩散，使沸石的吸氢变得较为缓慢。可见，沸石的孔道利用率低。而相比之下坡缕石、海泡石矿物的孔道大小均匀、规则，既无主、侧通道之分，也无窗口与空腔之分，强极性或易于极化的气体分子在孔道中发生堵塞的几率要小于沸石矿物，因此海泡石－坡缕石矿物应具有较好的氢吸附性能。笔者近期在中国博士后基金项目（２００２０３１２６５）及国家自然科学基金项目（４０３０２０１１）联合资助下，对坡缕石、海泡石矿物的超临界氢吸附进行了初步研究。结果表明（木士春等，２００３ａ，２００３ｂ），经初步提纯和改性处理的坡缕石、海泡石矿物具有一定的氢吸附性能。３矿物储氢的机制研究由于目前还缺乏研究临界点下的氢作为探针分子在多孔固体表面上吸附特征的有效手段，因此很难采用类似液氮吸附的方法来表征多孔固体的氢吸附特性（Ａｈｎｅｔａｌ．，２００２；Ｐｒａｄｈａｎｅｔａｌ．，２００２）。但超临界氢在多孔固体表面上的吸附实验却相对易于进行，通常在常温、常压下即可完成（周理，２０００；Ｃｈａｍｂｅｒｓｅｔａｌ．，１９９８）。可见多孔固体的超临界氢吸附研究蕴含着巨大的应用前景。超临界吸附是指气体在它的临界温度以上在固体表面上的吸附（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｔｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（Ｇｏｒｄｏｎｅｔａｌ．，１９９９；Ｍａｅｔａｌ．，２００１）。由于吸附实验的温度远高于气体临界温度，因此超临界吸附成为多孔固体材料吸附储氢的理论基础。与临界温度以下的吸附相比，气体的超临界吸附具有明显特殊性（周亚平等，２０００）一是吸附机理发生改变；二是吸附等温线形状发生改变；三是气体的超临界吸附在常温和低压下吸附量非常低，只有在高压条件下其吸附量才会明显提高。目前关于超临界吸附的研究工作不多，没有形成一致公认的吸附理论（Ｋａｎｅｋｏｅｔａｌ．，１９９２；Ｏｚａｗａ，ｅｔａｌ．，１９７６；Ｓｈｅｔｈｎａｅｔａｌ．，１９９４）。近年来，Ｆｉｎｄｅｎｅｇｇ、周１２６第２９卷理等在这方面作了一些有益的探索。Ｆｉｎｄｅｎｅｇｇ等（１９８２，１９８３）测试了在－２０～１００℃、１５ＭＰａ以下，ＣＨ４、Ａｒ、Ｋｒ、乙烯在炭黑、石墨上的吸附。认为吸附机理在不同温度范围是不同的，即（１）Ｔ＜Ｔｃ，吸附等温线为Ⅱ型；（２）Ｔｃ＜Ｔ＜Ｔｃ＋１０，开始与Ⅱ型曲线类似，但在Ｐ＝Ｐｃ附近，吸附曲线随压力的升高突然下降；Ｔ＞１．５Ｔｃ，吸附等温线呈Ⅰ型，并在高压处出现最大值。周理等（１９９６，１９９７）利用自主开发的可连续工作的大容量低温恒温槽测定了７７～２９８Ｋ、０～７ＭＰａ范围内Ｈ２、ＣＯ２、ＣＨ４等在活性炭上的吸附等温线，表明在临界温度以上，无论什么样的吸附剂都只有一种等温线。这种现象被归因于在临界温度以上吸附相中只能存在单分子层吸附结果，即超临界吸吸附本质上是Ｉ型的，只是吸附等温线存在一个最大值。根据实验及计算模拟结果，他们提出一个超临界吸附的简单数学模型（Ｚｈｏｕｅｔａｌ．，１９９８，２０００，２００１ａ）ｎ＝ｎｔ－Ｖａρｇ。其中ｎ为实验吸附量，ｎｔ为绝对吸附量，ｎｔ可通过方程ｎｔ＝ｅｘｐ［ｅｘｐ（ α＋β ／ｌｎＰ）］（ α 、 β是温度的函数）得到。此模型与不同吸附系统在大温度压力范围内测得的实验数据均较为吻合（Ｚｈｏｕｅｔａｌ．，２００１ｂ，２００２；ＺｈｏｕＹＰｅｔａｌ．，２００１），而且还可应用于临界点附近吸附等温线的情形。但值得指出的是他们实验所用的吸附剂大都为活性碳，而活性碳本身具有Ｉ型吸附的特点，同时其结论与上述Ｆｉｎｄｅｎｅｇｇ等人的结论存在矛盾。因此，有必要进行矿物储氢机制研究，包括超临界氢在矿物的吸附态，氢吸附动力学，氢在矿物中的扩散、迁移、储氢机制等。研究成果不仅是对上述研究工作的检验和修正，而且还将多孔固体超临界氢吸附的研究领域由传统的碳素材料拓展到矿物材料。４矿物储氢研究展望笔者认为，今后矿物储氢的研究方向主要包括以下几个方面（１）多孔矿物的超临界氢吸附等温线特征研究。由于超临界吸附本质上是一种物理吸附，基于Ｌｅｎｎａｒｌｄ－Ｊｏｎｅｓ势能模型，随温度升高，位阱深度降低，氢在吸附剂表面上的吸附量将减小，但伴随着压力升高，氢分子间的排斥力得以克服，吸附质与吸附剂的作用势加强，氢吸附量将会增大。（２）多孔矿物的表面极性特征及对氢吸附／脱附的影响。对于层状硅酸盐矿物，通常由于永久结构电荷及配位电荷的存在，其表面具有极性特征，但不同层状硅酸盐矿物其极性是不同的，因此它们对氢分子的极化度是不同的。此外，矿物表面的极性特征使其表面具有双电层结构，易形成水分子层，水分子层对氢吸附及脱附性能的影响将是有待研究的课题。（３）超临界氢在多孔矿物孔道内的吸附态。多孔矿物孔道内，除了一部分的氢可能会以质子形式进入固体孔道表面的晶格中成为化学吸附的氢外，大量的氢则以分子态吸附的形式存在，包括被束缚在孔道表面的氢分子及内表面与中心管轴之间分布的自由态氢等。分子态的氢也有可能会随着压力的增大向更紧密堆积的吸附态氢转化，使矿物的氢吸附量得到提高。该项研究对深入了解多孔矿物的表面吸附位、纳米孔道吸附效应，以及超临界氢的吸附／脱附行为有着重要的意义。（４）多孔矿物结晶度、晶体习性及晶体尺寸差异对超临界氢吸附／脱附行为的影响。即从矿物晶体学的角度研究矿物的氢吸附／脱附行为与其晶体结构间的内在制约关系。多孔矿物的结晶度直接决定其纳米孔道的发育程度及规则性。通常可通过去除矿物结构中的结晶水、结构水或对矿物作不同程度的酸活化处理来改变多孔矿物的结晶度。多孔矿物的晶体习性及晶粒尺寸往往决定着纳米孔道的长度及开口端的数量等。上述因素都将会决定氢通道的数量及储氢空间的大小，对氢吸附有着重要影响。（５）综合上述研究成果，并与其它多孔固体吸附材料的最新研究成果作对比研究，构建矿物储氢模式。谨以本文献给已故恩师陈国达先生参考文献陈正国．１９９４．坡缕石－海泡石．见杨雅秀等著，中国粘土矿物学．北京地质出版社．李平，万朴，董发勤．彭同江．宋功宝．１９９６．海泡石坡缕石吸附有机气体研究．西南工学院学报，４４４－４９．木士春，汪灵．２０００．，多孔非金属矿类型划分及其应用．非金属矿，（５）４３－４６．木士春，汪灵．２００１．第四纪多孔凝灰岩的发现及其矿物材料学意义．矿物学报，（２）１９６－２０４．木士春，潘牧，袁润章．２００３ａ．坡缕石矿物储氢材料及其制备方法．中国发明专利，ＺＬ０２１３９０９０．８．木士春，潘牧，袁润章，沈春辉．２００３ｂ．海泡石矿物储氢材料及其制备方法．中国发明专利，ＺＬ０２１３９０９．６．第１期木士春矿物储氢研究１２７木士春，潘牧，袁润章．２００３ｃ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｂｙａｄｓｏｒｐ 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ｂｏｎｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓＡｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍｅｄｉｕｍｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌｓＦｕｅｌＣｅｌｌｓＢｕｌｌｅｔｉｎ，（３８）９－１２．ＢｒｉｎｄｌｅｙＧＷａｎｄＢｒｏｗｎＧ．１９８０．ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓａｎｄＴｈｅｉｒＸ－ｒａｙＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ．ＬｏｎｄｏｎＭｉｎｅｒＳｏｃ．ＣｈｅｎＺＧ．１９９４．Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ－ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ．ＩｎＣｌａｙｍｉｎｅｒａｌｓｏｆＣｈｉｎａ．Ｅｄｓ．ｂｙＹａｎｇＹＸｅｔａｌ．ＢｅｉｊｉｎｇＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＰｕｂ  ｌｉｓｈｉｎｇＨｏｕｓｅ，１７３－１９９（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．ＣｈｅｎｇＨＭ，ＹａｎｇＱＨａｎｄＬｉｕＣ．２００１．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｉｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｃａｒｂｏｎ，３９１４４７－１４５４．ＣｈａｍｂｅｒｓＡ，ＰａｒｋＣ，ＢａｋｅｒＲＴＫａｎｄＲｏｄｒｉｇｕｅｚＮＭ．１９９８．ＨｙｄｒｏｇｅｎＳｔｏｒａｇｅｉｎＧｒａｐｈｉｔｅＮａｎｏｆｉｂｅｒｓ．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＢ，１０２（２２）４２５３－４２５６．ＣｏｒｍａＡ，ＭｉｆｓｕｄＡａｎｄＰａｒｉｅｎｔｅＪＰ．１９８８．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｎｉｃｋｅｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｔｅｘｔｕｒａｌａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎｉｃｋｅｌ／ｓｅｐｉｏｌｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉ  ｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２７２０４４－２０５０．ＤａｍｙａｎｏｖａＳ，ＤａｚａＬａｎｄＦｉｅｒｒｏＪＬＧ．．１９９６．Ｓｕｒｆａｃｅａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌａｎｔｈａｎｕｍ－ｐｒｏｍｏｔｅｄＮｉ／Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｓｔｙｒｅｎｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１５９１５０－１６１．Ｄａｒｋｒｉｍ，Ｆ．ＡｏｕｆｉＡ，ＭａｌｂｒｕｎｏｔＰａｎｄＬｅｖｅｓｑｕｅＤ．２０００．Ｈｙ  ｄｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎｔｈｅＮａＡｚｅｏｌｉｔｅＡｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｂｅ  ｔｗｅｅｎｎｕｍｅｒｉｃａｌｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，１１２５９９１－５９９９．ＤａｖｉｓＪＡａｎｄＫｅｎｔＤＢ．１９９０．Ｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｇｉｎａｑｕｅｏｕｓｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＩｎＨｏｃｈｅｌｌａＭＦａｎｄＷｈｉｔｅＡＦ，ｅｄｓ．ＭｉｎｅｒａｌＷａｔｅｒＩｎｔｅｒｆａｃｅＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓｉｎＭｉｎ