矿物掺合料对高强砂浆抗化学侵蚀性能的影响.pdf
第 3 2 卷第 2 期 2 0 0 2 年 3 月 东 南 大 学 学 报( 自 然 科 学 版 ) J O U R N A LO FS O U T H E A S TU N I V E R S I T Y( N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n ) V o l 3 2 N o 2 M a r .2 0 0 2 矿物掺合料对高强砂浆抗化学侵蚀性能的影响 张云升孙伟刘斯凤关宇刚 ( 东南大学材料学与工程系, 南京 2 1 0 0 9 6 ) 摘要研究了矿物掺合料的种类、 掺量及掺加方式( 单掺、 双掺、 三掺) 对高强砂浆的抗化学侵 蚀性能影响. 结果表明 在 H C l 溶液中侵泡 6 个月时, 双掺和三掺矿物掺合料高强砂浆试件的 抗压强度损失 4 . 2 9 % ~5 . 6 3 %, 而不掺矿物掺合料的砂浆试件强度损失高达 1 4 . 8 5 %; 在 N a 2S O4溶液和海水中, 双掺和三掺矿物掺合料砂浆试件的抗压强度不仅没有降低而且还有一 定程度的提高. 在此基础上分析探讨了双掺、 三掺矿物掺合料显著提高砂浆抗化学侵蚀性能的 本质, 以期为双掺或三掺高强砂浆的推广和应用奠定试验和理论基础. 关键词矿物掺合料; 双掺、 三掺方式; 高强砂浆; 化学侵蚀 中图分类号T U 5 2 8文献标识码A 文章编号1 0 0 1 - 0 5 0 5 ( 2 0 0 2 ) 0 2 0 2 4 1 0 4 E f f e c t o f mi n e r a l a d mi x t u r e s o nr e s i s t a n c e t oc h e mi c a l a t t a c ko f b l e n d e dmo r t a r Z h a n g Y u n s h e n g S u nWe i L i uS i f e n g G u a nY u g a n g ( D e p a r t m e n t o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,S o u t h e a s t U n i v e r s i t y ,N a n j i n g 2 1 0 0 9 6 ,C h i n a ) A b s t r a c t T h e e f f e c t o f t y p e s ,a d d i n g a m o u n t a n d a d d i n g w a y s ( s i n g l e ,d o u b l e ,t r i p e a d d i n g )o f m i n e r a l a d m i x t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e df o r h i g hs t r e n g t hb l e n d e dm o r t a r i m m e r s e di na g g r e s s i v em e d i af o r 6 m o n t h s . T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e l o s s r a t i o o f c o m p r e s s i v e s t r e n g t ho f b l e n d e d m o r t a r w i t hd o u b l e o r t r i p l e a d d i n g m i n e r a l a d m i x t u r e s i s 4 . 2 9 %- 5 . 6 3 % i nH C l s o l u t i o n ,w h i l e t h a t o f m o r t a r w i t h o u t b i n d e r s r e a c h e s 1 4 . 8 5 %.T h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f b l e n d e dm o r t a r i n c o r p o r a t e dw i t ht w oo r t h r e ek i n d so f m i n e r a l a d m i x t u r e s i n c r e a s e s w h e ni m m e r s e di nN a 2S O4s o l u t i o na n dm a n m a d es e a w a t e r . M e c h a n i s mo f h i g hr e s i s t a n c e t o c h e m i c a l a t t a c k o f c o n c r e t e i s a n a l y z e d w h e n m i n e r a l a d m i x t u r e s a r e i n c l u d e d ,e s p e c i a l l y i nd o u b l e o r t r i p l e a d d i n g w a y s . K e yw o r d s m i n e r a l a d m i x t u r e s ;d o u b l e a d d i n go r t r i p l e a d d i n gw a y s ;h i g hs t r e n g t hb l e n d e dm o r t a r ; c h e m i c a l a t t a c k 收稿日期2 0 0 1 0 6 2 9 . 基金项目 国家自然科学基金重点资助项目( 5 9 9 3 8 1 7 0 ) . 作者简介张云升( 1 9 7 4 ) , 男, 博士生, 孙伟( 联系人) , 女, 教 授, 博士生导师, s u n w e i @s e u . e d u . c n . 水泥混凝土是当今世界上最大宗的人造建筑 材料, 广泛地应用于市政、 道路、 桥梁、 地下、 水利及 军事等领域, 发挥着无以替代的作用和功能. 但是 随着时间的推移, 人们发现混凝土材料并不像预期 的那样耐久, 很多混凝土工程未达到设计使用年限 就显现出耐久性不良的各种病害, 有的甚至发生严 重的事故[ 1 ~ 3 ]. 其中, 化学侵蚀是导致混凝土结构 过早破坏的主要原因之一, 如何抑制或减轻其破坏 作用一直是混凝土耐久性问题中的重要内容[ 4 ~ 7 ]. 混凝土遭受侵蚀介质的腐蚀随介质的化学性 质而不同, 但根据水泥混凝土遭受破坏类型的差 异, 可将化学侵蚀的方式分为 3 种 ①水泥混凝土 中某些组分被介质溶解;②水泥混凝土中的组分 与介质发生化学反应, 生成易溶于水的产物; ③水 泥混凝土中的组分与介质发生化学反应生成固相 体积膨胀的产物. 酸性水、 硫酸盐溶液及海水的侵 蚀作用是水泥混凝土最常遭受到的几种化学侵蚀. 矿物掺合料已成为制备高强砂浆不可缺少的 组分, 其对混凝土的抗化学侵蚀性能有较大的影 响, 但是到目前为止, 人们多集中研究单掺矿物掺 合料混凝土的抗化学侵蚀, 而对双掺、 三掺混凝土 的抗化学侵蚀性能研究得比较少[ 8 ]. 本文系统研究了矿物掺合料的种类、 掺量、 掺 加方式( 单掺、 双掺、 三掺) 对高强混凝土内砂浆试 件抗化学侵蚀的影响规律, 分析、 探讨了掺加矿物 掺合料尤其双掺、 三掺高强砂浆具有优异抗化学侵 蚀能力的本质, 以期为双掺、 三掺高强混凝土的推 广、 应用奠定试验和理论基础. 1 原材料及试验方法 1 . 1 原材料 1 )水泥湖北黄石华新水泥厂生产的 5 2 . 5 普通硅酸盐水泥; 2 ) 粉煤灰武汉汉川热电厂的磨细Ⅰ级粉煤灰; 3 )矿渣武汉钢铁公司生产的磨细矿渣; 4 )硅灰武汉硅钢厂生产的硅灰; 5 )高效减水剂武汉浩源外加剂厂生产的萘 系减水剂 F 2 , 其减水率为 2 5 %; 6 )细集料标准砂; 7 )化学侵蚀液p H=2的盐酸溶液( 稀强酸 溶液) , 3 . 5 %的 N a 2S O4溶液 , 自配海水溶液( 可溶 盐含量为 3 . 5 %, 其组成为 2 . 7 %的 N a C l , 0 . 3 2 %的 M g C L 2, 0 . 3 2 %的 M g S O4, 0 . 1 3 %的 C a S O4和0 . 0 3 % N a 2C O3 ) . 本文所涉及的化学组成、 水胶比等均为质量分数. 原材料的化学组成和物理性能见表 1 . 表 1 原材料的化学组成和物理性能 原材料 化学组成 % S i O2A l 2O3 F e 2O3 T i O2C a OM g OS O3L o s s 比面积 ( m 2 k g )需水量比 % 水泥2 1 . 4 75 . 8 04 . 0 45 9 . 6 43 . 2 42 . 0 82 . 4 43 1 0 粉煤灰4 5 . 3 83 3 . 5 35 . 2 94 . 7 13 . 1 62 . 8 10 . 4 35 . 3 03 4 59 5 矿渣3 4 . 7 61 5 . 3 91 . 2 03 6 . 8 69 . 0 73 . 8 14 5 09 9 硅灰9 4 . 4 80 . 2 70 . 8 70 . 5 40 . 9 11 . 9 02 0 0 0 0 1 . 2 试验方法 按 G B T 1 7 6 7 1 1 9 9 9 制备砂浆试件, 这些试件 在标养室内养护到2 8 d 后分别浸泡在水、 p H= 2 的 盐酸、 3 . 5 %的 N a 2S O4溶液和自配海水溶液中, 当 它们遭受 6 个月侵蚀后进行抗压强度测试, 其中侵 蚀液每两周更换一次或校正一次. 2 结果与讨论 砂浆试件配合比方案及其遭受 6 个月化学腐 蚀后的试验结果见表 2 . 表 2 化学侵蚀试验方案及结果 编号 胶结材组成 % 水泥粉煤灰矿渣硅灰 抗压强度 M P a 水养p H= 2 的盐酸3 . 5 %的 N a 2S O4 自配海水 P u r e1 0 08 1 . 56 9 . 48 0 . 08 0 . 5 S F 1 09 01 08 1 . 27 7 . 88 8 . 98 6 . 4 F A 1 09 01 07 8 . 47 0 . 18 4 . 78 1 . 4 F A 2 08 02 07 2 . 17 1 . 88 1 . 67 3 . 4 F A 3 07 03 07 9 . 17 0 . 07 9 . 67 9 . 4 S L 3 07 03 08 3 . 87 0 . 27 9 . 48 5 . 8 F A+S L7 01 02 08 2 . 57 1 . 18 4 . 98 2 . 6 S F +F A6 03 01 08 9 . 88 0 . 89 0 . 49 2 . 0 S F +S L6 03 01 08 5 . 28 0 . 48 7 . 28 8 . 0 S F +F A+S L6 01 02 01 08 6 . 28 2 . 59 3 . 29 0 . 1 注 水胶比为 0 . 3 2 ; 胶结材∶ 标准砂为 1 ∶ 2 . 5 ; 减水剂掺量 1 . 2 %( 占胶结材) . 2 . 1 H C I 侵蚀 在 p H= 2的盐酸溶液里, 所有砂浆试件均遭 受到不同程度的侵蚀破坏. 掺有矿物掺合料, 尤其 是单掺硅灰、 掺 2 0 %粉煤灰、 双掺硅灰 +矿渣、 三 掺硅灰 + 粉煤灰 + 矿渣的砂浆试件表面完好无缺, 没有遭受明显侵蚀破坏的迹象. 从图 1 可看出, 抗 压强度损失率仅为 0 . 4 2 %~ 5 . 6 3 %; 而纯水泥砂浆 试件发生棱角脱掉、 表面软化起砂等破坏特征, 强 度损失率高达 1 4 . 8 5 %, 这表明矿物掺合料, 能显 著地提高砂浆的抗强酸稀溶液侵蚀的能力. 2 . 2 N a 2S O4溶液侵蚀 在 3 . 5 %的 N a 2S O4溶液中, 各种配比的砂浆试 件外观完好如初, 没有遭受侵蚀破坏的迹象. 由图 2抗压强度变化率可知, 单掺粉煤灰( 掺量小于 3 0 %) 、 单掺硅灰及三掺硅灰、 矿渣、 粉煤灰砂浆试 件具有良好的抗硫酸盐侵蚀性能. 2 . 3 海水侵蚀 各种配比的砂浆试件在自配海水中遭受 6个 月的侵蚀, 也没有发现遭受侵蚀破坏的迹象. 从图 3 中的抗压强度变化率可看出, 绝大部分掺有矿物 242东南大学学报( 自然科学版)第 3 2 卷 掺合料的砂浆试件经受 6 个月的侵蚀, 其抗压强度 不仅没有损失, 而且还有不同程度的增加, 尤其是 单掺硅灰、 单掺粉煤灰和双掺硅灰、 矿渣和三掺硅 灰、 矿渣、 粉煤灰的砂浆试件. 表明粉煤灰和双掺硅 灰、 矿渣和三掺硅灰、 矿渣、 粉煤灰能明显提高砂浆 的抗海水侵蚀能力. 图 1 不同配合比砂浆试件遭受 H C I 侵蚀后的强度变化率 图 2 不同配合比砂浆试件遭受 N a 2S O4溶液侵蚀后的强度变化率 图 3 不同配合比砂浆试件遭受海水侵蚀后的强度变化率 2 . 4 讨论 1 )关于酸性水侵蚀 硅酸盐水泥混凝土中含有大量的 C a ( O H ) 2及 高碱性的 C S H 、 水化铝酸钙等水化产物. C a ( O H ) 2 在酸性溶液中生成水和几乎呈中性的钙盐, 使水泥 石碱度急剧降低, 进而造成高碱性水化硅酸钙和水 化铝酸钙等水化产物分解, 变成为低碱性水化产 物, 最后变成无胶结能力的 S i O 2 n H 2O及 A l ( O H )3 等物质, 导致混凝土遭受严重破坏. 前面介绍砂浆 试件在 p H=2 的盐酸溶液中遭受侵蚀破坏的试验 结果证实了上述硅酸盐水泥混凝土遭受酸性侵蚀 破坏的作用. 在酸性环境下( p H<6 . 5 ) , 所有水泥浆体在热 力学上都是不稳定的, 水化产物中最不稳定的是氢 氧化钙和高碱度的 C S H凝胶. 对于掺矿物掺合料 尤其是单掺硅灰、 掺 2 0 %粉煤灰、 双掺硅灰 +矿 渣、 三掺硅灰 + 粉煤灰 + 矿渣可以明显改善水泥颗 粒的级配, 使体系的颗粒堆积更加紧密、 合理, 再加 它们水化进程可以形成互补作用[ 9 ], 致使硬化后的 砂浆试件非常致密, 侵蚀性的酸溶液不能渗透其内 部而发生破坏, 另外它们的火山灰反应消耗了部分 对酸溶液不稳定的 C a ( O H ) 2, 同时也降低了 C S H 凝胶的碱度, 结果砂浆的抗酸侵蚀能力大幅度提 高. 2 )关于硫酸盐侵蚀 水泥混凝土在硫酸盐溶液中遭受侵蚀是由于 硫酸盐溶液能和水泥石中的 C a ( O H ) 2及水化铝酸 钙等发生化学反应, 生成有膨胀性的石膏和硫铝酸 钙晶体. 当这些晶体在水泥石毛细孔隙中逐渐积累 和长大, 开始尚能填充孔隙, 使混凝土变得暂时密 实, 但继续反应则会引起显著的内应力, 使其遭受 开裂或起鼓剥落等膨胀性破坏; 同时, 水化产物中 氢氧化钙、 水化铝酸钙等参与侵蚀反应, 不断地被 溶蚀, 生成没有胶结能力的物质, 从而又使普通硅 342第 2 期张云升等 矿物掺合料对高强砂浆抗化学侵蚀性能的影响 酸盐水泥混凝土遭受表层软化等溶蚀性破坏. 前面 试验可以看出, 在低水胶比下掺有掺合料的砂浆试 件在遭受 6 个月的 3 . 5 %N a 2S O4溶液侵蚀后, 其抗 压强度不仅没有降低而且还有不同程度的提高, 并 且试件表面完好无缺, 没有膨胀破坏的迹象. 另外 纯水泥砂浆试件 6 个月的抗压强度损失率很小, 仅 为 1 . 8 4 %, 这可能说明侵蚀时间太短. 至于低水胶 比并且掺加矿物掺合料的高强砂浆的砂浆试件在 3 . 5 %N a 2S O4溶液中, 何时才开始遭受明显膨胀性 侵蚀破坏, 还有待于作进一步的考察. 不过, 从强度 变化率来看, 掺矿物掺合料的砂浆应该具有良好的 抗硫酸盐侵蚀性能. 这是因为低水胶比使水泥石本 身结构比较致密, 孔隙较小, 侵蚀性硫酸盐物质不 易渗入, 除此之外, 还可能是由于其水化产物中易 受侵蚀的 C a ( O H ) 2量较少, 高抗侵蚀性的 C S H凝 胶较多, 赋予了掺矿物掺合料的砂浆极优的抗硫酸 盐侵蚀性能. 3 )关于海水侵蚀 海岸、 海洋水泥混凝土工程实际遭受海水侵蚀 的作用是由多因素综合作用的结果, 如海水的化学 作用、 反复干湿的物理作用、 盐分在水泥混凝土内 的聚集与结晶、 海浪及悬浮物的机械磨损和冲击作 用、 水泥混凝土内的钢筋锈蚀作用、 寒冷地区的冻 融循环作用等. 诸多因素的综合作用, 能加剧水泥 混凝土在海水中的腐蚀破坏进程. 在试验室里不能考察上述诸多因素对水泥混 凝土综合作用的结果. 一般条件下, 主要考察海水 化学作用对水泥混凝土的影响. 在本研究中, 各种配合比的砂浆试件在自配海 水中侵蚀 6 个月, 都没有发生膨胀性或溶蚀性破坏 特征, 但这只能说明经受 6 个月的海水侵蚀情况. 另外, 水泥混凝土在试验室里遭受的海水侵蚀主要 是化学腐蚀作用, 比真正地在海洋中遭受海水腐蚀 作用要弱得多, 因而其腐蚀进程也将慢得多. 至于 低水胶比、 掺加矿物掺合料的高强砂浆的砂浆试件 在自配海水溶液中, 何时开始遭受明显侵蚀性破 坏将会呈怎样的破坏类型还有待于作进一步 的研究. 不过, 从不同配比的砂浆试件抗压强度变 化率可以看出, 掺矿物掺合料尤其是单掺硅灰、 单 掺粉煤灰、 双掺和三掺应该有较高的抗海水侵蚀能 力, 同时也证实[ 9 ], 掺矿物掺合料的混凝土具有更 合理的孔结构, 更高的抗渗性. 氯离子、 硫酸根等离 子渗透侵入到混凝土内部的能力将小得多, 因而, 有理由相信掺矿物掺合料尤其是单掺硅灰、 单掺粉 煤灰、 双掺和三掺的混凝土将具有非常优异的抗海 水侵蚀性能. 3 结论 1 )在 H C I 溶液中浸泡 6个月时, 双掺和三掺 矿物掺合料高强砂浆试件的抗压强度损失 4 . 2 9 % ~ 5 . 6 3 %, 而不掺矿物掺合料的砂浆试件强度损失 高达 1 4 . 8 5 %. 2 )在 N a 2S O4溶液和海水中, 双掺和三掺矿物 掺合料砂浆试件的抗压强度不仅没有降低而且还 有一定程度的提高. 参考文献 ( R e f e r e n c e s ) [ 1 ]洪定海, 潘德强, 郭飞骐, 等. 华南海港钢筋混凝土码头 锈蚀调查报告[ J ] . 水运工程, 1 9 8 2 ( 2 ) 1 7 . H o n g D i n g h a i ,P a nD e q i a n g ,G u o F e i q i ,e t a l . T h e i n v e s t i g a t i o nr e p o r t o ns t e e l b a r c o r r o s i o no f p o r t c o n c r e t ei nH u n a n r e g i o n o f C h i n a [ J ] . W a t e r T r a n s p o r t P r o je c t s ,1 9 8 2 ( 2 ) 1 7 . ( i nC h i n e s e ) [ 2 ]美国政府运输秘书组. 美国国家公路与桥梁状况 情 况、 性能与更换、 修复计划[ M ] . 华盛顿 美国政府出版 局, 1 9 8 9 . T h es e c r e t a r yt e a m o fA m e r i c ag o v e r n m e n tt r a n s p o r t a t i o n . T h e s t a t e o f A m e r i c an a t i o n a l r o a d s a n db r i d g e s c o n d i t i o n , p r o p e r t i e s a n dp l a no f r e p l a c e m e n t a n dr e p a i r [ M ] . Wa s h i n g t o n A m e r i c a G o v e r n m e n t P r e s s ,1 9 8 9 . ( i nC h i n e s e ) [ 3 ] L a m k e rKF ,R u b b a t BG .Wh yA m e r i c a ’ sb r i d g e sa r e c r u m b i n g [ J ]S c i e n t i f i c A m e r i c a n ,1 9 9 6 ( 3 ) 6 6 6 8 . [ 4 ] P a r kY o u n g S h i k ,S u hJ i n K o o k ,L e eJ a e H o o n ,e ta l . S t r e n g t hd e t e r i o r a t i o no f h i g hs t r e n g t hc o n c r e t ei ns u l f a t ee n v i r o n m e n t [ J ] .C e m e n t a n dC o n c r e t e R e s e a r c h ,1 9 9 9 , 2 9 ( 9 ) 1 3 9 7 1 4 0 2 . [ 5 ]O ’ F a r r e l l M ,Wi l dS ,S a b i r BB . R e s i s t a n c e t o c h e m i c a l a t t a c ko f g r o u n d b r i c k P Cm o r t a r P a r tⅡS y n t h e t i c s e a w a t e r [ J ] . C i m e n t a n dC o n c r e t e R e s e a r c h ,2 0 0 0 , 3 0 ( 5 ) 7 5 7 7 6 5 . [ 6 ]O ’ F a r r e l l M ,Wi l d S ,S a b i r BB . R e s i s t a n c e t o c h e m i c a l a t t a c ko f g r o u n db r i c k P Cm o r t a r P a r tⅠs o d i u ms u l p h a t e s o l u t i o n [ J ] . C e m e n t a n d C o n c r e t e R e s e a r c h , 1 9 9 9 , 2 9 ( 1 ) 1 7 8 1 1 7 9 0 . [ 7 ]Z i v i c a V l a d i m i r ,B a j z a A d o l f . A c i d i c a t t a c ko f c e m e n t b a s e d m a t e r i a l s a r e v i e w P a r tⅠp r i n c i p l e o f a c i d i c a t t a c k [ J ] . C o n s t r u c t i o n a n d B u i l d i n g M a t e i a l s , 2 0 0 1 , 1 5 ( 8 ) 3 3 1 3 4 0 . [ 8 ]H i s a d a M ,N a g a t a k i S ,O t s u k i N . E v a l u a t i o no f m i n e r a l a d m i x t u r e so nt h ev i e w p o i n to fc h l o r i d e i o nm i g r a t i o nt h r o u g h m o r t a r [ J ] .C e m e n t a n dC o n c r e t eC o m p o s i t e s ,1 9 9 9 , 2 1 ( 5 6 ) 4 4 3 4 4 8 . [ 9 ]张云升. 三掺矿物掺合料制备高强混凝土的研究[ J ] . 中国建材科技, 1 9 9 9 ( 6 ) 1 6 1 8 . Z h a n g Y u n s h e n g .R e s e a r c ho np r e p a r i n gh i g hs t r e n g t hc o n c r e t ei nt r i p a d d i n gm i n e r a la d m i x t u r e sw a y [ J ] .C h i n e s e B u i l d i n g M a t e r i a l s T e c h n o l o g y ,1 9 9 9 ( 6 ) 1 6 1 8 . ( i nC h i n e s e ) 442东南大学学报( 自然科学版)第 3 2 卷