矿物组分对混合酯水解及生烃的催化作用.pdf

2010年第34卷 第2期 文章编号1673-5005 2010 02-0136-04 中国石油大学学报自然科学版 Journal of .China UnivelsiLy of Petroleum Vol. 34 No.2 Apr. 2010 矿物组分对混合国旨水解及生怪的催化作用 张在龙，张毅，张卉，马淑杰，李晓霞 中国石油大学化学化工学院，山东青岛266555 摘要选择十六烧酸甲醋和十八皖酸甲醋组成的棍合国旨为模型反应物，考察低压下矿物低温催化昆合醋水解及生煌 的影响因素，并进行活性评价。先考察6种天然矿物和7种未熟怪源岩低温催化醋水解及生怪的作用，然后对天然 矿物组分与未熟怪i原岩就低温催化混合醋水解及生煌的作用进行关联，再考察不同比例复配的勃士和碳酸盐矿物 的低温催化醋水解及生怪的作用。实验结果表明未熟;怪源岩低温催化棍合醋水解及生短率的趋势与6种天然矿物 含量加权处理关系较好;不同比例复配的带土矿物和碳酸盐矿物体现了不同的催化作用，在确定的实验条件下秸土 矿物与碳酸盐矿物质量比为11时生炬效率最高。 关键词1昆合醋;矿物低温催化;水解和生任;关联;矿物复配 中图分类号P593; TE 624. 91 文献标志码Adoi 10. 3969/j. issn. 1673-5005.2010.02.027 Hydrolysis and hydrocarbon generation of mixed fatty acid esters catalyzed by natural minerals ZHANG Zai-long, ZHANG Yi, ZHANG Hui, MA Shu才ie，LI Xiao-xia College of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum, Qingdao 266555, China Abstract The mixed esler consisting of palmitic acid methyl ester and tetradecanoic acid methyl ester was chosen as the model reaction compound. The inf1uencing factors of its hydrolysis and hydrocarbon-generating reaction catalyzed by minerals at low temperature and low pressure were studied. The hydrolysis and hydrocarbon generation of mixed ester catalyzed by six kinds of natural minerals and seven kinds of immature source rocks at low temperature were investigated. The natural minerals were as- sociated with immature source rocks in this reaction. Furthermore, the effect of different ratios of clay minerals and carbonate minerals on hydrolysis and hydrocarbon generation of mixed ester p,atalyzed hy minerals was investigated. The results show that the tendency of hydrolysis and hydrocarbon generation rate of mixed estel catalyzed by immature oil source rocks is similar to the weighted contents of six kinds of natural minerals. Different ratios of carbonate minerals and clay minerals show the different catalytic efficiency. When the mass ratio is 1 1, the composite minerals reach the highest hydrocarbon-generating efficiency. Key words mixed fatty acid esters; minerals catalysis at low temperature; hydrolysis and hydrocarbon generation; natural minerals association; natural minerals in different ratios 未熟;怪源岩中的脂肪酸是重要的生油母质[1剖， 在自然界中主要以脂肪酸醋的形式存在。在同一实 验条件下，进行不同矿物组分低温催化说合醋水解及 生短实验，可获得相关混合脂肪酸醋水解及生经反应 的信息，从而比较不同矿物组分低温催化泪合醋水解 及生短的效率。未熟侄源岩中的矿物主要为裂i土矿 物和碳酸盐矿物，笔者对不同比例的站土矿物和碳酸 收稿日期2009一12-03 基金项目.山东省自然科学基金项日ZR2009EM011 盐矿物进行复配，考察其低温催化混合醋水解及生腔 反应，优化混合醋水解及生短的矿物复配O 1实验 1.1 样品的选择 实验用未熟炬源岩样品来自胜利、辽河等7个 油田，选择这些样品是因为其具有低温历史，且前 作者简介张在龙1955- ，男汉族，福建福m人，教授，1草li导师，主要从事物理化学、有机地球化学研究。 第34卷第2期张在龙，等矿物组分对混合甜水解及生煌的催化作用 . 137 . 人已对它们开展了一些相关的研究[4J选择方解 石、白云石等6种天然矿物作为研究对象，主要是 因为它们在未熟短源岩中的组分含量相对较多; 模型化合物选择十八炕酸甲四旨和十六炕酸甲醋的 混合物。 1.2 实验方法 1.2. 1 样品制备 称取等物质的量的正构十六皖酸甲醋、正构十 八炕酸甲醋，以及合适质量的矿物粉末粒径小于 0.1588 mm，将其放人玻璃微型反应器中，摇匀，用 少量抽提液体积比为41的正己皖一氯仿混合 液浸润，在50OC的烘箱中烘干。根据确定的反应 模拟条件，在玻璃微型反应器中加人8mL一定pH 值、一定盐度NaCl的NaC03水溶液，将玻璃微型 及未反应完的脂肪酸醋的量主要采用3420气相色 谱仪检测，色谱的检测条件是采用SE-54交联住 30 m xO. 25 mm;空气表压0.35MPa;氢气表压 0.45 MPa;载气风表压0.30MPa;毛细管柱前压 0.14 MPa;柱初温80OC 保留2min ，程序升温为 20 0C/min ，终温250“c 保留100min ;注射室温度 260 oC，辅助箱温度280oC，检测器温度280“c 0 整个实验流程如图l所示。 反应器放入高压釜中，充人氮气至 1MPa，升温进行图1实验流程图 反应，待达到反应温度200OC后开始计时-。反应完Fig. 1 Experimental flowchart 毕后，降至室温将玻璃微型反应器从高压釜中取出2实验结果分析 以备产物的抽提与检测[5]O 1.2.2 产物的抽才是与分析 矿物低温催化昆合醋水解及生炬反应的最终产 物主要为相应的竣酸、烧;臣、醇以及未反应完的反应 物脂肪酸醋。因此，为了矿物低温催化混合醋水解 及生煌的产率，需要将未反应完的醋、产物炕炬分别 从溶液中抽提出来。其方法是将5mL抽提液分4 次2.0, 1. 5 , 1. 0, O. 5 mL加人反应后的微型玻璃 反应器中，每次充分震荡25min后再离心分离25 mln，待溶液分层后，把t层溶液有机质层小心地 转移至5mL容量瓶中，定容，以备检测[6J 正构十六烧酸甲醋、正构十八皖酸甲醋、炕炬以 2. 1 天然矿物低温催化混合醋水解及生炬的活性 6种天然矿物低温催化混合醋水解及生经实验 巾，反应时间分别选取12, 18 ,24 h 0 6种天然矿物 低温催化混合醋的水解数据及生任数据见表l。由 表l可以看出黠土矿物低温催化混合醋的效率最 高，碳酸盐矿物方解石和白云石与含过渡金属元 素较多的矿物黄铁矿和菱铁矿低温催化混合醋 的效率大致相同，而作为硅酸盐矿物的石英则有明 显较低的催化效率;过渡金属元素含量大的矿物其 低温催化混合醋的效率最大，碳酸盐矿物低温催化 混合醋的平均催化效率略大于黠土矿物。 表1不同反应时间天然矿物低温催化混合醋的水解率和生经率 Table 1 Hydrolysis rate and hydrocarbon generation rate of mixed esters catalyzed by natural minerals at low temperature and different activation time 反应 裂i土方解石白云斗士[石英黄铁矿菱铁矿 H才问 水解半生炬率水解2宇生;怪二仨水fWf半生卢毛主和水j仔半生战二.t，;cffffLf王生妇卒;c解半生1.1卒 12 h 11.38 0.18 7.55 0.21 6. 35 18 h 23. 15 0.35 9.20 0.40 11. 81 24 h 39. 53 O. 70 13.49 O. 77 18.98 2.2 未熟炬i原岩低温催化混合醋水解和生蛙活性 及其与天然矿物组分的关联 7种经处理后的未熟娃师、岩低温催化混合醋水 解及生炬实验的反应时间均为15h。在进行天然矿 物组分低温催化混合醋水解及生炬效率与未熟任源 岩低温催化效率进行关联时，可以先将各种天然矿 0.17 。.34 O. 73 3.59 0.04 6.10 0.20 7.01 0.27 5.35 0.14 9. 64 0.38 10.92 0.52 6.66 0.30 12.14 。.8412.33 0.95 物低温催化混合国旨水解及生炬作用的相对催化活性 IJ以秸士的催化效率为1.00的相对话性看成为 各种天然矿物的加权系数，分别乘以各种矿物在各 个未熟炬源岩中所占的分数，然后再进行累加，从而 得出由各天然矿物组分计算出的低温催化泪合四日水 解及生炬的催化效率，结果如表2所示。 . 138 . 中国石油大学学报自然科学版2010年4 月 表2未熟短源岩低jE催化混合醋的水解率、生短率与有关的矿物含量 Table 2 Mineral compositions with hydrolysis rate and hydrocarbon generation rate of mixed esters catalyzed by immature source rocks at low temperature 矿物含量w 未熟;怪源岩水解率生短率加权水解率加权生怪率 秸土石英方解石臼云石菱铁矿黄铁矿总量 大港岩样16.40 0.12 45 13 32 4 O O 94 65.24 89.82 辽河岩样15.00 0.10 52 9 10 。7 O 90 62.15 76.54 泌阳岩样10.51 0.08 11 8 7 31 O O 57 32. 33 52.08 苏北岩样15. 34 0.09 44 17 5 6 。O 72 53. 55 61. 36 江汉岩样10.76 O. 10 7 8 19 36 。4 74 38.25 71. 18 大庆岩样22. 33 0.06 59 20 O 。O O 79 63. 8 65. 8 胜利岩样15.72 0.13 38 11 30 。I 。80 55. 21 77.38 将表2所列的矿物组分加权得出的数据与未熟 炬源岩低温催化昆合醋的水解率及生;怪率进行比 较，结果分别如图2，3所示。 70, 601- 加权水解率 口水解率 70 60 港 大 nUAHVAHVAUnHVAU Fhu4AnonJa-- 芝，\俯卧唱唱 50 40革 哈 20黑 图2未熟炬源岩与天然矿物组分的低温催化混合醋 水解率关联图 Fig. 2 Association graph about hydrolysis rate of mixed esters catalyzed by natural minerals compositions and immature source rocks 100 90 80 70 100 加权生短率 口生经率 90 80 70 60再 50斟 40点 30层 nununUAUnUAυAU 654321 \民、飞 M叶剧唱川咄 苏北江汉泌阳 图3未熟短源岩与天然矿物组分的低温催化混合醋 生炬率关联图 Fig. 3 Association graph about hydrocarbon generation rate of mixed esters catalyzed by natural minerals and mineral compositions 从图2中可看出，水解率与加权水解率有比较 好的正相关性，辽河与大港未熟怪源岩的关联性较 差。从图3中可看出，由天然矿物组分加权计算得 出的混合醋的生怪率与未熟炬源岩的生炬率也有比 较好的正相关性，但大庆和胜利未熟怪源岩的关联 性相对差些。 2.3 不同结土与碳酸盐矿物质量比的低温催化混 合醋水解率和生怪率活性 选取以钙蒙脱石代表黠土矿物和以方解石代表 碳酸盐矿物进行实验。在1MPa压力下分别考察了 5个不同比例的茹土/碳酸盐矿物低温催化混合醋 水解及生短的情况。根据实验所得的水解率及生炬 率的数据，分别作出水解率及生短率与不同比例的 结土/碳酸盐的关系图，见图4，5。 12 10 t 关8 峙6 2在4 年4 2 0 1.02.0 1.01.5 1.01.0 1.51.0 2.01.0 教土矿物与碳酸盐矿物的质量比 图4辅土矿物与碳酸盐矿物质量比对枣合醋 水解的影晌 Fig. 4 Effect of cIay minerals and carbonate minerals in different ratio on mixed esters hydrolysis 0.30 0.25 吏0.20 、气 峙。.15 斟 母O. 10 0.05 0 1.02.0 1.01.5 1.01.0 1.51.0 2.01.0 秸土矿物与碳酸盐矿物的质量比 圈5秸土矿物与碳酸盐矿物质量比对混合醋 生短的影晌 Fig. 5 Effect of cIay minerals and carbonate minerals in different ratio on mixed esters hydrocarbon generation 由图4可以看出，随着教士含量的减少，所配复 合的矿物低温催化混合醋的水解率呈下降趋势。这 说明钙蒙脱石较之于方解石而言，其低温催化混合醋 的水解效率更高。这与布土矿物相对于碳酸盐矿物 第34卷第2期张在龙，等矿物组分对混合脂水解及生煌的催化作用. 139 . 低温催化混合醋水解反应有更高的催化效率相符。 从图5可以看出，随着碳酸盐矿物含量的增加， 所配复合的矿物低温催化混合醋的生短率增加，这 说明碳酸盐矿物低温催化混合醋的生经有利[叫。 特别地，当钙蒙脱石与方解石的比例达到11时，其 低温催化混合醋的生任率在所配的不同比例的复合 矿物中是最高的。 2.4 未熟炬源岩中碳酸盐与结土矿物质量比对水 解率及生短率的影晌 根据未熟炬源岩X射线衍射XRD全矿物分 析结果，及所需要的矿物含量、碳酸盐与黠土矿物的 质量比、混合醋水解率及生短率，得到未熟怪源岩中 碳酸盐与站土矿物质量比对水解率及生经率的影响 见图6，70 25 r 25 碳酸盐与秸土矿物质量比 20 呈刮起 20 f 1 1 口水解率 i n 门门i WJJ」|J|」|d|EI墨 大庆苏北辽河大港胜利泌阳江汉 图6混合醋水解率与碳酸盐/站土矿物的关系 Fig. 6 Relations of mixed esters hydrolysis rate and clay minerals and carbonate minerals in different ratio 14 -,14 碳酸盐与秸土矿物质量比 12 口生经率 112 己 主丑 州理 -18f -1 6高 -1 4 1 2重 10 OOPOA 咎。 4 8\-zhM 叶息划 。。 大庆苏北辽河大港胜利泌阳江汉 图7混合醋生经率与碳酸盐/茹土矿物 的关系生怪率为实际生腔率x100 Fig. 7 Relations of mixed esters hydrocarbon generation rate and clay minerals and carbonate minerals in different ratio 图6表明，随着碳酸盐矿物与站土矿物质量比 的不断上升，未熟腔源岩低温催化混合醋水解的活 性呈下降趋势，说明未熟炬源、岩低温催化混合醋水 解活性与碳酸盐矿物、秸土矿物的质量比呈负相关 关系。这也验证了未熟炬源岩中却土矿物是低温催 化混合醋水解的主要成分[JO]。 图7表明，未熟短源岩低温催化混合醋的生短 率具有随着碳酸盐矿物与教土矿物质量比的增大而 上升的趋势，这同样地说明了未熟炬源岩中碳酸盐 矿物有利于低温催化混合醋的脱竣生炬。尤其碳酸 盐矿物与秸士矿物质量比在1.00时图中最大值为 胜利未熟短源岩，其碳酸盐与教土矿物质量比为 0.82 ，其低温催化混合醋的生短率最大。 3结论 1由天然矿物组分加权计算出的未熟炬源岩 低温催化混合酶水解及生怪效率基本上符合未熟;怪 源岩的低温催化混合醋水解及生炬效率，说明未熟 怪源岩对于混合醋的催化作用是由其中各种矿物组 分共同作用的结果。 2在7种未熟炬源岩中，由于站土矿物和碳 酸盐矿物是岩样的主要组分，所以教土矿物和碳酸 盐矿物对混合醋在低温条件下的水解及生经起到主 要的催化作用，并且低温催化混合醋的水解效率与 其薪土矿物含量有较好的正相关性，而生腔效率则 与碳酸盐矿物含量有一定的正相关性。 3钙蒙脱石与方解石在11复配，其低温催化 混合醋有最高的生;怪率，而在未熟炬源岩中，却土矿 物与碳酸盐矿物的比例越接近11时，其低温催化混 合国旨的生短率也越大。 参考文献 [ 1 J 黄第藩，张大江，王培荣，等.中国未成熟石油成因 机制和成藏条件[MJ.北京石油工业出版社，2003 3-203. [2J 王铁冠，钟宁宁，侯读杰，等.中国低熟油的几种成 因机制[JJ沉积学报，1997 ,152 75-83. W ANG Tie-guan, ZHONG Ning-ning, HOU Du-jie, et al. Several genetic mechanisms of immature crude oils in China [J J. Acta Sedimentologica Sinica, 1997,15 2 75-83. [3J 王铁冠，钟宁宁，侯读杰，等低熟油气的形成机理 与分布[MJ.北京石油工业出版社，1995 1-76. [4J 张在龙，劳永新，王培建.盐水对未熟生油岩中脂肪 酸催化脱竣生怪的影响[J].石油大学学报自然科学 版，2000，24657-60. ZHANG Zai-long, LAO Yong-xin, WANG Pei-jian. Effect of salty water and on mineral catalyzed fatty acid decarbox ylation in immature source rocks at simulated geology con- dition [J]. Joumal of the University of Petroleum, China Edition of Natural Science, 2000,246 57-60. 下特第144页 144 中国石油大学学报自然科学版2010年4月 et al. Technique analyses and 1esearch progress of CO2 separation f1om f1ue gas by chemical absorption [ J J . Chemical Industry and Engineering Progress, 2006, 25 9 1018-1024. [ 4 J GERALD O. Carbon dioxide gets grounded [ J J. Chemi- cal Engineering, 2000 , 107 3 4145 . [5J 费维扬，艾宁，陈健.温室气体CO2的捕集和分离 [JJ.化工进展，2005，24114. FEI Wei-yang, AI Ni吨，CHENJian. Capture and sepa- ration of greenhouse gases CO2 [ J J. Chemical Indust1Y and Engineering Progress, 2005 ,24 1 14. [6J 肖九高.烟道气中二氧化碳回收技术的研究[JJ现 代化工，2004，2454749. XIAO Jiu-gao. Recovery of carbon dioxide from flue gas [ 1]. Modern Chemical Industry, 2004,24 5 4749 [7J CHAKRABORTY A K, ASTARITA G, BISCHOFF K B. CO2 aso1ption in aqueous of hindered amines[JJ. Chemi- cal Engineering Seienty, 1986 ,41 4 997 -1003. 上接第139页 [5J 张在龙，任永宏，闰忠良，等.天然矿物低温催化脂 肪酸醋生短反应动力学研究[J].地球化学，2005 ,34 3 263-268. ZHANG Zai-long, REN Yong-hong, YAN Zhong-liang. Kinetics on hydrocarbon generation from fatty acid este1 in the presence of natural minerals at low temperature [ J J . Geochemist1Y, 2005,343 263-268. [6J 张在龙，王广利，劳永新，等.未熟蛙源岩中矿物低温 催化脂肪酸脱泼生怪动力学模拟实验研究[JJ地球 化学，2000，294322-326. ZHANG Zai-long, WANG Guang-li, LAO Yong-xin. Ki- netics simulation expe1iment on hydrocarbon generation from fatty acid deca1boxylation low temperature[ JJ. Geo- chemistry, 2000 ,29 4 322-326. [7J 妥进才，黄杏珍，马万怡，等.碳酸盐岩中石油形成的 滞后现象[JJ .石油勘探与开发，1994，21 6 1-5. TUO Jin-cai, HUANG Xing-zhen, MA Wan-yi , et al. The delaying phenomenon of oil generation in carbonate source rocks [ J J. Petroleum Expolration and Decelop- ment , 1994,216 1-5. [8J 解启来，周中毅，陆明勇.碳酸盐矿物结合有机质一 [8 J 雷怀彦，龚承林，官宝聪.注CO2I昆相驱油藏筛选新方 法[J].中国石油大学学报自然科学版，2008，32 116-17 LEI Huai-yan, GONG Cheng-li口，GUAN Bao-cong. New sc1eening for rese1voi1 by CO2 injection miscible flooding[ 1]. Joumal of China University of Petroleum E- dition ofNatu1al Science , 2008 ,321 16-17. [9J AKANKSHA , PANT K K, SRIVASTAVA V K. Mass transpo此co11elationfo1 CO2 absorption in aqueous mo- noethanolamine in a conlinuous film contacto1 [ J J Chemical Engineering and Processing, 2007 , 133 1 229-237. [ 10 J XU G W, ZHANG C F. Kinetics study on absorption of carbon dioxide into solutions of activated methyldi- ethanolamine [ J J. Industrial and Engineering Chemistry Research , 1992 ,31 921-927 . 编辑刘为清 种重要的成怪物质[J].矿物学报，2000 ,20 1 59- 62. XIE Qi-lai, ZHOU Zhong-yi, LU Ming-yong. O1ganic matter enclosed in ca1bonate minerals a kind of impor- tant hyd1ocarbon producing matter [J J. Acta Mineralogi- ca Si [9引]曹慧绽，张义纲，徐翔，等.碳酸盐岩生;炬臣机制的新 认识[JJ.石油实验地质，1991 ,13 1 223-237. CAO Hui-ti , ZHANG Yi-gang, XU Xiang, et al. A new understanding of hydrocarbon generation mechanism of carbonate rocks [J J. Petroleum GeolobY Expeximent. 1991,131 223同237. [ lOJ 张枝焕，高先志，方朝亮.粘土矿物对干酷根热解产 物的影响及其作用机理[J].石油大学学报自然科 学版，1995 ,19 5 11-17. ZHANG Zhi-huan, GAO Xian-zhi, FANG Zhao-liang. Effect of clay minerals on kerogen pyrolysis and the reac- tion mechanism [JJ. Journal of lhe University of Petro- leum, China Edition of Natural Science , 1995 , 19 5 11-17. 编辑刘为清