针铁矿对几种氧化锰矿物氧化As (Ⅲ) 特性的影响.doc

祖艳群等针铁矿对几种氧化锰矿物氧化As（Ⅲ）特性的影响 541 针铁矿对几种氧化锰矿物氧化AsⅢ特性的影响 祖艳群1, 2，冯雄汉1*，刘 凡1，秦丽2，陆泗进1，谭文峰1 1. 华中农业大学资源与环境学院，湖北 武汉 430070；2. 云南农业大学资源与环境学院生态环境研究所，云南 昆明 650201 摘要用氧化还原平衡法研究了水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿等三种不同结构类型氧化锰矿物对AsⅢ的氧化特性，以及针铁矿对上述氧化的影响。结果表明，水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿对AsⅢ的最大氧化量分别为480.4、279.6和117.9 mmol/kg，其氧化能力与氧化锰矿物的结构、Mn氧化度、表面电荷性质以及结晶度等因素有关；体系中存在针铁矿时，它们对AsⅢ的最大氧化量分别增加到651.0、332.3和159.4 mmol/kg；针铁矿本身并不氧化AsⅢ，体系氧化能力增强是通过针铁矿对氧化生成的AsⅤ的吸附来实现的。 关键词氧化锰矿物；氧化铁；针铁矿；氧化特性；三价砷离子；五价砷离子 中图分类号X131.3；S153.61 文献标识码A 文章编号1672-2175（2004）04-0538-04 砷在医药、农业、无机材料和电子工业中被广泛使用，随着有色金属开采和冶炼工业的的发展，含砷“三废”进入到土壤和水体中，成为重要的污染源。此外，由于地球化学的原因也使某些土壤及地下水中砷的含量偏高，如我国内蒙古包头及湘南、湘中的一些地区。砷的生物有效性依赖其化学形态，砷的低氧化态比高氧化态的毒性大得多，亚砷酸比砷酸的毒性大60倍，且不易被吸附，移动性更强[1]。因此，AsⅢ的氧化不仅影响砷在土壤和水体中的形态、迁移和转化，而且决定着砷的生物有效性和毒性[1，2]。 针铁矿和氧化锰矿物广泛分布于土壤与沉积物中，是其中的重要活性粘粒氧化物。有研究表明，土壤与沉积物中的粘土矿物、氧化铁、氧化铝和氧化锰等组分中，只有氧化锰才是氧化AsⅢ的主体[3]。含氧化锰矿物的湖底沉积物可把AsⅢ氧化为AsⅤ，同时释放Mn2，在相同条件下，氧化铁却不发生任何变化[4]。针铁矿吸附AsⅢ后的X射线吸收近边结构谱（XANES）表明，只在干燥的空气环境中针铁矿才能缓慢地氧化AsⅢ [5]。不同氧化锰矿物对AsⅢ的氧化能力各不相同。水钠锰矿（δ-MnO2）、锰钾矿和软锰矿氧化AsⅢ的过程可分为快速反应阶段和慢速反应阶段，慢速反应阶段符合一级速率方程，氧化受扩散程控，其中δ-MnO2的氧化速率最快[6]。δ-MnO2被氧化铁包蔽后对AsⅢ的氧化活性降低[7]。土壤中的氧化锰矿物种类繁多，常以纳米颗粒的形态与大量的氧化铁等分散地赋存于环境中。虽然氧化铁不能直接氧化AsⅢ，但含量高，对AsⅢ和AsⅤ的吸附作用远大于氧化锰[3，4]，这必然会关系到土壤溶液中AsⅢ/AsⅤ的平衡，从而影响氧化锰对AsⅢ的氧化。而就氧化铁对不同结构氧化锰矿物氧化AsⅢ的影响仍不清楚。为此，本文以常见的三种不同结构的氧化锰矿物和针铁矿为材料，在相对单一的体系中，探讨不同氧化锰矿物对AsⅢ的氧化特性，以及氧化铁对氧化特性的影响。 1 材料与方法 1.1 氧化锰矿物和针铁矿的合成 实验中，水钠锰矿（Birnessite,δ-MnO2）和黑锰矿（cryptomelane，α-MnO2）按Mckenzie方法合成[8]。钙锰矿（todorokite）在热液条件下合成，其前驱物水钠锰矿以改进的方法在碱性介质中制备[9, 10]。针铁矿按Atkinson方法合成[11]。 1.2 氧化锰矿物的表征 合成的水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿粉晶X-射线衍射（XRD）和电镜鉴定均为单相矿物。样品的元素组成在Varian Vista-MPX ICP-OES上分析，锰的氧化度分析采用文献[12]的草酸法，水分按重量差减法计算得到。样品的电荷零点（PZC）采用快速电滴定法测定[13]，比表面在ST-08型比表面积测定仪分析。 1.3 氧化锰矿物对As（III）的氧化 1.3.1 不同锰矿物对AsⅢ的氧化 在一系列含0.1g不同锰矿物供试样品的塑料离心管中，分别加入1、2、4、6、8、12、16 mmol/L的NaAsO2溶液10 mL（样/液比1∶100），用KCl溶液将离子强度控制在0.1，调节悬液pH5.5，25℃下振荡48 h，离心，倒出离心液备用。再加入10 mmol/L的NaF溶液10 mL解吸被矿物吸附的AsⅤ，振荡2 h，离心，倒出解吸液。分别测定离心液（指第一次离心液，下同）和解吸液（指第二次离心解吸液，下同）中AsⅤ的含量，两次测定AsⅤ的总量为AsⅢ的氧化量。AsⅤ用砷钼兰比色测定法[14]。 1.3.2 针铁矿锰矿物对AsⅢ的氧化 在一系列含0.05 g针铁矿的塑料离心管中再分别加入0.05 g不同锰矿物的供试样品，加入1、2、4、6、8、12、16 mmol/L的NaAsO2溶液10 mL（样/液比1∶100），用KCl溶液将离子强度控制在0.1，调节悬液pH5.5，25 ℃下振荡48 h，离心，倒出离心液备用。再加入10 mmol/L的NaF溶液10 mL解吸被矿物吸附的AsⅤ，振荡2 h，离心，倒出解吸液。测定同上。 2 结果与讨论 2.1 供试氧化锰矿物的基本性质 氧化锰矿物按结构类型可以分为层状结构、隧道结构和低价氧化锰矿物[15]，本文选用土壤与沉积物中常见的三种不同结构类型氧化锰矿物为研究对象。其中，水钠锰矿为层状结构，多存在于酸性和碱性的表土层中；钙锰矿为33的隧道结构，存在于石灰质土壤中，是大洋锰结核的主要成分之一；黑锰矿为低价氧化锰矿物，具有假立方的尖晶石结构，是高价锰矿形成的中间产物。它们的基本性状见表1。由表1可见，水钠锰矿与钙锰矿的Mn氧化度高，分别为3.96和3.82，PZC较低，分别为1.75和3.68，且水钠锰矿的结晶度较差；而黑锰矿的Mn氧化度低，PZC较高，分别为2.66和大于10。 表1 供试氧化锰矿物的基本形性状 矿物 名称 结构 类型 化学组成 Mn氧 化度 比表 面积 /m2g-1 PZC 结晶 程度2 水钠 锰矿 层状 结构 K0.053 MnO2.008 H2O 0.646 3.96 30.8 1.75 较差 钙锰矿 隧道 结构 Mg0.162 MnO2.07 H2O 0.820 3.82 35.5 3.68 较好 黑锰矿 低价 矿物 MnO1.331 H2O 0.136 2.66 17.0 10 1 好 1）引自文献[21]；2）由XRD峰强和峰宽来确定 2.2 不同氧化锰矿物对AsⅢ的氧化量 图1 不同氧化锰矿物对AsⅢ的氧化量曲线 预备动力学实验表明，三种氧化锰矿物对AsⅢ的氧化在起初1 h速率快，之后速率较缓慢并在48 h之内趋于平衡；没有氧化锰矿物存在时，AsⅢ不被氧化。下文三种氧化锰矿物对AsⅢ的氧化量是指平衡48 h的氧化量，最大氧化量为加入AsⅢ浓度为16 mmol/L的氧化量。图2为三种氧化锰矿物对AsⅢ的氧化量曲线。水钠锰矿和钙锰矿的氧化量曲线类似于Langmuir型或Ⅰ型吸附曲线[16]，加入AsⅢ浓度小于4 mmol/L，随加入AsⅢ浓度的增加，AsⅢ的氧化量急剧增加，呈较陡的直线上升。加入AsⅢ浓度为4～8 mmol/L时，AsⅢ的氧化量增加幅度减缓。加入AsⅢ浓度大于8 mmol/L时，AsⅢ的氧化量接近平衡，趋于稳定。黑锰矿的氧化量曲线略有不同，类似于Ⅱ型吸附曲线[16]，加入AsⅢ浓度小于8 mmol/L时，AsⅢ氧化量的变化规律与水钠锰矿相同，加入AsⅢ浓度大于8 mmol/L时，AsⅢ氧化量增加幅度反而增加。这说明，黑锰矿对AsⅢ氧化机制与水钠锰矿和钙锰矿不完全相同。三种氧化锰矿物对AsⅢ的最大氧化量相差较大，大小顺序为（mmol/kg）b（水钠锰矿，480.4）b（钙锰矿，279.6）b（黑锰矿，117.9）。水钠锰矿对AsⅢ的氧化量比钙锰矿大72，而黑锰矿对AsⅢ的氧化量只有钙锰矿的42。 矿物的性质主要是由晶体结构决定的。水钠锰矿是由沿共棱方向形成的MnO6八面体层与水分子层交互堆栈而成的层状矿物，层间以范德华力和氢键相连，钙锰矿则具有三维的体型隧道结构，隧道由两个三链MnO6八面体沿共角顶方向以共价键相连 [15]。相比而言，钙锰矿的晶体结构比水钠锰矿更稳定，发生还原反应同时破坏其结构所需的活化能高，即钙锰矿对AsⅢ的氧化活性比水钠锰矿弱。黑锰矿为尖晶石型低价氧化锰矿物，是热稳定性最高的氧化锰矿物，Mn氧化度低，氧化能力比高价态的水钠锰矿和钙锰矿弱，故黑锰矿对AsⅢ的氧化量最低。 氧化锰矿物对AsⅢ的氧化是在固液两相接口上进行的，氧化锰矿物对AsⅢ和AsⅤ的吸附是氧化的前后两个步骤，对AsⅢ吸附促进氧化，对AsⅤ的吸附则阻碍氧化[6，17]。吸附受氧化锰矿物的表面电荷性质和水溶液中AsⅢ和AsⅤ的形态影响。由氧化锰矿物的PZC可知，在实验pH5.5的条件下，水钠锰矿与钙锰矿表面带负电荷，黑锰矿表面带正电荷。水溶液中，亚砷酸（H3AsO3）的pKa1为9.22，砷酸（H3AsO4）的pKa1 、pKa1和pKa3分别为2.20、6.97和11.53[2]，AsⅢ与AsⅤ的主要形态为H3AsO3以及H2AsO4-和H2AsO42-。黑锰矿的比表面积低，吸附AsⅢ的活性位点少，不利于AsⅢ的氧化；氧化生成的AsⅤ易吸附在带正电荷的黑锰矿表面，覆盖了其表面的氧化位点，降低了对AsⅢ的氧化活性。表面电荷性质的不同也可能是导致黑锰矿对AsⅢ氧化机制与水钠锰矿和钙锰矿不完全相同的一个原因。 水钠锰矿与钙锰矿的平均Mn氧化度和比表面积相近，在实验条件下表面电荷性质相似，除结构因素外，结晶度较差，颗粒细小也增强了水钠锰矿的氧化能力。因此，三种氧化锰矿物对AsⅢ氧化能力各不相同，与锰矿物的晶体结构、Mn氧化度、表面性质以及结晶程度等因素有关。 2.3 针铁矿对不同氧化锰矿物氧化AsⅢ的影响 图2为针铁矿加入前后三种氧化锰矿物对AsⅢ的氧化量与加入AsⅢ浓度的变化曲线。体系存在针铁矿时，氧化生成AsⅤ的量随加入AsⅢ浓度的变化趋势基本相同，氧化量曲线形状相似。对于水钠锰矿和黑锰矿，与单一氧化锰矿物相比，体系存在针铁矿时，对AsⅢ的氧化量均有较大幅度的增加，最大氧化量分别增加为651.0和159.4 mmol/kg，增幅达35.5和35.2。对于钙锰矿，加入AsⅢ浓度小于6 mmol/L时，体系存在针铁矿对AsⅢ的氧化量有一定的降低，这可能是钙锰矿与针铁矿竞争吸附AsⅢ的结果；加入AsⅢ浓度大于8 mmol/L时，体系存在针铁矿对AsⅢ的氧化量增加，最大氧化量增加为323.3 mmol/kg，增幅为18.8。因此，针铁矿能增加氧化生成AsⅤ的量，促进体系对AsⅢ的氧化。 加入针铁矿后，三种氧化锰矿物氧化AsⅢ反应体系中溶液的元素分析表明，溶液中Mn2的质量浓度（Mn2的释放量）随着AsⅢ氧化量的增加而上升，而Fe2的质量浓度一直较低（b（钙锰矿，279.6）b（黑锰矿，117.9）。氧化能力与锰矿物的结构、氧化度、表面性质以及结晶度等因素有关。体系中存在针铁矿时，氧化锰矿物对AsⅢ的氧化能力增强，最大氧化量分别增加到651.0、332.3和159.4 mmol/kg；体系中没有检测到Fe2，针铁矿本身并不氧化AsⅢ，而是通过对AsⅤ的吸附促进氧化锰矿物对AsⅢ的氧化。 参考文献 [1] 冯树屏. 砷的分析化学[M]. 北京 中国环境出版社, 1986 9-12. 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Institute of Ecological Environment, College of Resources and Environment, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China Abstract Oxidation characteristics of AsⅢ by three types of manganese oxide minerals and effects of presence of goethite were investigated by equilibrium technique of redox reaction. Under the experimental condition, maximum amounts of AsⅢ oxidized by birnessite, todorokite and hausmannite were 480.4, 279.6 and 117.9 mmol/kg, respectively. Different oxidizing capacities among the manganese oxide minerals were associated with their structures, manganese oxidation states, surface charge and crystallinities. When goethite was present in the system of redox reaction, the maximum amounts of oxidized AsⅢ were increased to 651.0, 332.3 and 159.4 mmol/kg, respectively. However, goethite itself could not oxidized AsⅢ. The increase in oxidizing capacities resulted from strong adsorption of the produced AsⅤ on goethite. The oxidation by manganese oxide minerals adsorption by goethite mechanism would enhance self-amendment function of soils and water body, and alleviate the toxicity of AsⅢ in the environments. These provide a new idea to the control of AsⅢ pollution. Key word manganese oxide minerals; iron oxide; goethite; oxidation characteristic; AsⅢ; AsⅤ