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从钨矿物原料制取钨粉的新工艺 李洪桂 吕莹 赵中伟 （中南大学 湖南长沙，410083） 摘 要针对现行钨冶金工艺中存在的问题，在已有技术的基础上，开发了一种由钨矿物原料制取钨粉的新工艺，该工艺删去了现行工艺中的离子交换（或镁盐净化-萃取）过程，具有流程短，环境友好，全流程基本上封闭的特点。 关键词钨冶金；钨粉；钨矿物原料 1．前言 上世纪八十年代以来，由于我国广大钨业工作者的共同努力，我国钨冶炼技术得到长足的进步，当前我国由钨矿物原料制取金属钨粉的原则流程如图1所示。 流程中碱分解的任务主要是将钨矿物分解，使钨以可溶性的Na2WO4形态进入溶液，而与大量伴生元素如钙、铁、锰等分离，离子交换或镁盐净化-萃取的任务主要是净化除硅、磷、砷，同时将钨从Na2WO4形态转化成（NH4）2WO4形态，氢还原则是将钨由氧化物形态转化成金属钨粉。 我国大量生产实践证明，上述流程收率高，产品质量好，处于世界领先水平。但事物总是一分为二的，按照发展的观点，它也有着一系列不足之处，主要是流程较长，同时全流程为开放式的，所有废水都是直接排放，化工原料不能得到有效利用，由于上述不足进一步导致 （1）废水排放量大，以离子交换过程为例，每吨APT仅排出的交后液就达50吨以上，废水中含砷等有害杂质，同时含NaOH等未充分利用的化工材料，需进一步处理才能排放。 （2）原材料单耗大，由于是开放式流程，因而化工原料不能充分利用，导致原材料单耗大，例如按理论计算每吨APT需NaOH仅0.31吨，但实际消耗为0.50.8吨，除去杂质消耗的以外，每生产1吨APT约以废水形式排放NaOH0.20.5吨，而这些NaOH还要额外用H2SO4进行中和，同样按理论计算每吨APT需NH4Cl约0.4吨，而国内普通为0.6吨。 （3）金属回收率的进一步提高受到限制，排出口多，使大量金属成为不可回收损失而排放。 综上所述为了减少三废排放、提高经济效益有必要开发短的封闭式的流程。 钨矿物原料 碱分解渣（排放） 碱分解 NaOH 粗钨酸钠溶液 （含过剩NaOH及As、P、Si等） 稀释 H2SO4 中和 砷、磷渣 阴离子交换 树脂吸附 交后液 （含P、As等） 镁盐法除 As、P、Si 排放 萃余液 NH4Cl NH4OH 萃取 解吸 H2SO4 中和 排放 负钨有机相 处理 排放 有机相 反萃 （NH4）2WO4溶液 除 钼 结晶母液 （处理） 蒸发结晶 APT 制取兰钨或紫钨 还原 钨粉 图1 我国钨冶金的原则流程 2．开发新工艺的技术基础 考虑到现行工艺的废水主要来自于离子交换（或萃取）过程，同时离子交换（或萃取）过程的投资大，操作费用高（约占APT生产的1/3左右），因此，开发新工艺时，应将其作为简化的重点，同时从循环经济的原则出发，NaOH的回收利用亦应认真解决，近30年来，我国钨冶金技术的进步，为解决上述问题提供了技术基础，主要如下 （1）高钙矿或白钨矿碱分解过程杂质As、P、Si、Sn的抑制 的研究表明[1]，CaOH2能与溶液中的杂质As、P、Si、Sn等反应，分别形成NaCaAsO4，Ca3AsO42、Ca3PO42、Ca5PO43OH、CaSiO3、CaSnO3、CaSnOH6进入沉淀，其主要反应为 2Na3AsO4aq 3CaOH2s Ca3AsO42s 6NaOHaq Na3AsO4aq CaOH2s NaCaAsO4s 2NaOHaq 2Na3PO4aq 3CaOH2s Ca3PO42s 6NaOHaq 3Na3PO4aq 5CaOH2s Ca5PO43OHs 9NaOHaq Na2SiO3aq CaOH2s CaSiO3s 2NaOHaq Na2SnO3aq CaOH2s CaSnO3s 2NaOHaq Na2SnO3aq CaOH2s 3H2O CaSnOH6s 2NaOHaq 用人工料液试验表明将Na3AsO4或Na3PO4、Na2SiO3、Na2SnO3溶液与CaOH2混合在160℃下反应2h，则溶液中98以上的As、P、Si、Sn都能形成上述不溶化合物进入沉淀。工业生产实践中也表明碱分解白钨精矿或高钙矿时，砷的溶出率仅25，并随钙含量的升高而降低。 因此碱分解过程既是一个使白钨或黑钨矿分解、WO3进入溶液的过程，同时也是抑制杂质的过程，当前工业生产中普遍重视了前者，而忽视了后者，正确的做法应当是发挥其两方面的作用，争取在保证分解率的情况下，同时得到纯度相对较高的溶液。 （2）分解母液中过剩NaOH的浓缩结晶回收 当前碱分解母液中都含过剩的NaOH，其量视处理的原料及工艺的不同而异，NaOH/WO3（质量比，下同）为0.20.6，无论从环境保护、有价物质的循环利用、以及改善离子交换的条件来看都应予在回收，或者说应进行钨碱分解。 为进行钨碱分离，我国已有成熟的技术，即进行浓缩结晶，将溶液中NaOH和WO3浓缩到一定浓度后，Na2WO4过饱和结晶析出，实践证明浓缩结晶过程将带来如下效益 a. 利用了过剩的NaOH，同时省去了为中和这些NaOH而消耗的H2SO4，因此有明显的环境效益。 b. 在钨碱分离过程中，杂质P、As、Si大部分进入了碱母液，而在返回碱分解时，它们又与CaOH2作用进入碱分解渣，因而有除杂作用，根据统计[2]，结晶过程能从Na2WO4中除去一半以上的P、As、Si。因此，浓缩结晶回收NaOH既是一个回收碱的过程，又是一个进一步去杂质的过程。 至于其成本，据有关工厂的统计，采用简单的蒸发结晶锅的情况下，回收的NaOH的价值足以抵销能耗。若吸收制碱工业的经验[3]，采用三效或四效蒸发，则将带来明显的经济效益。 综上所述，在充分发挥碱分解过程和浓缩回收碱过程的去杂质作用的基础上，所得Na2WO4溶液中P、As、Si的含量将大幅度降低，实践证明它可接近镁盐净化以后的水平，某些工厂的Na2WO4溶液质量与镁盐法要求对比如表1所示。 表1 某些工厂Na2WO4溶液的质量与镁盐法要求对比 镁盐净化要求 A厂碱分解母液 B厂处理杂矿浓缩回收NaOH后的Na2WO4 （As/WO3）100 0.0050.006 0.014 0.0078 （P/WO3）100 0.0040.005 0.014 0.014 （Si/WO3）100 0.020.03 0.5 0.05 3．流程 在上述基础上，同时根据钨化合物的特殊性质，开发出了新工艺，其流程如图2所示。 钨矿物原料 碱分解 粗Na2WO4溶液 浓缩结晶 Na2WO4晶体 溶 解 蒸发结晶 “钨 酸 盐” 还原 “类兰钨” 还原 水洗 钨粉 H2 H2 添加剂 结晶母液 处理 回收的添加剂 钠 盐 含钨料 碱 母 液 NaOH及P、As、Si 烧 碱 残渣（含固化了的 P、As、Si等）堆放 洗水 排 放 图2 从钨矿物原料制取钨粉新工艺的流程 4．特点 本工艺的主要特点如下 （1）流程短。全部删去了经典的离子交换过程或镁盐净化-萃取过程，将回收碱后的钨酸钠直接进入原有的APT蒸发结晶工序，在添加剂的存在下，蒸发结晶得某种“钨酸盐”，后者按传统的H2还原过程直接得钨粉。 （2）环境友好。由于完全删除了离子交换或萃取，同时采取浓缩回收NaOH，因此基本上没有废水排放，蒸发结晶过程也没有废气排放，添加剂无毒、无害。 （3）全流程基本封闭。过程的水溶液循环返回，且循环量也很少，主要排出物是浸出渣以及结晶母液回收时产出的无公害的钠盐。同时由于基本上闭路循环，因此为提高钨总回收率创造了有利条件。 （4）易于实施。相对于现行工艺而言，全流程在工艺和设备上仅是删去离子交换或镁盐净化-萃取过程，其他仅是操作制度的改变，因此绝大部分工序可用已有的成熟技术，设备亦无大变化。 5．指标及试剂费用 蒸发结晶时的结晶率约90。 钨粉还原洗涤的直接回收率约90，加入试剂的费用约为离子交换过程试剂费的80-90左右（未考虑添加剂的回收，考虑其回收时则更低）。 6．产品质量 现以其中间产品“类兰钨”的质量近似表征产品的质量。 （a）原料为某厂里钨精矿分解母液，其中含WO3218.7g/l，P 0.03g/l，As 0.03g/l，SiO2 0.5g/l，经浓缩回收碱后，按本工艺所得“类兰钨”的杂质含量为Al 4；As 9；Bi 1；Ca 8；Co 1；Cr 1；Cu 3；Fe 9；K 9；Mg 7；Mn 10；Mo 40； Ni 6；P 6；Pb 1；S 6；Sb 8；Si 10；Ti 10；V 10；Sn 1，故除钼外全部符合GB10116-88 APT-0级标准。 （b）原料为某厂处理难选中矿经浓缩回收碱后的Na2WO4晶体，其中 P/WO3 1.310-4，As/WO3 0.7810-4，Si/WO3 5.210-4。晶体直接溶解，加入添加剂A进行蒸发结晶，结晶率90左右，所得“类兰钨”成份为（ppm）Al 6；As 10；Bi 1；Ca 9； Co 5；Cr 10；Cu 3；Fe 9；Mg 5；Mn 5；Ni 5；Mo 50；Pb 1；Sb 3；Si 9；Sn 3；Ti 5；V 5。除Al、Mo、Sn外全部符合GB10116-88 APT-0标准。 7．产品形貌 所得钨粉的电镜照片见图3。 图3 本工艺所得钨粉的电镜照片 8．结论。在充分利用钨冶金现有技术成果的基础上，开发了一种从钨矿物原料制取钨粉的新工艺，小型试验结果初步表明该工艺具有流程封闭，环境效益好，易于实施等特点，有待进一步在较大规模下进行验证和优化，查明其产业化的可能性。 参考文献 [1] 李洪桂等著. 钨矿物原料碱分解的基础理论及新工艺. 长沙中南大学出版社，1997，12，P91-98 [2] 有色金属提取冶金手册编辑委员会编. 有色金属提取冶金手册. 稀有高熔点金属（上）.北京冶金工业出版社，1999，1，P48-49 [3] 化学工业出版社组织编写. 化工生产流程图解. 北京化学工业出版社,1997,12,P164 6