逐级分离法提取河流表层沉积物中的粘土矿物.doc

李鱼等逐级分离法提取河流表层沉积物中的粘土矿物 1379 逐级分离法提取河流表层沉积物中的粘土矿物 李鱼1, 2 *，高茜2，王晓丽2，王燕萍2 1. 华北电力大学能源与环境研究中心，北京102206；2. 吉林大学环境与资源学院，长春130023 摘要采用选择性化学萃取剂对河流表层沉积物中的有机质、铁/锰氧化物进行逐级分离，并依据斯托克斯（Stokes）法则提取其中的粘土矿物，以达到逐级分离的效果。利用TOC测定法和火焰原子吸收法（FAAS）定量分析并验证沉积物中碳酸盐、有机质和铁、锰氧化物的去除效果；利用X-射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）考察粘土矿物的主要成分和提取效果。结果表明，有机质的去除率可达到90以上，铁、锰氧化物的去除率分别达到98.90和77.92，占可萃取态铁、锰的绝大部分；沉积物中粘土矿物的主要成分为伊利石、伊利石/蒙脱石混层和高岭石，非粘土矿物的主要成分是石英和正长石，沉积物提取粘土矿物前后的XRD以及ESEM谱图的变化进一步验证了粘土矿物的提取效果。 关键词表层沉积物；粘土矿物；选择性萃取剂；Stokes法则 中图分类号X132 文献标识码A 文章编号1672-2175（2008）04-1376-05 表层沉积物是自然水体中污染物质迁移转化的重要载体和归宿[1-4]，其粘土矿物可作为有机质、铁锰氧化物等的机械基质[5]，从而间接地影响沉积物对重金属的吸持。有关粘土矿物的研究工作已经在土壤、沉积岩以及海洋沉积物领域大量展开，并进一步探讨粘土矿物对许多污染物质的吸附作用，但针对河流沉积物中粘土矿物的研究还很少[6-10]。以往的研究包括针对高粘土含量的沉积物（如海洋沉积物，通常粘土矿物的含量可以达到90以上），进行提纯分离，然后针对重金属、有机物等重要污染物的吸附展开研究[11, 12]；依附粘土矿物在地球化学中的重要标识作用，对其进行物相分析，并以此推断促进其形成的环境因素，为地质学研究提供重要的依据[13-15]；采用商业高纯度粘土矿物按照一定比例在实验室中混合模拟天然样品，旨在利用粘土矿物的高吸附能力，对有关污染物的吸附展开研究，为环境污染修复奠定基础[6, 10, 16]。河流表层沉积物方面，包括主要活性成分有机质、铁/锰氧化物等对重金属的吸附作用展开了比较全面具体的研究，并对各组分的吸附贡献进行了考察[17, 18]，但由于地质环境条件的差异，上述研究所选择地区的沉积物样品中粘土矿物含量较低，对其中粘土矿物还未展开详细的研究。研究成果表明，粘土矿物由于其本身强的吸附功能，使得其在沉积物中的作用不容忽视。因此，对天然水体中沉积物成分进行分离、与其它各主要活性组分在同一水平上研究粘土矿物的强吸附作用及其对环境修复的意义，就显得尤为重要。 沉积物中存在的有机质及碳酸盐类物质，对粘土矿物有一定的作用，其中极性有机分子或离子化有机分子能够与粘土矿物发生化学反应形成粘土−有机复合体从而也会影响粘土矿物的提取效果[19]，可溶性盐类（一般多为碳酸盐）和钙、镁等可交换离子的存在不利于粘土矿物的充分扩散而进行分离，所以以往进行粘土矿物提取前，多选择加蒸馏水、双氧水和稀盐酸进行简单的预处理[13, 14, 16, 20]以尽量减少这些组分对粘土矿物的影响。陈静生等[5]在分析了我国东部河流沉积物中重金属含量与沉积物主要性质的关系后发现，沉积物中的铁、锰氧化物和有机质主要存在于粘土矿物的表面，因而它们与沉积物中重金属含量的相关性受粘土矿物含量的影响显著，且游离态铁常常因包围了粘土矿物，使样品呈红褐色，并干扰粘土矿物真实的X射线衍射图而影响准确鉴定粘土矿物[21]。因此，在提取粘土矿物之前对沉积物样品进行逐级分离是很有必要的。以往众多研究在对有机质、金属水合氧化物去除后通常都未进行定量分析，缺乏对去除效果的验证。本文利用李鱼[17]对表层沉积物非残渣态组分选择性萃取分离的方法，结合汤鸿霄[11]和Tessier[22]的逐级分离方法，先对沉积物各组分进行分离，并进行量化，以衡量各萃取剂的分离效果，再利用沉降法提取粘土矿物，以建立沉积物中粘土矿物的逐级提取方法，既达到了提纯的效果，也可将其中的主要活性组分依次分开，为进一步研究沉积物不同组分对痕量重金属和有机物的环境行为以及与粘土矿物之间的相互作用提供方法支持。 1 实验部分 1.1 主要仪器 WYX-9004型火焰原子吸收分光光度计（中国沈阳仪通分析仪器有限公司）；配置SSM-5000型固体燃烧装置的TOC-VCPH型总有机碳测定仪（日本Shimadzu公司）；PHILIPS XL-30 ESEM环境扫描电子显微镜（荷兰Philips-FEI公司）；XRD-6000 X−射线衍射仪（日本Shimadzu公司）。 1.2 样品的采集及前处理 沉积物（松花江吉林市临江门大桥段）的采集严格按照水和废水监测分析方法[23]中的方法进行，采集2～3 cm表层沉积物，采样时尽量避免搅动水体及沉积物。沉积物样品采集后，按照文献[17, 18]的方法进行处理。 1.3 沉积物的逐级分离 表2 各级样品中铁、锰的含量 Table 2 Contents of Fe and Mn in the sediments before and after each treatment 名称 Fe Mn wFe/mgg-1 萃取率/ wMn/mgg-1 萃取率/ S1 29.64 0.59 S2 29.45 0.01 0.30 62.77 S3 29.49 0.01 0.28 67.10 S4 16.00 98.90 0.23 77.92 S8 44.91 0.63 S9 13.91 0.39 本实验采用连续性萃取方法对沉积物组分进行分离去除，并利用沉降法对粘土矿物加以提取，以达到逐级分离的结果。称取六份8.0000 g风干样品，依据上述逐级分离步骤，将各处理条件下得到的沉积物样品分别记作原样（S1）；去碳酸盐态（S2）；去有机质态（S3）；去铁锰氧化物态（S4）；粘土矿物（S5）；进一步分离粘土矿物的残渣态（S6）；提取粘土矿物前的残渣态（S7）。为了进一步考察铁、锰氧化物的存在形态，以及它们与粘土矿物的关系和相互作用，还针对原样未采取任何处理措施直接利用沉降法获得样品S8，比较其与粘土矿物表面上的铁、锰氧化物含量，提取后的残渣为S9。 1.4 沉积物样品主要理化性质的测定 沉积物样品中有机质用总有机碳（TOC）来表示，其含量用TOC-VCPH型总有机碳分析仪（配置SSM-5000A型固体燃烧装置）测定；各级萃取液中的铁、锰氧化物含量用原子分光光度计法测定；粘土矿物的主要成分用X射线衍射仪表征；粘土矿物的提取效果利用环境扫描电子显微镜验证。 2 结果与讨论 2.1 沉积物各级样品中总有机碳的含量 表1 各级沉积物样品中的TOC Table 1 TOC in the sediments before and after each treatment 名称 wTC/mgg-1 wIC/mgg-1 wTOC/mgg-1 去除率 S1 21.23 0.38 20.85 S2 21.06 0.42 20.64 1.01 S3 2.47 0.79 1.68 90.93 S4 1.84 0.27 1.57 0.54 S8 34.50 0.46 34.04 S1-S4、S8样品的总有机碳（TOC）含量见表1。由表1可以发现，S8样品中TOC含量很高，甚至高于原样中的TOC含量，约为原样中TOC的1.7倍。这说明，不经过预处理直接沉降得到的粘土中，粘土矿物表面覆盖着大量的有机质，这对进一步研究粘土矿物的吸附功能会产生很大的影响，所以提取粘土矿物前有必要先去除其表面的有机组分。 利用H2O2去除有机质，即样品S3与S1相比，TOC去除率可达90.93，而且去碳酸盐态中TOC含量与原样中大体相当，只是在去有机质态样品中出现锐减，说明利用30H2O2去除沉积物中的有机质能达到很好的分离效果，且选择性强。 2.2 沉积物各级样品中铁锰氧化物的含量 样品S2-S4、S8、S9消解液中铁、锰元素的含量见表2。从表2可以得出，S8样品中的Fe含量远大于原样中Fe 的含量，而且残渣中Fe的含量很低，呈现与有机质相似的规律，这同样说明Fe氧化物在粘土中含量很大，这也符合铁氧化物主要存在于粘土矿物表面的规律[20]。Mn也体现出相似的规律，只是没有Fe那么显著，同时说明了在提取粘土矿物之前去除铁、锰氧化物的必要性。 自然水体表层沉积物中铁、锰的残渣态形式占很大一部分，而这部分通常很难通过萃取得到分离，除去这部分剩下的为可萃取态，Li等[24]在对表层沉积物进行连续性萃取分离后已发现，该样品可萃取态Fe、Mn的含量分别为总量的46.53和78.31，残渣态的存在决定了萃取率受到一定的限制，应与可萃取态含量进行比较。 Fe的去除率为98.90，分离效果非常显著，而且该方法选择性好。而Mn的去除率可以达到77.92，效果也很显著，均占可萃取态Fe、Mn的大部分。但是去除碳酸盐态萃取液中Mn的含量占总量中的大部分，约为62.77，相比之下去除锰氧化物的操作并未去除大部分的锰元素，产生该结果的可能原因是锰氧化物在沉积物中以可交换态为主要存在形态，所以锰氧化物会在去除碳酸盐结合态时就被去除了很大一部分。 铁、锰氧化物未全部被萃取归结为铁、锰氧化物通常都以游离态、活性态和络合态三种形式存在于沉积物中，而且各形态之间会随着环境条件的变化产生一定的转化，该方法着重去除样品中的活性态氧化物[25]，而对游离态氧化物去除不够充分，当各形态发生转化后对去除效果将产生一定的影响。 2.3 各级样品的X射线衍射分析 S1-S6号样品相对应的XRD谱图见图1。分析发现，谱图S1、S2、S3、S4、S6的形状相似，且各特征峰的位置一样，只有S5−粘土矿物的图形与其他各图显现出很大的差异性。各图中的最高峰位置几乎相同，且由谱图库中查得该物质为石英，说明石英在样品中结晶程度较好。 2.4 粘土矿物中主要成分分析 表3 主要矿物成分的XRD数据 Table 3 XRD data of mainly minerals in the sediments 名称 编号 化学式 理论值2θ 实际值2θ int-f hkl 伊利石 43-0685 KAl2Si3AlO10OH2 34.729 34.712 100 0,2,1 19.773 19.829 67 1,1,0 19.773 19.829 67 1,1,1 伊/蒙 35-0652 KAl4Si,Al8O10OH4H2O 26.750 26.750 100 0,0,5 26.750 26.750 90 0,0,3 伊利石 31-0968 KAl2Si3AlO10OH2 26.608 26.750 100b 0,2,2 34.495 34.554 100 2,0,1 45.584 45.506 100 2,2,3 高岭石 29-1488 Al2Si2O5OH4 12.467 12.503 100 0,0,1 25.102 24.982 100 0,0,2 20.135 20.179 60b 1,1,0 石英 33-1161 SiO2 26.652 26.713 100 1,0,1 20.850 20.970 22 1,0,0 50.141 50.237 14 1,1,2 正长石 10-0353 KAlSi3O8 28.036 28.054 100 2,2,0 22.094 22.114 80 1,3,0 64.177 64.122 80 0,0,2 针对粘土矿物图谱中的主要衍射峰的位置，对照标准谱图库，其中主要矿物成分的XRD的相关数据见表4。发现该粘土矿物中含有伊利石、伊利石/蒙脱石混层、高岭石等矿物。伊/蒙混层、伊利石、高岭石的结晶程度较好，在粘土矿物中很容易找到，蒙脱石由于其理论最强峰出现在2θ10范围内，而该衍射仪扫描范围在10～80之间，故在检测限之外，无法判断是否存在。另外，残渣态中石英和正长石的结晶程度较好，特征谱线比较明显，说明残渣态中非粘土矿物的主要成分是石英和正长石。 2θ/ 图1 S1-S6的X射线衍射图谱 Fig. 1 The XRD patterns of S1 to S6 将粘土矿物的谱图与残渣态谱图比较发现，在粘土矿物图谱中找到的伊利石、高岭石等矿物在残渣态谱图中不明显，说明粘土矿物的提取效果较好；另外，与其他谱图相比，所发现的粘土矿物成分也几乎无法体现出来，说明粘土矿物在原样中含量有限，特征也并不明显，而本文所提取的粘土矿物与其他样品都有很强的对比度和非相关性，说明该提取方法达到了预期的分离效果。 2.5 粘土矿物提取前后的ESEM分析 本文分别对S6（提取粘土矿物后的残渣）、S7（提取粘土矿物前的残渣）和S5（粘土矿物）三份样品进行了扫描电镜分析（图2）。由图2可以看出，S6样品表面比较粗糙，且附着许多细小颗粒，而S7样品表面则比较光滑，表面分布的细小颗粒也很少。而粘土矿物S5粒级较小，晶体体积也较小，说明粘土矿物等附着在石英等大粒级矿物表面，经过沉降法提取，从这些矿物表面脱落下来后，石英等矿物表面变得相对比较光滑，进一步证明了粘土矿物的分离效果比较显著。 3 结论 建立了连续性萃取和沉降法逐级分离提取河流表层沉积物中粘土矿物的方法，其中，沉积物上有机质的去除率可达到90以上，铁、锰氧化物的去除率分别达到98.90和77.92，均占可萃取态Fe、Mn的绝大部分，去除效果显著；而且未采取预处理措施直接提取粘土的结果也同样验证了有机质、铁锰氧化物主要存在粘土矿物表面，在提取粘土矿物之前采用逐级分离的方法是很有必要的。利用X射线衍射法对提取的粘土矿物以及其他各级分离样品加以测量，发现粘土矿物的XRD谱图与其他各图有很显著的差异，沉积物中粘土矿物含有伊利石、蒙脱石/伊利石混层以及高岭石，而残渣态主要含有石英和正长石等非粘土矿物，间接表明粘土矿物的提取效果较好。利用扫描电镜分析提取粘土矿物前后样品的变化，也证明了粘土矿物的提取效果显著。 参考文献 [1] Wang F, Chen J. 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The contents of organic materials, Mn oxides and Fe oxides in the sediments before and after each treatment were measured by the TOC instrument and the furnace atomic absorption spectroscopy FAAS respectively and used for quantitively investigating the separation efficiencies. The components and separation efficiency of clay minerals were analyzed by the X-ray diffraction XRD and scanning electron micrographs SEM. The results indicate that the extraction efficiency of the organic materials could reach more than 90, and these of the Mn oxides and Fe oxides were 98.90 and 77.92 respectively, accounting for the most of the total extractable Mn and Fe in the untreated sediments. The main components of the clay minerals in the sediments were illite, illite-montmorillonite and kaolinite, and the residues consisted of SiO2 and Orthoclase. Differences of XRD and SEM patterns before and after each extraction treatment further implied the better separation of clay minerals. Key words surficial sediments; clay minerals; selective chemical extractants; Stokes principle