钢渣矿物组成_形貌及胶凝活性的影响因素_图文.doc

第 32卷 第 15期 2010年 8月 武 汉 理 工 大 学 学 报 JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Vo l. 32 N o. 15 A ug. 2010 DOI10. 3963/j. issn. 1671 4431. 2010. 15. 006 钢渣矿物组成 、 形貌及胶凝活性的影响因素 赵海晋 1, 2 , 余其俊 2, 韦江雄 2, 李建新 2, 宫晨琛 2 1. 山西综合职业技术学院 , 太原 030006; 2. 华南理工大学特种功能材料教育部重点实验室 , 广州 510640 摘 要 采用岩相 、 XRD 、 强度测试等分析手段 , 讨论了 7种钢渣矿物组成 、 形貌及胶凝活性的影响因 素 。 结果显示 不 能简单根据钢渣碱度比较钢渣的胶凝活性 ; 钢渣碱度相近时 , 钢渣中硅 酸盐矿物 的量取决于 二氧化硅 的含量 , 并 继而影 响到钢渣的胶凝活性 , 7种钢渣 的 28d 抗压强度最大相 差 20。 浅盘冷却得到的不同粒级钢渣 , 其硅酸盐矿物的不同形 貌反映出冷却过程液相粘度 、 过冷度等因素的变化 。 其中 , 0. 61. 18mm 粒级中硅酸盐矿物以自形晶存在 , 其 胶凝活性 较高 。 关键词 钢渣 ; 化学组成 ; 矿物组成 ; 形貌 ; 活性 中图分类号 T F 713. 3 文献标识码 A 文章编号 1671 44312010 15 0022 05 Influence on Composition and Morphology of Mineral of Steel Slag and Cementitious Property ZHA O H ai j in 1, 2, Y U Qi j un 2, WEI Jiang x iong 2, L I J ian x in 2, G ON G Chen chen 2 1. Shanx i V ocational Poly tech Colleg e, T aiyuan 030006, China; 2. K ey Labor ator y of Specially F unctio nal M aterials of the M inistry of Education, South China U niversit y of T echnolog y, G uang zhou 510640, China Abstract Seven kinds of steel slag wit h high alkalinity have been inv est igated for t he effect of mineral composition and mi crostructure on cement pro perty by optical micr oscopy, X ray diffr action, and compressiv e strength. T he results show alkalinity of steel slag can not completely denote, cement pro perty, and if steel slag have common alkalinit y, the amount of silicate miner depends on the silica content which has effect on the cement activity of steel slag. T he bigg est compressiv e strength is 20greater than the least one among seven steel slags. T he different size steel slag is present in different microstructure which re sults from effect of viscosity and degr ee of supercooling on mineral crystallization dur ing the cooling pro cess. Steel slag o wns eu hedr al cr ystal mineral and being w ith great cement pr operty. Key words steel slag ; chemical composition; mineral co mposition; microstructure; cementitious 收稿日期 2010 03 21. 基金项目 国家 十一五 科技支撑计划项目 2006BAF02A24 . , , . E mail欧阳东研究指出 , 中、 高碱度钢渣以硅酸盐矿物为主要矿物相 , 且硅酸盐矿物少、 硅酸盐矿物发育完整、 晶体尺寸大 [1] 。侯贵华等用背散射电子像研究了 3种转炉钢渣中的主要矿物 , 认为含有硅酸二钙、 硅酸三 钙、 铁酸二钙及 RO 相 [2]。中国建科院采用岩相分析方法研究了不同碱度钢渣的矿物组成 [3]。证明了钢渣 的矿物组成基本符合 M ason B [4]关于钢渣的碱度分类关系。 但实际上 , 不同钢厂以及生产不同钢种时排出的同一碱度范围的转炉钢渣 , 其化学组成及冷却方式不 同 , 矿物组成不同 , 胶凝活性也表现出差异 [5, 6]。虽然有研究人员运用 XRD 、 SEM 、 EDX 等现代分析手段 , 对 钢渣的矿物组成、 钢渣及不同冷却方式下钢渣的矿物显微形貌进行了观察和分析 , 得出了很多有价值的结 论 [1, 2, 5, 6]。但对不同钢厂转炉钢渣矿物组成、 形貌及与活性关系的研究 , 还未见相关报道 , 特别是采用光学 显微镜观察的资料还比较少。针对几种不同来源的转炉钢渣 , 从化学组成、 冷却条件等影响因素出发 , 考察 钢渣矿物组成、 矿物含量及其形貌特征 , 分析钢渣的冷却析晶过程 [7 9], 并研究其与胶凝活性之间的关系 , 期 望得出有价值的结论 , 从而提高钢渣作为辅助胶凝材料的利用价值。 1 实 验 1. 1 原料 钢渣取自国内 7家钢铁企业 , 均为颗粒和粉状混合物。熟料取自塔牌水泥有限公司。钢渣及熟料化学 组成见表 1。 表 1 钢渣化学组成 w / 序号 原料 SiO 2F e 2O 3A l 2O 3CaO M g O SO 3P 2O 5F - MnO loss 1HG 13. 9921. 742. 4142. 774. 820. 4861. 32∀ 1. 478. 4398. 7542SG 15. 5624. 272. 9835. 685. 080. 4781. 06∀ 4. 427. 7898. 2243JG 12. 8420. 133. 5841. 146. 320. 6131. 12∀ 2. 987. 9097. 6254L G 14. 3921. 143. 8236. 756. 220. 4821. 390. 3043. 769. 7598. 9685BG 10. 3332. 101. 0337. 985. 180. 1581. 140. 2222. 678. 0999. 2596M G 5. 875. 1225. 1442. 858. 371. 2390. 240. 3720. 658. 8199. 2567T G 13. 2624. 614. 0845. 295. 67∀ ∀ ∀ 1. 264. 20101. 628 熟料 21. 22 5. 25 5. 18 64. 98 1. 05 1. 20 ∀ ∀ ∀ 0. 35 99. 96 注 HG 、 SG 、 JG 、 LG 、 BG 、 M G 、 TG, 分别代表邯钢钢渣、 韶钢钢渣、 济钢钢渣、 柳钢钢渣、 宝钢钢渣、 马钢钢渣、 太钢钢渣。 1. 2 实验方法 钢渣颗粒用熔融硫磺浇注成型 , 经粗磨、 细磨和精磨 , 氧化铬粉抛光。 1氯化铵水溶液侵蚀 , 反光显微 镜下观察 , 并用图像采集和处理软件进行矿物定量估算。用 X 射线衍射仪 X PertProx 荷兰 PANaly tical 公 司 分析获得钢渣 X 衍射图谱。钢渣磨细至比表面积 450∃ 50m 2/kg, 与硅酸盐水泥以 3070的配合比制得 钢渣混合水泥 , 按照 GB/T 17671∀ 1999水泥胶砂强度检验方法 ISO 法 进行强度检验 , 测定 3d 、 7d 及 28d 抗压和抗折强度。 2 结果与讨论 2. 1 钢渣 XRD 分析 如图 1a 所示 , 除 MG 渣以外的 4种钢渣 , 基本矿物是以硅酸三钙、 硅酸二钙、 铁酸二钙及 RO 相为主。 其中 HG 渣的 RO 相衍射峰强度较高 , 而且 HG 和 BG 渣 RO 相衍射峰偏移向大角度 , 分析可能是以 MgO 为 基的 RO 相固溶体 , 而 LG 和 JG 渣 RO 相衍射峰偏移向小角度 , 可能是以 FeO 为基的方铁矿固溶体。 BG 及 HG 渣中 C 2F 的衍射峰强度较高 ; MG 渣中有 C 3A 和 C 12A 7及 C 2S 等矿物 , 其主导矿物是 C 3A 和 C 12A 7, 并含 有少量的方镁石和镁铁尖晶石。如图 1b 所示 , TG 渣以硅酸三钙、 硅酸二钙、 铁酸二钙和 RO 相为主 , SG 渣以硅酸二钙、 硅酸三钙、 铁酸一钙及 RO 相为主 , 并有少量的镁铁尖晶石、 游离氧化钙及其水解产物氢氧化 钙存在。 2. 2 钢渣矿物形貌分析 图 2显示 , 钢渣及水泥熟料中 A 矿均呈深棕色或蓝色、 形状为六角板状、 板状、 柱状。但与水泥熟料相 比 , 钢渣中 A 矿呈不均匀分布 , 板柱状较多见 , 且尺寸偏大 , 达数百微米 , 有包裹物 , 从反射强弱看 , 包裹物应 为固溶有氧化镁的 RO 相 , 而熟料中 A 矿以六方板状为多 , 且晶体尺寸在几十微米居多。另外 , BG 渣可见 有较多的游离氧化钙颗粒散布在 A 矿周围 , LG 渣中 A 矿有溶蚀或分解现象 , TG 钢渣中 A 矿呈达 600 m 的六角板状晶体。钢渣中 B 矿相当部分以不规则的破布或手指状存在 , 尺寸在 50200 m 之间 , 包裹有点 滴状 RO 相。中间相分布不均匀 , 且白色中间相多于灰色中间相 , 其中 , BG 渣中间相明显较多。 图 2所示 , H G 钢渣可见鱼刺状的 RO 相。 JG 钢渣中间相与硅酸盐矿物分布均匀。 SG 钢渣中 B 矿呈现 , 23 第 32卷 第 15期 赵海晋 , 余其俊 , 韦江雄 , 等 钢渣矿物组成、 形貌及胶凝活性的 影响因素 表面有交叉的条纹 , RO 相以颗粒或点滴状散布在硅酸盐矿物之间。 M G 钢渣中黑色中间相较多 , 几乎没有 白色中间相 , 其中长条状的矿物应该是在高温液相粘度大、 过冷度很大时 , 从液相中析晶出来 , 图 2中还可见 到成堆的骨骼状的 B 矿。 从以上岩相分析可知 , 钢渣中硅酸盐矿物形貌呈现出多样化。其中 A 矿 图 2中标 1处 的形貌有六角 板状、 板状、 长柱状 , 存在溶蚀、 分解、 包裹等现象 , 尺寸均较大 ; B 矿 图 2中标 2处 有圆粒、 骨骼状、 破布状、 脑状、 腰子状等 , 有包裹物 , 无双晶或交叉条纹。按照硅酸盐矿物自高温熔体析晶理论分析 , 柱状应是在缓慢 的冷却过程长成的 ; 六角板状和板状矿物是在近乎平衡冷却条件下以自形晶形态保留下来的 , 过冷度相对 小 , 接近液 固相平衡结晶 ; 而条状、 针状或树枝状则是在超速急冷下晶核刚刚发育成细粒后形成的 , 此时过 冷度大 , 液相粘度大 , 离子的自扩散系数较小 , 晶体外形不规整。同一矿物晶体呈现不同形貌 , 说明了钢渣自 熔体析晶时 , 矿物生长条件相差较大 , 属于复杂的平衡冷却和非平衡冷却共存的过程。 2. 3 化学组成对钢渣矿物组成的影响 结合几种钢渣化学组成和岩相观察结果 , 将钢渣碱度、 SiO 2含量及所含矿物的对应关系编制成表 2。由 表 2可知 , 熟料的碱度介于中、 高碱度钢渣之间。钢渣 SiO 2含量范围为 5. 8715. 56, 远低于熟料中的 21. 22, 这也是钢渣硅酸盐矿物少于熟料中硅酸盐矿物的原因。 SG 渣和 LG 渣属中碱度渣 , 因 SG 渣 SiO 2 较高 , 故其硅酸盐矿物较多 , 但硅酸三钙少 ; HG 渣和 JG 渣虽碱度稍高 , 但 SiO 2相对较少 , 应属硅酸二钙渣 , 且硅酸盐矿物总量相对少 ; BG 、 MG 和 T G 钢渣的碱度较高 , 但由于化学组成中 SiO 2含量差别大 , 表现出不 同的矿物组成特点。与 BG 钢渣相比 , T G 钢渣硅酸盐矿物总量多 ; 而 MG 钢渣 SiO 2仅为 5. 87, Al 2O 3却 高达 25. 14, 远高于其 它几种钢 渣 , 其硅酸盐矿物很少 , 没有硅酸三 钙。且 F - /P 2O 51. 55, 分析应有 C 11A 7 ∋ 根据图像面积法估算出。 2. 4 钢渣胶凝强度的影响因素 钢渣与硅酸盐水泥按照 3070配制的钢渣胶凝材料 , 强度测试结果如图 3所示。由图 3可见 , 钢渣胶凝 材料的各龄期强度均低于纯水泥的相应龄期的强度 , 说明钢渣活性低 , 替代水泥后强度下降。但不同钢渣表 现出的强度差别 , 却与以上矿物组成及矿物形貌分析有关。抗压强度看 , 3d 龄期中 BG 和 H G 钢渣强度较 低 , 这应该是与 BG 渣硅酸盐矿物尺寸较大以及 H G 渣中硅酸盐矿物活性低有关 , 以上岩相观察中 , HG 渣同 样的侵蚀时间 , 硅酸盐矿物显色较弱即证明了其活性较差。 7d 龄期中几种钢渣强度接近 , 但也仅相当水泥 的 3d 强度值。 28d 龄期中 , BG 渣强度值较高 , T G 、 SG 、 LG 值较接近 , JG 、 H G 较低 , 以 MG 渣强度最低。这 , M G C 11A 7 随着钢渣温度由表面向内部逐渐降低 , 液相开始凝结 , 液相粘度增 大 , 如图 4b 所示 , 出现尺寸达 3070 m 的六角板状和短柱状的 A 矿 , 此时中间相分布较均匀 , RO 相固 溶体已凝固 ; 如图 5c 图 5e 所示 , 随着温度进一步的下降 , 表层温度较高的部分实际粘度已很大 , 系统 中液相减少 , 硅酸盐矿物结晶变得很困难 , 再加上饱和度较低 , 因而出现蠕虫状、 细长条状、 针状及短针状形 貌的析晶产物 , 伴随可见明显的圆形金属铁粒 , 且尺寸渐大 , 说明了金属铁液沉降后凝固 , 同时反光强的中间 25 第 32卷 第 15期 赵海晋 , 余其俊 , 韦江雄 , 等 钢渣矿物组成、 形貌及胶凝活性的 影响因素 相明显减少 , 表明液相的粘度已很大 ; 由图 5f 可见 , 大块钢渣内部温度下降缓慢 , 过冷度较小 , 矿物析晶接 近平衡 , 矿物生长完整 , 尺寸较大 , 有达数百微米的硅酸盐矿物形成。 如图 5所示 , 除 2. 234. 75mm 粒级的样品外 , 其余几个粒级样品的 3d 、 28d 强度相对较高且比较接 近 ; 这应该与 2. 234. 75mm 粒级样品中细长条状硅酸盐矿物有关 , 该形貌矿物晶轴比大 , 活性反应点少 , 早期水化活性差 ; 而以自形晶或完整晶型为主的 0. 6mm 及 0. 61. 18mm 、 9. 5mm 以上粒级的钢渣 , 其 3d 抗压、 抗折强度均相对较高 , 而且晶体尺寸越小 , 越接近自形晶 , 强度越高 ; 至 28d, 无论抗压还是抗折强 度 , 各粒级钢渣趋于接近。 3 结 论 a. 单纯依据碱度大小界定钢渣矿物组成 , 会产生偏差 , 应根据化学组成的相对比例关系分析确定。碱度 相近的钢渣 , 其硅酸盐矿物含量取决于二氧化硅含量 , 二氧化硅含量高 , 硅酸盐矿物多 , 反之相反。 b. 钢渣中硅酸盐矿物的析晶受到冷却速度、 过冷度及液相粘度等因素影响 , 呈现形貌的多样化。控制钢 渣冷却速度 , 选择恰当的冷却方式 , 获得类似 SG 渣 0. 61. 18mm 粒级的矿物形貌 , 其钢渣胶凝活性较高。 参考文献 [1] 欧阳东 , 谢宇平 , 何俊元 . 转炉钢渣的组成、 矿物形貌及胶凝特性 [J]. 硅酸盐学报 , 1991, 196 488 493. [2] 侯贵华 , 李伟峰 , 郭 伟 , 等 . 转炉钢渣的显微形貌及矿物相 [J]. 硅酸盐学报 , 2008, 364 436 443. [3] 建筑材料科学研究院 . 水泥岩相检验 [M ]. 北京 中国建筑工业出版社 , 1975. [4] M ason B. T he Constitution of Some O pen hear t Slags[J].J Ir on Steel Inst, 194411 69 80. [5] T ossavainen M , Engstrom F , Yang Q, et al. Characteristics of Steel Slag U nder Different Cooling Conditions[J].Waste M anage, 200727 1335 1344. 下转第 38页 26 武 汉 理 工 大 学 学 报 2010年 8月 38 武 汉 理 工 大 学 学 报 2010 年 8 月 的形核提供了有效的形核界面; 此外, 冷轧过程中的形变储存能增高, 增大了形核驱动力, 导致奥氏体转变时 所需的额外能量降低, 更易于形核, 增大形核率, 奥氏体晶粒得到细化; 又因为有效界面较多, 阻止了奥氏体 的长大, 所以经冷轧后形成的奥氏体更加细小, 使得马氏体细化, 环件的性能得到改善。 对于图 8 和图 9 所示的同一个环件经冷轧 淬火后的内表层和外表层马氏体形态的差异, 主要是因为冷 轧后环件外表层的变形较内表层大 [ 5] , 使得淬火时外表层奥氏体的形核量比内表层大, 且晶粒更加细小, 碳 化物也更细小、 分布更均匀。 3 结 论 a. 环件经冷轧后, 连续分布的铁素体发生挤压变形, 相界面增加, 环件硬度增大, 其中外表层显微硬度提 高 97 , 内表层显微硬度提高 58 。 b. 环件经冷轧后, 体积较大的碳化物发生断裂, 碳化物颗粒变细小, 碳化物形态更接近粒状, 分布更均 匀。 c. 环件经冷轧后, 形变储存能增高, 有效的形核界面增多, 使淬火过程中形成的奥氏体均匀、 细小。与未 经冷轧直接淬火后形成的马氏体相比, 经冷轧 淬火后形成的针状马氏体的晶粒和碳化物颗粒都更细小, 且 碳化物分布更均匀, 这会有利于改善环件的机械性能, 提高 GCr 15 钢轴承的寿命。 参考文献 [ 1] [ 2] [ 3] [ 4] [ 5] [ 6] 华 华 林, 黄兴高, 朱春东. 环件轧制理论和技术[ M ] . 北京 机械工业出版社, 2001. 林, 左治江, 兰 箭, 等. 环件冷辗扩芯辊进给速度规范设计[ J] . 中国机械工程 . 2006, 17 9 953 957. HU A L in, HAN X ing hui. 3D F E M odeling Simulat ion of Cold Rotary Forg ing of a Cylinder W orkpiece[ J] . M ater ials De sign, 2009, 30 6 2133 2142. 崔中圻, 刘北兴. 金属学与热处理原理[ M ] . 哈尔滨 哈尔滨工业大学出版社, 1998. 贾耿伟. 环件在冷轧淬火中的组织性能演化与几何精度研究[ D] . 武 汉 武汉理工大学, 2009. 冯宝苹, 仇亚军. 碳化物对 G Cr 15 轴承钢接触疲劳寿命的影响[ J] . 轴承, 2003 10 30 32. 上接第 26 页 [ 6] [ 7] [ 8] [ 9] 宋坚民. 转炉钢渣稳定性探讨[ J] . 冶金环境保护, 2002 1 53 57. 周志朝. 无机材料显微结构分析[ M ] . 杭州 浙江大学出版社, 1993. 诸培南, 翁臻培, 王天 . 无机非 金属材料显微结构图谱手册[ M ] . 武汉 武汉工业大学出版社, 1994. 华南工学院. 硅酸盐岩相学[ M ] . 北京 中国建筑工业出版社, 1980.