矿物掺合料和孔结构对混凝土抗渗性的影响.doc

第 29卷 第 3期 2010年 6月 水 力 发 电 学 报 JOURNAL OF HYDROELECTRIC ENGINEERING Vol. 29No. 3Jun. , 2010 矿物掺合料和孔结构对混凝土抗渗性的影响 周立霞 , 王起才 , 张粉芹 兰州交通大学土木工程学院 , 兰州 730070 摘 要 通过硬化水泥浆体孔结构 、 混凝土力学性能和氯离子渗透等性能的测试 , 研究了孔结构对不同强度等级混凝土 抗渗性的影响 。 结果表明 直径小于 20nm 的孔与混凝土的强度及抗渗性均成正关联 , 为无害孔 ; 直径大于 20nm 的孔与 混凝土的强度及抗渗性均成负关联 , 为有害孔 ; 硅灰和粉煤灰双掺及硅灰 、 粉煤灰和矿渣三掺对水 泥 浆 体 孔 结 构 均 产 生 不同程度的影响 , 可以减少有害孔 , 增加无害孔 , 同时还可以降低孔隙率 , 减小平均孔径及最可几孔径 , 增大孔表面积 ; 在 混凝土中掺入矿物掺合料进行孔结构的细化和优化是提高混凝土抗渗性的有效途径 。 关键词 水工材料 ; 抗渗性 ; 试验分析 ; 混凝土 ; 孔结构 ; 矿物掺合料 ; 灰色关联分析 中图分类号 TV431 文献标识码 A Effect of mineral admixture and pore structure on the permeability of concrete ZHOU Lixia , WANG Qicai , ZHANG Fenqin School of Civil Engineering , Lanzhou Jiaotong University , Lanzhou 730070 Abstract The effect of pore structure on the permeability of concrete with various strength grades was studied by pering tests on the pore structure of hardening cement paste and the mechanical properties and chloride permeability of concrete. The results show that , the pore which diameter is less than 20nm has a positive effect on the compressive strength and anti-permeability of concrete , is harmless to concrete , while the pore which diameter is greater than 20nm has a negative effect on the compressive strength and anti-permeability , is harmful. Both the admixture of silica fume SF -fly ash FA and the admixture of SF-FA-micro slag MS influence the pore structure of cement pastes , resulting in a decrease in volume fraction of harmful pore , an increase in volume fraction of harmless pore as well as a reduction in porosity , average pore size diameter and the most probable pore size and an enlarged total surface area. This study suggests that adding mineral admixture to refine and optimize pore structure is an efficient measure to improve the anti-permeability of concrete. Key words hydraulic material ; anti-permeability ; experimental analysis ; concrete ; pore structure ; mineral admixture ; grey incidence analysis 收稿日期 2009-08-18作者简介 周立霞 1975 , 女 , 博士 , 讲师 . E- mail zhoulixiamail. lzjtu. cn 混凝土的渗透性对混凝土耐久性起着重要作用 , 因为渗透性控制着水分渗入的速率 , 这些水可能含有侵蚀性 的化合物 , 同时也控制混凝土凝结过程中受热或冰冻时水分的移动 。 传统的水渗透法可以很好地说明混凝土抗 渗性的优劣 , 但这种方法遇到的困难是当水压力提高时 , 渗透系数呈下降趋势 。 已有研究 [1] 表明水胶比 W /C 界 于 0. 3 0. 75之间的混凝土 , 由 RCPT ASTM C1202-全称是 “ 混凝土抗氯离子渗透能力的电学性能标准测试方 法 ” 测定的结果与用传统的水渗透法测得的结果非常吻合 , 而且与总孔隙率一致 。 因此 , 采用 RCPT 方 法测定 6h 混凝土的电通量来衡量混凝土的抗渗性是有意义的 。 从材料学的观点来讲 , 混凝土的耐久性取决其微观结构的均匀性 , 通常 , 泌水和离析是引起混凝土微观结构 不均匀性的主要原因 , 尤其是在水泥浆 -集料的界面区 。 大量研究 [2 6] 表明 , 细颗粒矿物掺合料可以截断水分迁 第 3期 周立霞等 矿物掺合料和孔结构对混凝土抗渗性的影响 197 移的通道 , 减小泌水和离析现象 , 从而显著降低混凝土的渗透性 。 究其原因 , 混凝土的抗渗性较差是由于其固有 的多孔性导致的 , 在混凝土中 , 由于骨料颗粒被水泥浆包裹 , 所以在充分密实的混凝土中 , 水泥浆的渗透性对混凝 土的渗透性影响很大 , 因而 , 混凝土的抗渗性除了受水泥浆 -集料界面相特性影响外 , 水泥石的孔结构也是影响其 抗渗性的决定性因素 。 本文通过测定与混凝土相同配合比水泥净浆的孔结构参数来寻找孔结构对混凝土渗透性 的影响规律 。 1 实验 1. 1 材料与实验方法 1. 1. 1 材料 实验用水泥为永登水泥厂生产祈连山 42. 5级普通硅酸盐水泥 , 比表面积为 3875cm 2 /g ; 实验用粉 煤灰为兰州第二热电厂一级粉煤灰 , 比表面积为 2858cm 2/g ; 实验用磨细矿粉比表面积为 4920cm 2 /g ; 实验用硅粉 为西北铁合金厂产加密硅粉 。 实验用引气剂为同济大学研制的 SJ-2型引气剂 。 C20、 C30、 C40混凝土组使用上 海花王化学有限公司产的萘系 SP-N , C50混凝土组使用陕西咸阳混凝土外加剂有限公司产的 SDJ 聚羧酸高效减 水剂 。 1. 1. 2 混凝土强度测试方法 制作强度等级为 C20、 C30、 C40及 C50共 16组配合比的混凝土试件 , 试样配合比 见表 1, 通过控制水泥浆用量及减水剂用量 , 新拌混凝土的坍落度满足 140 180mm , 复合矿物掺合料 Ⅰ 按硅灰 ʒ 粉煤灰 1ʒ 10配合 , 复合矿物掺合料 Ⅱ 按硅灰 ʒ 粉煤灰 ʒ 矿渣粉 1ʒ 6ʒ 3配合 , 掺量为 30, C20及 C30混凝土采 用复合矿物掺合料 Ⅰ , C40及 C50混凝土采用复合矿物掺合料 Ⅱ , 参照 GB /T50081方法 , 成型 150mm ˑ 150mm ˑ 150mm 试件 , 1d 后拆模并置入 20ħ 的水中 , 标准养护 90d 后测试件的抗压强度 。 图 1实验样本 Fig. 1Experimental samples 1. 1. 3 净浆试件孔结构测试 测孔试件采用净浆成型 , 矿物掺合料掺量及外加 剂用量与混凝土相同 , 考虑到制作大试件时敲击取样可能产生的二次微裂缝会 影响测定结果 , 实验用自制的试模成型成杯状样本 , 见图 1, 其体积略小于测孔仪 的样品管体积 。 各组 试 样 按 表 1所 列 配 合 比 成 型 , 1d 后 拆 模 并 置 入 20ħ 的 水 中 , 养 护 90d 后 将 试 样 置 入 广 口 瓶 中 用 无 水 乙 醇 中 止 水 化 , 测 孔 前 将 试 样 在 105ħ 的烘箱中烘 24h , 冷却至室温后 放入干燥箱中备用 。 采用 Micromeritics 公 司 AutoPore IV 9500型测孔仪测试净浆试件的孔结构参数 。 1. 1. 4 混凝土抗氯离子渗透性能 采用 ASTM C1202-97[7] 氯离子渗透快速实 验方法 , 在养护 90d 混凝土试样的基础上用钻孔 取 样 机及岩 石切割机取得直径 为 100mm , 高为 50mm 的圆柱体混凝土试样 , 采用美国 “ The PROOVE ’ it equipment ” 电通量测定仪测定 6h 电通 量 , 评价混凝土的抗氯离子渗透性能 。 1. 2 实验结果 混凝土力学性能及其抗氯离子渗透实验结果见表 1, 净浆孔结构参数见表 2。 2 分析与讨论 2. 1 孔径分布与混凝土强度及抗渗性之间的关联性 吴中伟 [8] 根据孔径对强度的不同影响将混凝土中的孔分为 无 害 孔 直径小于 20nm 、 少害孔 直径为 20 100nm 、 有害孔 直径为 100 200nm 和多害孔 直径大于 200nm 四种 。 利用灰色系统理论 [9, 10] 可以进行少数据建模的特点 , 分析因素 子序列 对系统特征 母序列 的贡献程度 , 即计算子序列对母序列的灰色关联度 。 取所有试样为研究对象 , 以混凝土强度 Y 1 及电通量 Y 2 为母序列 , 以净浆孔径分布 X 1 X 5 为子序列 , 进 行灰色关联分析 ; 计算母序列与子序列的灰色关联度 , 并判断关联极性 , 结果见表 3。 直径小于 20nm 的孔为凝胶微晶内孔和凝胶微晶间孔 , 与强度成正关联 , 而与电通量成负关联 , 即与抗渗性 成正关联 , 说明直径小于 20nm 的孔是无害孔 ; 直径为 20 100nm 的孔为过渡孔 , 与强度及抗渗性均成负关联 , 但 关联度较小 , 说明是有害孔中的少害孔 ; 直径大于 100nm 的孔为大毛细孔 , 与强度及电通量的负关联度最大 , 说 明这类孔对强度及抗渗性的负面影响最为显著 , 也说明这类孔是危害较大 、 较多的孔 。 2. 2 矿物掺合料对浆体孔结构及混凝土抗渗性的影响 所有试样的孔径分布见图 2。 198水 力 发 电 学 报 2010年 表 1混凝土配合比 Table 1Composition of concrete 样本 水泥 / kg /m 3 水胶比 砂 / kg /m 3 砂率 减水剂 / 引气剂 / ɢ 复合矿物 掺合料 /g 90d 抗压 强度 /MPa 电通量 / coulomb C20c2-13200. 668020. 440. 50036. 23279 c2-23200. 667520. 420. 40. 35032. 43556 c2-32240. 667340. 420. 409638. 61380 c2-42240. 666910. 400. 30. 409638. 11490 C30c3-13600. 507820. 420. 60050. 92550 c3-23600. 506840. 400. 50. 30043. 33200 c3-32880. 457060. 400. 5010848. 61100 c3-42880. 456290. 400. 40. 3510846. 31020 C40c4-14470. 387290. 400. 80063. 02102 c4-24470. 386360. 400. 70. 3050. 92368 c4-33130. 386700. 400. 7013460. 3885 c4-43130. 385950. 400. 60. 3513449. 2639 C50c5-14900. 326930. 321. 40068. 51590 c5-24900. 326020. 361. 30. 30057. 01867 c5-33430. 326340. 361. 3014762. 3622 c5-43430. 325620. 341. 20. 3514756. 1515 表 2净浆孔结构 Table 2Pore structure of paste 样本 孔隙率 / 平均孔径 / nm 最可几孔 径 /nm 总孔面积 / m 2/g 分形 维数 孔径分布 / 5 15nm 15 20nm 20 100nm 100 200nm 200nm c2-120. 89137. 695. 33. 222. 9860. 110. 2438. 9034. 8025. 96 c2-220. 15249. 2183. 02. 062. 9930. 010. 130. 8837. 2961. 70 c2-314. 1957. 040. 37. 502. 1721. 090. 8084. 325. 488. 31 c2-423. 3854. 940. 39. 022. 0720. 730. 6785. 805. 487. 31 c3-119. 1571. 650. 45. 782. 6260. 020. 2785. 666. 517. 54 c3-218. 6959. 440. 37. 322. 1590. 050. 5486. 144. 109. 15 c3-312. 8244. 832. 49. 001. 2220. 170. 7889. 521. 877. 65 c3-411. 0458. 048. 07. 661. 4840. 030. 2690. 052. 886. 78 c4-124. 1949. 740. 37. 732. 0020. 190. 8188. 013. 747. 24 c4-220. 1564. 944. 35. 552. 1910. 060. 4079. 137. 6112. 80 c4-314. 5923. 817. 113. 312. 8081. 5868. 7525. 600. 773. 31 c4-411. 7330. 321. 113. 170. 5060. 6236. 3856. 330. 855. 82 c5-123. 3820. 918. 814. 870. 87218. 3142. 1536. 291. 092. 16 c5-220. 5827. 021. 112. 190. 9570. 4854. 8837. 291. 036. 19 c5-316. 1915. 113. 720. 471. 82067. 7622. 755. 790. 553. 16 c5-412. 4818. 513. 718. 911. 84649. 4434. 859. 100. 915. 70 表 3混凝土强度及抗渗性与净浆孔径分布的灰色关联度 Table 3Degree of grey incidence between strength , anti permeability of concrete and pore diameter distribution of paste 母序列 子序列 X 1 5 15nm X 2 15 20nm X 3 20 100nm X 4 100 200nm X 5 200nm Y 1 0. 951962 0. 956800－ 0. 994329－ 0. 999504－ 0. 999075 Y 2 － 0. 952519－ 0. 956943 0. 994699 0. 999178 0. 99891注 表 3括号内符号表示关联极性 , “ ” 为正关联 , “ －” 为负关联 。 由图 2可看出 , 不掺引气剂但双掺矿物掺合料时 , 大水胶比浆体 c2-3与 c2-1不掺掺合料 相比 , 前者在孔径 分布上主要增加了直径为 20 100nm 的孔 , 大量减少了直径大于 200nm 的孔 ; 而 水胶比为 0. 45的 c3-3与 c3-1 图 2孔径分布图 Fig. 2Pore diameter distribution 相比 , 其孔径分布改变不大 。 不掺引气剂但三掺矿物掺合料时 , 浆体 c4-3较 c4-1不掺混合料 大量增加了直径 为 15 20nm 的无害孔 , 而显著减少了直径为 20 100nm 的有害孔 , 直径大于 100nm 的多害孔也有减少 ; 浆体 c5-3较 c5-1不掺混合料 大量增加了直径为 5 15nm 的无害孔 , 直径大于 15nm 的各级孔所占比例均有降低 。 通过分析可以认为 , 掺入矿物掺合料 , 可以不同程度地减少大孔而增加小孔 , 细化并改善水泥基材料的孔隙 分布 。 双掺矿物掺合料对水胶比为 0. 66试样的孔径分布的改善效果较为明显 , 但对水胶比为 0. 5的试样改善效 果不太显著 ; 因此改用硅灰 、 粉煤灰和矿粉三掺 , 三掺时可以不同程度地增加直径小于 20nm 的无害孔 , 直径大于 20nm 的有害孔大大减少 , 孔径分布可以得到显著改善 。 孔径分布得到改善就可以提高水泥基材料对荷载的抵抗 能力及其对其它物质的抗渗透能力 。 2. 3引气剂对浆体孔结构及混凝土抗渗性的影响 由图 2也可看出 , 只掺引气剂不掺矿物掺合料时 , 水胶比为 0. 66的浆体 , 掺入引气剂主要引入的是直径大于 200nm 的大孔 , 反而减少了直径为 100 200nm 的孔 ; 水胶比为 0. 50 0. 38的浆体 , 掺入引气剂后对孔径分布影 响不大 ; 水胶比为 0. 32的浆体 , 掺入引气剂后主要增加了直径为 15 20nm 的无害孔 , 减少了直径为 5 15nm 的 孔 。 因此 , 对大水胶比浆体来说引入的孔是更大的有害孔 , 而在小水胶比浆体中引入的是较小的孔 , 对性能影响 较小 ; 但总体来讲 , 在浆体中掺引气剂均会引起大孔增加 , 小孔减少 , 对强度不利 , 抗氯离子渗透能力下降 。 2. 4矿物掺合料和引气剂同掺对浆体孔结构及混凝土抗渗性的影响 由图 2还可以看出 , 在浆体中掺入引气剂和双掺矿物掺合料的情况下 , 只有大水胶比浆体的孔径分布改变较 为明显 , 如 c3-4较 c3-1大量增加了直径为 20 100nm 的少害孔 , 而直径大于 100nm 的多害孔显著减少 。 因此 , 改用掺入引气剂与三掺矿物掺合料 , c4-4较 c4-1增加了直径小于 20nm 的无害孔 , 而直径大于 20nm 的有害大孔 显著减少 ; c5-4较 c5-1明 显 增 加 了 直 径 小 于 15nm 的 微 孔 , 而 直 径 大 于 15nm 的 孔 都 有 减 少 , 特 别 是 直 径 大 于 20nm 的有害孔减少更为显著 。 通过分析可以认为 , 在浆体中仅掺入引气剂可以导致较大孔增加 , 相对较小孔减少 , 对性能产生不利影响 ; 但 如果在掺引气剂的同时再掺矿物掺合料 , 可以产生孑然不同的效果 双掺掺合料仅能减少相对较大的有害孔 , 但 三掺掺合料却可以显著减少有害孔 , 而大量增加无害小孔及微孔 , 这可以对其性能产生非常积极的正面作用 。 2. 5水胶比对浆体孔结构及混凝土抗渗性的影响 水胶比对浆体孔结构的影响也是有规律可循的 。 在浆体中仅掺引气剂 , 水胶比小于 0. 50时 , 随着水胶比减 小 , 减少的主要是直径大于 100nm 的多害孔 , 而增加了直径为 20 100nm 的少害孔 ; 水胶比大于 0. 50时 , 随水胶 比减小主要增加了直径为 15 20nm 的无害孔 , 而直径为 20 100nm 的孔明显减少 。 仅掺矿物掺合料与引气剂 及矿物掺合料同掺对浆体孔结构的影响规律类似 , 在水胶比小于 0. 45时 , 水胶比的改变对孔结构的影响不大 ; 水 胶比在 0. 45 0. 38时 , 随水胶比减小增加了直径为 15 20nm 的孔 , 而减少了直径为 20 100nm 的孔 ; 水胶比在 0. 38 0. 32时 , 随水胶比减小增加了直径为 5 15nm 的孔 , 而直径为 15 100nm 的孔显著减少 。 所有的结果都说明 , 减小水胶比可细化孔径分布 , 改善孔结构 , 使得电通量降低 , 即可改善混凝土的抗渗性 。 2. 6其它孔结构参数与混凝土抗渗性之间的关系 混凝土的抗渗性与其内部结构有直接关系 , 与孔隙率 、 孔径大小及分布 、 最可几孔径 、 孔表面积等孔结构参数 都有关 。 16个浆体试样的孔径分布及微分孔体积之间的关系列于图 3中 。 从图 3中可以看出 , cx-3掺矿物掺合 料浆体 与 cx-1基准浆体 相比 , cx-4掺引气剂和矿物掺合料浆体 与 cx-2掺引气剂浆体 相比 , cx-3及 cx-4均 向右移动 , 说明不论掺与不掺引气剂 , 只要在浆体中掺入适量的矿物掺合料都可以使得浆体的孔径向小孔方向移 动 , 最可几孔径减小 , 但小孔占总孔比例显著增加 ; 由表 2还可以看出 , 在浆体中掺入矿物掺合料还可以使得平均 孔径减小 , 孔表面积增大 。 说明掺入矿物掺合料后大孔的体积减少而小孔数量增加 , 孔体系的细密程度增加 , 孔 结构得到一定的细化和优化 , 优化孔结构又使得混凝土的强度提高 , 混凝土的抗氯离子渗透能力增强 。 图 3孔径分布与微分孔体积的关系 Fig. 3Relationship of pore size diameter and Log differential volume 2. 6. 1孔隙率对强度及抗渗性的影响 对所有试件进行纵向分析 , 由表 2可知 , cx-1、 cx-2、 cx-3、 cx-4的孔隙率 按 x 从 2到 5均呈减小趋势 , 而对应混凝土的强度均呈增长趋势 , 电通量则呈下降趋势 。 这说明随胶凝材料用量 增加 , 水胶比减小 , 孔隙率降低 , 其对应混凝土的强度也将提高 , 同时也会提高对氯离子渗透的抵抗能力 。 2. 6. 2平均孔径对强度及抗渗性的影响 平均孔径减小 , 微孔的空间分布形态复杂程度增加 , 或者说微孔在材 料中占有空间的能力增强 [11], 说明随平均孔径减小 , 微孔增多 , 大孔减少 , 则材料的密实程度提高 。 由表 2可以 看出 , 随平均孔径减小 , 对应混凝土的强度提高 、 电通量降低 , 说明其抵抗氯离子渗透的能力提高 。 2. 6. 3最可几孔径对抗渗性的影响 由表 2可以看出 , 随最可几孔径减小 , 在孔径分布中 , 直径小于 20nm 的无 害孔增多 , 特别是直径小于 15nm 的微细凝胶孔 如 c5-3、 c5-4 增加更多 ; 相反 , 直径大于 20nm 的孔减少 , 特别是 直径大于 100nm 的多害孔减少更多 ; 也可以看出 , 随最可几孔径减小 , 对应混凝土的强度提高 , 电通量降低 , 因而 其抵抗氯离子渗透的能力增强 。 2. 6. 4孔表面积对抗渗性的影响 孔隙率相同时 , 孔表面积的大小也能反映孔的空间分布及形态情况 , 孔表面 积大则说明多数孔的孔径小 , 且总数量多 , 或者说明孔的表面较粗糙 。 孔表面积越大 , 说明小孔越多 , 或孔形态越 复杂 , 由表 2也可以看出 , 随孔表面积增大 , 对应混凝土的强度提高 , 电通量越低 , 说明其抵抗氯离子渗透的能力 越强 。 3结论 1 孔径大小及分布均影响混凝土的抗渗性 , 小孔越多 , 大孔越少 , 其抗渗性越好 ; 直径小于 20nm 的孔与强 度及抗渗性正关联 , 为无害孔 ; 直径大于 20nm 的孔均与强度及抗渗性呈负关联 , 为有害孔 。 2 孔隙率 、 平均孔径 、 最可几孔径 、 孔表面积等孔结构参数也会影响混凝土的抗渗性 。 通过掺入矿 物掺合 料可以降低孔隙率 , 减小平均孔径及最可几孔径 , 增大孔表面积 , 说明大孔减少而小孔增多 , 使孔结构得到细化和 优化 。 3 在水泥基材料中掺入矿物掺合料可以减少大孔而增加小孔 , 细化并改善其孔径分布 , 从而提高其强度及 抗渗性能 。 采用硅灰和粉煤灰双掺的方式仅对大水胶比试样的改善效果较为明显 , 而采用硅灰 、 粉煤灰和矿粉三 掺的方式可以显著增加直径小于 20nm 无害孔的含量 , 大大减少直径大于 20nm 的有害孔 。 4 在水泥基材料中仅掺入引气剂可以导致大孔增加 , 小孔减少 , 对强度及抗渗性均会产生不利影响 ; 但如 果在掺引气剂的同时再掺矿物掺合料 , 可以产生孑然不同的效果 双掺掺合料仅能减少相对较大的有害孔 , 但三 掺掺合料却可以显著减少有害孔 , 而大量增加无害小孔及微孔 , 就可以明显提高其强度及抗渗性 。 5 减小水胶比可以细化孔径分布 , 优化孔结构 , 可以改善混凝土的抗冻性 。 参考文献 [1]Sidney Mindess D. 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