粘土矿物对烷基酚聚氧乙烯醚的吸附行为(1).doc

生态环境 2008, 172 593-597 Ecology and Environment E-mail editor 基金项目国家科技支撑计划课题（2006BAJ08B01）；上海市自然科学基金项目（05ZR14068） 作者简介刘光明（1977－），男，讲师，博士，从事环境工程教学与科研工作。E-mail lzmxs 收稿日期2007-10-09 粘土矿物对烷基酚聚氧乙烯醚的吸附行为 刘光明 1，尹大强2 1. 上海海事大学海洋环境与安全工程学院，上海 200135；2. 长江水环境教育部重点实验室//同济大学环境科学与工程学院，上海 200092 摘要 烷基酚聚氧乙烯醚（APEOn）是一类重要的非离子表面活性剂，广泛地应用于工业、农业和日常生活中。近年来，由于 其生物代谢产物被证实具有较大的毒性，因此引起人们广泛关注。文章使用自然界广泛存在的天然蒙脱土对 APEOn 类物质 NP9、NP10、TX-100 进行吸附，该技术可为使用粘土矿物去除此类污染物提供理论依据。研究结果表明APEOn 在蒙脱土上 有较高的吸附量，吸附等温线为 S 型，符合 Langmuir-Freundlich 吸附模型，吸附量大小为 NP9NP10TX-100。温度对吸附的 影响较大，在小于 40 ℃时，升高温度吸附量减小，而当温度超过 40 ℃时，升高温度则有利于吸附的进行。pH 值对吸附的影 响较小。吸附动力学拟合结果表明，APEOn 在蒙脱土上的吸附符合假二级反应动力学，在初始质量浓度为 300 mgL-1时， NP9、NP10、TX-100 的吸附速率常数分别为 0.377、0.126、0.085 gmg-1min-1。解吸实验表明，在纯水中 APEOn 从蒙脱土上的 解吸率并不大，但在乙醇溶液中，解吸率大大提高。 关键词 蒙脱土；烷基酚聚氧乙烯醚；吸附；解吸 中图分类号X703 文献标识码A 文章编号1672-2175（2008）02-0593-05 烷基酚聚氧乙烯醚APEOn是一类重要的非离 子表面活性剂，其表面活性主要来自于烷基酚的疏 水性和对位取代长链上乙氧基重复单元的亲水性。 APEOn具有性质稳定、耐酸碱等特征，广泛地应用 于工业、农业和日常生活。APEOn在水环境中可以 降解，其乙氧基（EO）链被逐步打断，形成保留1-3 个EO的APEO1-3，再被氧化成相应的羧酸（APEC1- 3），最终为烷基酚（AP）。这些代谢物在环境中（空 气、土壤、水体以及底泥等）都广泛存在。由于 AP、APEO1-3、APEC1-3被证实具有雌激素活性， 并且毒性要比其母体（APEOn）更强，因此近年来引 起了人们的高度重视[1-3]。 由于粘土矿物具有优越的表面性能和电化学 性质，因此近些年来在环境保护和污染物净化处理 技术中得到广泛应用[4]。一些研究者应用粘土矿物 吸附废水中的有机污染物以及重金属离子，取得较 好的净化效果[5-8]。此外针对特定的污染物，用改性 的粘土矿物进行净化处理，也取得较好效果[9]。对 于粘土矿物净化处理 APEOn 的研究，目前报道较 少。本研究以广泛分布于我国的蒙脱土为研究对象， 研究其对溶液中 APEOn 的吸附效果以及解吸特性， 为其在处理 APEOn 类废水上的应用提供理论依据。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 壬基酚聚氧乙烯醚（NP9，平均含有9个乙氧基 链；NP10，平均含有10个乙氧基链）、辛基酚聚氧乙 烯醚（TX-100，平均含有10个乙氧基链）均购自美国 Sigma-Aldrich 公司。THZ-C 型恒温振荡器江苏太 仓光明实验分析仪器厂；紫外-可见分光光度计英 国UNICAM公司；蒙脱土采自南京汤山，经碾碎， 过80目筛，储于广口瓶中备用。 1.2 静态吸附实验 分别称取蒙脱土约0.01 g置于25 mL的玻璃管 中，加入初始质量浓度ρ0分别从50 mgL−1到550 mgL−1的APEOn水溶液25 mL。在25 ℃下，恒温振 荡4 h以上，以确保达到吸附平衡，离心后使用紫外 分光光度法，在波长275 nm处测定上清液的吸光度， 根据APEOn的质量浓度-吸光度标准曲线求得平衡 质量浓度。按下式计算APEOn在蒙脱土上的平衡吸 附量 （1） 0e e V q M   式中qe是平衡时APEOn在蒙脱土上的吸附量 （mgg−1），ρ0是APEOn的初始质量浓度（mgL−1），ρe 是APEOn的平衡质量浓度（mgL−1），V是溶液的体 积（L），M是蒙脱土的质量（g）。 1.3 影响吸附的主要因素 按照“1.2”的实验方法，设置不同的吸附条件， 如温度、pH值等，考察它们对吸附造成的影响。 1.4 吸附动力学实验 称取蒙脱土各0.1 g于250 mL锥形瓶中，加入 100 mL质量浓度为300 mgL−1的APEOn溶液，在25 ℃恒温振荡，在不同的时间取样测定APEOn的质量 594 生态环境 第 17 卷第 2 期（2008 年 3 月） 浓度，直到吸附达到平衡。计算相应的吸附量。 1.5 解吸实验 称取蒙脱土各1 g于250 mL锥形瓶中，加入100 mL质量浓度为300 mgL−1的APEOn溶液，在25 ℃ 下恒温振荡，直至吸附达到平衡。离心后将蒙脱土 样品风干，置于250 mL的锥形瓶中，加入100 mL纯 净水或50的乙醇溶液后恒温振荡，在不同的时间 取样测定APEOn的质量浓度。 2 实验结果与讨论 2.1 吸附等温线 图 1 为 25 ℃下，三种不同的 APEOn 类物质在 蒙脱土上的吸附等温线。由图中可见，三种物质在 蒙脱土上的吸附等温线呈 S 型，表明有多分子层吸 附特征。对实验数据进行拟合，结果表明 APEOn 在蒙脱土上的吸附能较好地符合 Langmuir- Freundlich 吸附模型 （2） 1 n e e n e q b q b      其中，qe是 APEOn 在蒙脱土上的吸附量，ρe是 平衡质量浓度，q是 APEOn 在蒙脱土上的最大吸 附量，b 和 n 是吸附参数，为常数。拟合计算得出 的各数值见表 1。由表中可知，NP9 在蒙脱土上的 最大吸附量要好于 NP10 和 TX-100，但相差不大。 据文献[10,11]介绍，APEOn 类物质在固体上的吸附 与基乙氧基链的长度以及烷基的长度有关，通常来 说，乙氧基链越长，则亲水性增加，不易在固体上 吸附；烷基链增长，则疏水性增强，更易于在固体表 面上吸附[12]。另外，APEOn 类物质在固体上的吸附 还受到其在水中的溶解度的影响，溶解度越高，表 明与水的亲和力越强，越不易在固体上吸附。 2.2 温度对吸附的影响 图 2 为 APEOn 在不同的温度下在蒙脱土上的 最大吸附量，从图中可以看出，在较低的温度时， NP10、NP9、TX-100 随着温度的升高吸附量降低， 而当温度超过 40 ℃以后，随着温度的升高，其在蒙 脱土上的吸附量反而有增高的趋势。通常来说，非 离子表面活性剂在温度低时能与水完全混溶，温度 上升至一定值即非离子表面活性剂的“浊点”时则 析出。这是因为温度高时聚氧乙烯的氧不易与水分 子结合，使其逃离水的趋势增强。与此相应，其表 面吸附量随温度上升而增加[13]。而在较低的温度下 （小于 40 ℃），升高温度则有利于吸附的进行，表 明 APEOn 在蒙脱土上的吸附为放热反应，温度低 有利于吸附的进行。 2.3 pH 值对吸附的影响 图 3 为 APEOn 在不同的 pH 值下在蒙脱土上 的最大吸附量。可以看出，pH 值对吸附的影响不大， 特别是在中性或者弱酸弱碱的时候。这主要是因为 APEOn 是非离子表面活性剂，在水溶液中不电离 的缘故。在强酸强碱下，蒙脱土的物化性质会发生 一定的变化，这时才会对吸附造成一定的影响。与 非离子表面活性剂相比，离子型表面活性剂在许多 吸附剂上的吸附都受 pH 值较大的影响，通常在高 pH 时阳离子表面活性剂易被吸附，而在低 pH 值时， 阴离子表面活性剂易被吸附[13]。 2.4 吸附动力学 在25 ℃下，APEOn在蒙脱土上的吸附动力学曲 线如图4所示。从图中可以看出APEOn在蒙脱土上 0 20 40 60 80 100 120 140 0255075100125150 ρe/mgL-1 qe/mgg-1 NP9 NP10 TX-100 图 1 APEOn 在蒙脱土上的吸附等温线（25 ℃） Fig. 1 Adsorption isotherms of APEOn over montmorillonite at 25 ℃ 表 1 Langmuir-Freundlich 方程对 APEOn 在蒙脱土上的 吸附等温线拟合结果 Table 1 Parameters of APEOn adsorption isotherms APEOnq/（mgg−1）bnR2 NP101152.810-63.67640.97 NP91326.410-63.16390.96 TX-1001035.610-52.96680.96 0 20 40 60 80 100 120 140 202530354045505560 T/oC qe/mgg-1 NP9 NP10 TX-100 图 2 温度对 APEOn 在蒙脱土上吸附的影响 Fig. 2 The effect of temperature on the adsorption capacity 刘光明等粘土矿物对烷基酚聚氧乙烯醚的吸附行为 595 的吸附速度很快，在十几分钟内就基本达到平衡。 通常情况下，吸附过程可以用假一级反应动力 学方程或假二级反应动力学方程来描述[14]。 假一级反应动力学方程 （3） 1 ee loglog 2.303 t k qqqt 假二级反应动力学方程 （4） 2 2ee 11 t t t qk qq  两式中qe 是平衡时的吸附量，qt 是在时间不 同取样时间的吸附量，k1、k2分别为假一级反应动力 学常数和假二级反应动力学常数。 对实验数据进行拟合，结果见图5和图6。 由图 5 和图 6 可见，APEOn 在蒙脱土上的吸 附假一级反应动力学拟合曲线 log qe-qt与时间 t 之间不存在线性关系，但是，假二级反应动力学拟 合曲线 t/qt与时间 t 之间却都存在着较好的线性关 系。相关系数都在 0.99 之上，表明 APEOn 在蒙脱 土上的吸附都符合假二级反应动力学。表 2 列出了 本实验中计算出的假二级反应动力学参数，根据模 拟的结果计算得出不同的 APEOn 在蒙脱土上的最 大吸附量，结果表明与实验结果都极其接近，同样 表明 APEOn 在蒙脱土上的吸附都符合假二级反应 动力学。并且其吸附速率NP9NP10TX-100。 2.5 APEOn 从蒙脱土上的解吸 APEOn 从蒙脱土上的解吸见图 7，解吸过程也 很迅速，在十几分钟内就达到了平衡。可以看出， 在纯水中 APEOn 从蒙脱土上的解吸率并不大，约 为 10左右。但是，在 50的乙醇溶液中，APEOn 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1357911 pH qe/mgg-1 NP9 NP10 TX-100 图 3 pH 值对 APEOn 在蒙脱土上吸附的影响 Fig. 3 The effect of pH on the adsorption capacity 0 20 40 60 80 100 010203040 t/min qe/mgg-1 NP9 NP10 TX-100 图4 APEOn在蒙脱土上的吸附动力学 Fig. 4 Time resolved uptakes of APEOn onto montmorillonite 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 010203040 t/min logqe-qt NP10 NP9 TX-100 图 5 APEOn 在蒙脱土上吸附假一级反应动力学拟合图 Fig. 5 Simulation of APEOn adsorption onto montmorillonite using pseudo-first-order kinetics 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 010203040 t/min t/qt NP9 NP10 TX-100 图 6 APEOn 在蒙脱土上的吸附假二级反应动力学拟合图 Fig. 6 Simulation of APEOn adsorption onto montmorillonite using pseudo-second-order kinetics 表 2 蒙脱土对 APEOn 吸附的假二级动力学拟合参数 吸附等温线拟合结果 Table 2 Pseudo-second-order adsorption rate constants and the calculated and experimental qe values for adsorption of APEOn on montmorillonite APEOn qe exp /mgg-1 k2 /gmgmin-1 qe cal /mgg-1 R2 NP9930.377940.99 NP10860.126850.99 TX-100740.085750.99 596 生态环境 第 17 卷第 2 期（2008 年 3 月） 从蒙脱土上的解吸率就大大增加，能达到 6070。 这是因为 APEOn 在乙醇溶液中溶解度比较大的缘 故。 3 结论 APEOn 在蒙脱土上有较高的吸附量，吸附等 温线为 S 型，符合 Langmuir-Freundlich 吸附模型， 吸附量大小为 NP9NP10TX-100。温度对吸附的 影响较大，在小于 40 ℃时，提高温度吸附量减小， 而当温度超过 40 ℃时，由于 APEOn 在水溶液中的 溶解度急剧下降，致使其与水的亲和力大大加强， 此时升高温度有利于吸附的进行。pH 值对吸附的 影响不大，主要是因为 APEOn 是非离子表面活性 剂，在水溶液中不电离。吸附动力学拟合结果表明， APEOn 在蒙脱土上的吸附符合假二级反应动力学， 其吸附速率大小为 NP9NP10TX-100。解吸实验 表明，在水溶液中 APEOn 难以从蒙脱土中解吸出 来，而在乙醇溶液中，由于 APEOn 的溶解度比较 大，其解吸能力大大加强。 参考文献 [1] FERRARA F, FABIETTI F, DELISE M, et al. Alkylphenols and alkylphenol ethoxylates contamination of crustaceans and fishes from the Adriatic Sea Italy [J]. Chemosphere, 2005, 598 1145-1150. [2] ZOLLER U. Estuarine and coastal zone marine pollution by the nonionic alkylphenol ethoxylates endocrine disrupters Is there a potential ecotoxicological problem [J]. Environment International, 2006, 322 269-272. [3] BALCH G, METCALFE C. Developmental effects in Japanese medaka Oryzias latipes exposed to nonylphenol ethoxylates and their degradation products [J]. Chemosphere, 2006, 628 1214-1223. [4] AYARI F, SRASRA E, TRABELSI-AYADI M. Characterization of bentonitic clays and their use as adsorbent[J]. Desalination, 2005, 1851-3 391-397. [5] AL-QUNAIBIT M H, MEKHEMER W K, ZAGHLOUL A A. The adsorption of CuII ions on bentonite-a kinetic study [J]. Journal of Colloid and Iinterface Science [J]. 2005, 283 2 316-321. [6] POTGIETER J H, POTGIETER-VERMAAK S S, KALIBANTONGA P D. Heavy metals removal from solution by palygorskite clay [J]. Minerals Engineering, 2006, 1919 463-470. [7] GUPTA S S, BHATTACHARYYA K G. Adsorption of NiII on clays [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 2951 21- 32. [8] COSULTCHI A, BOSCH P, LARA V H, Adsorption of petroleum organic compounds on natural Wyoming montmorillonite [J]. Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects, 2004, 2431-3 53-61. [9] ABATE G, DOS SANTOS L B O, COLOMBO S M, et al. Removal of fulvic acid from aqueous media by adsorption onto modified vermiculite [J]. Applied Clay Science, 2006, 323-4 261-270. [10] KURZ J L. Effects of micellization on the kinetics of the hydrolysis of monoalkyl sulfates [J]. Journal of Physical Chemistry, 1962, 6611 2239-2246. [11] GHOSH O, MILLER C A. Liquid-crystalline and microemulsion phase behavior in alcohol-free Aerosol-OT/oil/brine systems [J]. Journal of Physical Chemistry, 1987, 9117 4528-4535. [12] KALER E W, MURTHY A K, RODRIGUEZ B E, et al. Spontaneous vesicle ation in aqueous mixtures of single-tailed surfactants [J]. Science, 1989, 2454924 1371-1374. [13] 赵国玺, 程玉珍, 欧进国, 等. 正离子表面活性剂与负离子表面活 性剂在水溶液中的相互作用[J]. 化学学报, 1980, 385 409-420. Zhao Guoxi, Chen Yuzhen, Ou Jinguo, et al. Interaction between cationic and anionic surfactants in aqueous solution [J]. Acta Chimica Sinica, 1980, 385 409-420. [14] LIU Guangming, ZHENG Shourong, YIN Daqiang, et al. Adsorption of aqueous alkylphenol ethoxylate surfactants by mesoporous carbon CMK-3 [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 3021 47-53. 0 20 40 60 80 100 010203040 t/min qe/mgg-1 NP9NP9NP10 NP10TX-100TX-100 图 7 APEOn 从蒙脱土上的解吸动力学曲线 （实心点代表在水溶液中，空心点代表在 50乙醇溶液中） Fig. 7 Kinetics of APEOn desorption from montmorillonite 刘光明等粘土矿物对烷基酚聚氧乙烯醚的吸附行为 597 Adsorption of alkylphenol ethoxylates onto clay mineral Liu Guangming1, Yin Daqiang2 1. School of Marine Environment and Security Engineering, Shanghai Maritime University, Shanghai 200135, China; 2. Key Laboratory of Yangtze River Water Environment, Ministry of Education//College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China Abstract Alkylphenol ethoxylates APEOn are one of important nonionic surfactants which have been widely used in industrial products, pesticide ulations and domestic detergents. Recently, the fate and effects of APEOn in the environment have received considerable attention because their bio-degradation products have been proved to have estrogen-mimicking effects to nature receptor. In this paper, Montmorillonite was used to adsorb APEOn NP9, NP10 and TX-100 from aqueous solution. This study can provide valuable knowledge about effective removal of aqueous APEOn using clay mineral. The results showed that Montmorillonite had high adsorption capacities for aqueous NP9, NP10 and TX-100. The adsorption isotherms fitted Langmuir-Freundlich model with S type. The temperature affected the adsorption efficiency. When the adsorption temperature lower than 40 ℃, increasing the temperature led to the decreased adsorption capacity. At adsorption temperature higher than 40 ℃, however, the elevated adsorption capacity was observed with the increase of the adsorption temperature. As APEOn are non-ion surfactants, pH value hardly affected the adsorption capacity. The adsorption process could be well described using pseudo-second-order kinetics. At initial APEOn concentrations of 300 mgL−1, the adsorption rate constants of NP9, NP10 and TX-100 were found to be 0.377、0.126、0.085 gmg−1min−1. The desorption of APEOn from the Montmorillonite in the water was very limited. However, in the ethanol solution, the recovery of APEOn from APEOn loaded Montmorillonite was markedly enhanced. Key words montmorillonite; alkylphenol ethoxylates; adsorption; desorption