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矿物及化学外加剂对水泥基材料性能的影响综述 邓林 江苏博特新材料有限公司 摘要随着现代土木建筑施工技术的提高和施工条件的变化，使得泵送混凝土、流态混凝土、自密实混凝土、超塑化混凝土，高强混凝土，高性能混凝土应用需求增加。在水、水泥和砂石都相对稳定的情况下，化学外加剂作为水泥基材料的第五组分和矿物掺合料，能有效的改善基体材料的强度、流变性和耐久性，随推广活动的深入，在混凝土中掺外加剂已经成为共识。因此化学外加剂与水泥、矿物掺合料的相容性、力学性能影响问题也日益突出，亟需研究解决。本文通过对该领域研究成果的调研，结合实践，就化学外加剂对水泥基材料性能的影响这一课题进行总结综述，并且展望该领域新的研究方向。 关键词矿物外加剂 化学外加剂 水泥基材料 0 前言 基础设施和民用住宅建设都离不开水泥，离不开混凝土。新世纪的建筑业、油井开采业对混凝土的技术性能和技术指标都提出了新的要求，过去的混凝土再也难以满足要求。而采用外加剂技术可使混凝土达到增强、耐久、易于施工、节省水泥的效果。 采用外加剂是混凝土工艺的一大发展，是混凝土发展史上继钢筋混凝土、预应力混凝土后的第三次飞跃。 有些国家，如日本、北欧各国已在全部混凝土中掺加了外加剂，俄、美等国家掺加量也达到60左右，目前我国的外加剂也有较大的发展。 西卡Sika 、麦斯特Master 等国外品牌产品，国内如浙江五龙、天津雍阳、天津飞龙和浙江吉龙，以及以终端产品为主的苏博特等企业。随着国产聚羧酸外加剂产品性能不断改进，其应用也越来越多。随着聚羧酸外加剂的推广应用，对其性能特点的认识也不断深化，即聚羧酸外加剂同样也存在与混凝土其它材料（尤其水泥） 的适应性问题。 加拿大的Aiticin [2]最早提出了水泥与高效减水剂的相容性存在的四种类型并且提出了一些影响因素;覃维祖[3]教授验证了用水泥净浆流动度测试技术来检测水泥和减水剂之间的相容性问题。良好的相容性包括低的外加剂掺量、流动度大和经时损失小。 1 化学外加剂与水泥的相容性 国内目前混凝土生产使用的聚羧酸外加剂，国外主要有巴斯夫（BASF ）、 水泥细度 、C3A 含量、硫酸盐含量及其溶解速率等。 图1外加剂与水泥相容性 齐秀梅[1] 研究两种新型高效减水剂与水泥和3种矿物掺合料的相容性。从图1可以看出，随着外加剂掺量的增加，水泥净浆的流动性明显增大，并且该种外加剂在适当掺量时，经时流动性还有增大的趋势。 安同富[4]等选择目前市场上3种较具代表性的聚羧酸外加剂，分别是西卡（掺量1.0）、麦斯特1.6和冶建特材2.0公司生产。针对12个不同厂家品种的水泥样品， 进行水泥净浆流动度和有关混凝土性能试验， 比较聚羧酸外加剂与不同水泥的相容性。结果显示掺西卡外加剂后多数水泥配制的水泥净浆具有较好的初始流动性，浆体没有出现沉底和泌浆现象，配制的5/6的水泥净浆静停 15min 后，流动度均有不同程度的损失；掺冶建特材后，净浆流动度过大，在290mm 330mm 范围，且有泌水沉底现象, 多数水泥都出现了流动度增加的情况,分析原因，这与外加剂掺量达到过饱和有关；掺入麦 斯特后,5/6的净浆扩展度达到了310340,且15min 后变化较小,分析原因可能是因为过掺所致。同时作者还分别将水泥控制在 25℃、50℃和70℃，比较不同水泥温度对聚羧酸外加剂适应性。得到结论水泥温度对各种水泥净浆的初始流动度影响不大，但随着水泥温度升高，净浆流动度损失除个别水泥外， 总体上呈增大趋势。 他们也指出随着聚羧酸外加剂掺量增加，混凝土坍落度呈增长趋势。在低混凝土坍落度范围， 增加外加剂掺量对提高混凝土出机坍落度的效果比较明显；当出机坍落度达到 200mm 以上后，增加聚羧酸外加剂用量对提高坍落度效果不大，但可以继续提高混凝土流动性和坍落度保持性能。如果聚羧酸外加剂掺量过饱和，混凝土也容易出现泌浆和沉底现象。对于每一种水泥，各种聚羧酸外加剂都存在一个最佳掺量。在低掺量范围，增加聚羧酸外加剂用量，外加剂减水和混凝土坍落度保持效果增加明显；在高掺量范围，继续增加聚羧酸外加剂用量，外加剂减水和混凝土坍落度保持效果相对降低。聚羧酸外加剂过饱和掺加时，水泥浆或混凝土同样存在泌浆、沉底、和易性变差等问题， 但敏感程度比萘系高效减水剂小。在水胶比固定条件下，聚羧酸外加剂掺量变化对混凝土强度影响不大。 指出化学外加剂在在混凝土中的性能 并不能简单的和在砂浆中建立的关系互相推导。 王业民[5]通过强度及 X 衍射、 扫描电镜等测试手段,从微观及宏观对三种外加剂对多组分水泥水化过程的影响,从而确定了掺加聚羧酸、萘系、 氨基磺酸盐类减水剂对掺粉煤灰、矿粉及粉煤灰、矿粉双掺水泥水化过程的影响。其中氨基磺酸盐掺量1.2，聚羧酸掺量0.8，萘系减水剂0.5，在每组水灰比，矿物外加剂一定的情况下，得到强度值如下 图23d,7d,28d 强度测试值 通过SEM 电镜测试，发现聚羧酸减水剂促进了水泥水化，形成针状C-S-H 量较多相应 CaOH2量较少;氨基磺酸盐减水剂形成针状 C-S- H量次之;而萘系则生成 Ca OH 2较多。从3d 的XRD 衍射图，作者认为由于聚羧酸的缓凝作用导致CaOH2生成量少，保证了早期强度。从 7天衍射图样可以看到,掺聚羧酸减水剂的Ca OH 2的衍射峰强度减弱值大,说明聚羧酸减水剂促进了矿粉、粉煤灰的反应。到 28天,聚羧酸减水剂形成C-S-H 量明显较 其它两者多。 2 外加剂与矿物掺合料的相容性 矿物掺合料是现代混凝土中不可缺少的必要组分之一，在混凝土中的应用日益广泛，对于自密实混凝土、高强混凝土HSC 、高性能混凝土HPC 、绿色混凝土而言，矿物掺合料是其中的必须组分。在混凝土中使用矿物掺合料能够循环再利用工业废料，节省水泥，降低成本，近来许多研究证明矿物掺合料在降低水化热、提高抗氯离子渗透性、改善工作性、提高混凝土耐久性等方面作用明显。从经济角度来讲，矿物掺合料的用量应该是越多越好，但从材料性能角度，矿物掺合料一般比表面积大吸附水量多，表面能较高，在不使用具有表面活性的高效减水剂时容易形成絮凝结构，减少浆体中的有效水，这 些作用使水泥浆的流动性降低。因此，一般采用矿物掺合料与高效减水剂双掺技术来改善浆体的流动性，这就存在着矿物掺合料和水泥共同作为胶凝材料时与高效减水剂的相容性问题。 齐秀梅[1]等就一定水胶比和高效减水剂时，为获得最佳流动性而调整掺合料的掺量；同时在不同的矿物掺合料和水灰比的情况下，通过改变外加剂掺量寻求流动性-掺量关系曲线中的饱和点。在水灰比为0.35时，氨基磺酸盐掺量3时，通过增加粉煤灰和超细矿粉的掺量，测定初始流动度值，见图 和图4。图5为水泥内掺 30MS 浆体与 SP1拌和后的流动度；图6为水泥和 MS 内掺 30）,SF 内掺 5与 SP2 拌合后的流动度 图3W/C0.35，SP13时考察粉煤灰掺量 图4W/C0.35，SP13时考察矿粉掺量 图5W/C0.35,矿粉30 图6W/C0.35矿粉30，硅灰5 图7为W/C为0.3，SP1为3，内掺30的粉煤灰和超细矿粉后的净浆的 流动性能曲线 说明随着水胶比降低，水泥 矿物掺合 料与 SP1 相容性变差，或者说在低水胶比和同等矿物掺合料用量条件下该减水剂用量已无法满足流动性要求，需要增加SP1用量或适当降低矿物质掺 量；另一方面也说明矿物掺合料与减水剂充分作用需要一定的时间和搅拌条件，这样在低水胶比条件下对流动度的改善程度更为明显。 同时作者还提出粉煤灰与磨细矿 图7低水灰比下流动性 矿粉 硅灰与减水剂的相容性更好。 3 掺合料与水泥基材料力学性能 付洪波[6] 本研究利用自由收缩和多通道椭圆环收缩开裂测试手段 ,并辅以强度试验综合评价了粉煤灰、 硅粉等矿物掺合料对水泥砂浆早期收缩开裂和强度的影响 ,优化出开裂敏感性相对较优的水泥基材料组成。 得到的结论是在潮湿养护条件下 ,硅粉掺量为 5 ～10 ,粉煤灰掺量为40 时对砂浆强度发展更有利，砂浆自由收缩随着硅粉掺量的增加而增大；当粉煤灰掺量为 40 ,硅粉掺量为8或10时 ,砂浆自由收缩相差不大 ,且均比相应龄期时粉煤灰掺量为40 ,硅粉掺量为 5 的砂浆自由收缩大很多；硅粉对水泥基材料的开裂敏感性有较大影响 ,砂浆初始开裂时间随着硅粉掺量的增加而减小；在干燥养护条件下，硅粉掺量为8和10的砂浆 ,其初始开裂时抗折强度几乎没有差别 ,但均比硅粉掺量为5 的砂浆初始开裂时抗折强度低。 李懿卿[7]对掺加不同矿物掺合料的混凝土在不同龄期下的力学性能进行了试验研究，研究了掺合料品种和掺量对混凝土力学性能的影响试验。结果表明矿粉粉煤灰和硅灰等矿物掺合料的掺入对混凝土性能有一定的影响，但其作用未必为正效应。在单掺情况下，矿渣和硅灰能有效地提高拌合物的粘聚性，从而改善混凝土强度，但对拌合 物流动性有一定影响；掺加粉煤灰能有效提高混凝土的流动性，但产生泌水对拌合物匀质性有不良影响，而且由于粉煤灰的火山灰反应在常温下进行比较缓慢，因此混凝土早期强度较低；在双掺及三掺的情况下，复合矿物掺合料在混凝土中可发生火山灰复合效应、微集料复合效应等交互作用，混凝土强度较单掺有较大提高，由此得出复合矿物掺合料为配制优质混凝土的最佳途径。 图8单掺粉煤灰对强度的影响 从上图得出结论是随着粉煤灰掺量的增加，早期强度呈现降低的现象。NPC 基准组90d 强度较28d 强度增长8，而PF 组最大增长了39这主要由于粉煤灰不具有独立的水硬性，其玻璃体微珠表层活性的 SiO 2及Al 2O 3通过与水泥水化产物CaOH2 发生二次水化反应，生成品质较好的低碱性水化产物 但由于粉煤灰玻璃体微珠外层有致密的玻璃质表层，阻碍了粉煤灰的二次水化，其活性效应需在后期才能表现出来。 图9说明了矿渣同样引起混凝土早期强度降低，随着掺量的增加， 的效果更明显 但由于矿渣的活性比粉煤灰高，其自身具有一定的水硬性，在相同掺量的情况下，单掺矿渣混凝土早 期强度较单掺粉煤灰混凝土高28，且90d 强度也提高了27，但单掺矿渣的混凝土其流动性不如单掺粉煤灰混凝土。 图9单掺超细矿粉 图10表明双掺粉煤灰和矿渣对混凝土强度的影响兼有单掺粉煤灰和单掺矿渣混凝土的特点从图3可见，双掺 PFB 组的混凝土28 d 强度均低于基准混凝土NPC 组，但在掺合料总量 60的情况下，PFB 组90d 强度与基准混凝土强度接近，并且存在一个最优配合比，即粉煤灰和矿渣的掺量分别为 20和 30时，混凝土90 d强度甚至超过了基准混凝土对于粉煤灰与矿渣双掺的 PFB 系列而言，由于矿渣本身具有一定的水硬性，同时水泥 粉煤灰 矿渣组成的三元体系的级配得到优化，使硬化浆体的孔隙率降低，从而提高了该组混凝土的后期强度。另外，在粉煤灰和矿渣总量≥60时，混凝土强度随着矿物掺合料掺量的增加而减小。通过 对PFB1、PFB2和PFB3强度比较以及对PFB3、PFB4和PFB5三者强度比较，可以发现在双掺情况中，保持其中一种矿物掺量不变，双掺混凝土的强度随着另一种矿物掺量的增加而减小，即与单掺情况一致。 图10双掺粉煤灰和矿粉 图10结论表明在混凝土中掺入 硅灰，会引起混凝土流动性迅速下降，随着掺量增大，其下降幅度增大，而且随着时间延长，其流动性损失也明显，而从强度来看，单掺硅灰对混凝土强度 图10双掺粉煤灰和硅灰 提高显著。可见粉煤灰掺量 30保持不变时，混凝土强度随着硅灰掺量的增加而增大；由于粉煤灰的掺入，双掺粉煤灰和硅灰的混凝土 28 d强度较基准混凝土有所降低，但后期强度增长较快 在粉煤灰的掺量不超过50 下， PFS 组 90 d 强度与基准混凝土 接近，甚至超过基准混凝土。 图11给出了粉煤灰 矿渣和硅灰三掺对混凝土强度的影响，对于粉煤灰、 矿渣和硅灰三掺的PFBS 系列而言，一方面由于硅灰的活性高，与 CaOH2在相当短的时间里就发生反应；另一方面由于水泥、粉煤灰、矿渣与硅灰组成的四体系的级配得到进一步优化，硬化浆体的孔隙率得到进一步的降低 另外多元复合矿物掺合料在混凝土中可发生火山灰复合效应 微集料复合效应等交互作用，因此该组混凝土强度较同等掺量的双掺组 PFB 和 PFS 高 试验中的三掺组 PFBS 混凝土28 d早期强度低于基准混凝土主要是由于粉煤灰和矿渣掺量较大造成的。 图11三掺粉煤灰，矿粉和硅灰 4 掺合料与水泥基材料耐久性能 矿物掺合料的掺入可明显降低混凝土的孔隙率，改善其微观结构，从而提高其强力学性能和耐久性能。李辉[8] 用CPM 可压缩堆积模型，对加入各种 矿物掺合料的水泥粉体体系的实际堆积密实度进行了分析和研究 结果表明矿物掺合料（矿渣微粉）的比表面积小于500 m2/kg时，并不能提高密实度，大于500 m2/kg时存在一个最佳掺量；在水泥粉体中，加入超细粉煤灰可明显将其密实度提高6左右；采用钢渣和矿渣、钢渣和粉煤灰以及矿渣和粉煤灰复合配制掺合料加入水泥粉体，均可有效改善材料的堆积密实度。 设单一组分的单位体积的颗粒混合料由 级密度相等形状相似且不发生形变的颗粒组成 粒径 颗粒的剩余堆积密度为单位体积中其他颗粒存在的情况下第i 级颗粒所能占据的最大体积体积分数y i 1,2,3,1。 假定颗粒的粒径分布是连续的,且d i di1，HΦ0 时,Φ的最小值即为所求体系的实际堆积密度 密实指数K 用以反映虚拟堆积密实度 与实际堆积密实度之间的关系 值的确定仅仅取决于颗粒体系的实际堆积过程，即压实程度。 a ij 是反映由于小颗粒的存在，使大颗粒堆积密度减小的松动效应指数； b ij 是反映由于大颗粒的存在，导致小颗粒堆积密度减小的墙效应;di 为各粒级对应的特征粒径， 得。a ij 、b ij 和 di 上述等式可以计算出由n 级颗粒组成的单一组分体系的实际堆积密实度。 如果已知各组分的质量密度 粒径分布和各组分的比例，能够换算出多组分的粒径分布 可以把不同材料但粒级区间相同的颗粒合并为一级，从而将复杂的多组分多粒径分布混合体系转化为一个等价单一组分多粒级混合体系，其中每粒级的粒径为该粒级区间的特征粒径 设某一配比的复合掺合料中有 种组分，每个组分各有n 个粒级。组分 的密度为ρi ；激光粒度分布仪测得第i 组分中粒径为d i 的体积分数为y ij , 1 组分i 的质量分数为w i , 1 组分i 的各粒组体积分数 Yi , wi / / , 1 其剩余堆积密度为，则可以按下式 将m 组分的混合体系转化成一个等价单一组分的多粒级混合体系其中每一级的粒径为d j ,固体体积比为,剩 余堆积密实度为 根据上述公式即可换算出多组分的实 际堆积密实度。 由图12可以看出，当矿渣粉比表面积为 400 m2/kg 时，随着矿渣粉百分含量的增加，混合料的实际堆积密度 却随之减少，由0.5829 降到了0.5448 当矿渣比表面积为500 m2/kg时，实际堆密实度呈现一个短暂的增加，即在10时达到峰值0.5834，然后随百分含量的增加而逐渐降低 当矿渣比表面积为600 m2/kg，混合料实际堆积密度先增加后减少，并在40掺量时达到峰值0.606 5，密实度比纯水泥粉体提高了2左右。 图12矿物和水泥混合料实际堆积密度 上图说明当矿渣粉比表面积为 400 m2/kg 时，在水泥粉体中加入矿渣粉并不能提高混合料的密实度。此时矿渣粉并没有完全填充到水泥大颗粒之间的空隙中，相反由于矿渣中大颗粒的存在空隙比原先增多了 随着矿渣粉的细磨，矿渣粉中减弱堆积效应的大颗粒逐渐减少，而增强堆积效应的小颗粒逐渐增加。因此当矿渣粉磨到500600 m 2/kg 一定范围内随着百分比含量的增加而 增加，存在一个峰值， 掺量。作者同时也研究了钢渣和水泥混合料以及超细粉煤灰和水泥混合料实际堆积密度。得到以下结论 1在水泥粉体中，加入 400500 m 2/kg钢渣粉并不能提高密实度，相反随掺量的增加密实度下降 要提高密实度，需将钢渣继续细磨，由于钢渣中含有部分铁粒，属于难磨物质，继续细磨，耗能较大，并不经济； 2在水泥粉体中加入超细粉煤灰会显著提高密实度，掺量在40时密实度达到最大； 3采用钢渣和矿渣 钢渣和粉煤灰 矿渣和粉煤灰配制的复合混合料加入水泥粉体，均可改善体系的堆积密实度，且三种混合料均存在一个最佳掺量而且钢渣与超细粉煤灰复合矿渣与超细粉煤灰复合比钢渣和矿渣复合效果要好。 改善了物料的堆积密度对于在配制高强，高性能混凝土中就有助于我们需求掺合料与基体材料的最佳配合，增大密实度，减少胶凝材料用量，达到最佳性能。同时对于水泥基材料的抗腐蚀，抗碳化能力增强，由此也提高了材料的耐久性。 5 结论 在我国经济社会建设蓬勃发展的 关键时期，大规模建设，高规格建设越 来越多,对施工技术的考验和对建筑材料的要求也越来越严格。在这段时间 里，旧城区改造，震后重建产生了大量的混凝土废弃物，我们称之为可再生混凝土RAC, 陈德玉[9]等试验研究了再生粗骨料取代率及矿物掺合料对混凝土力学性能的影响。研究表明随着再生骨料取代率的增加 ,混凝土的和易性和强度呈下降趋势 ,这一现象可以解释为再生骨料由于破形带来的缺陷 ,以及本身附着有较大孔隙的水泥砂浆而具有相对较高的压碎指标导致了再生混凝土的强度下降；当取代率超过 60时 ,混凝土的强度下降较快。但当再生骨料取代率为 60时 ,掺入适量矿物掺合料 ,使混凝土的和易性得以改善 ,强度影响不大，可见对RAC 的利用进行了积极的探索。李志刚[10]等也对再生粗细骨料对于混凝土的力学性能进行了探索，表明了细再生骨料有助于强度的增加，而粗骨料与自然骨料强度接近，而矿物掺合料改善级配，掺入后提高混凝土强度，为可再生骨料的利用指明了方向。 同时，掺入矿物外加剂和化学外加剂在抗氯离子渗透性能，在抑制碱骨料反应，在耐酸性侵蚀，在减小收缩，在抗冻融性等方面起着积极的作用。作为一种化废为宝的举措，在混凝土材料的配制中，使用工业、生活废弃物，辅以 适量化学外加剂，将在高耐久性，高性 能混凝土方面取得更好的效果。 参考文献 [1]齐秀梅,水泥和矿物掺合料与减水剂相容性问题的研究，混凝土[J].200912 [2]安同富,刘建江,王永芳,李岩,史红玉, 聚羧酸外加剂与水泥适应性试验研究,混凝土[J],20094 [3]王业民,田志强, 外加剂对粉煤灰、 矿渣双掺水泥净浆水化影响,山东建材[J],20083 [4] 罗碧丹,林钢,刘文利,范志宏, 矿物掺合料对混凝土性能的影响,水运工程[J]，20093 [5]杨全兵,王彩英,矿物掺合料对混凝土性能的影响,粉煤灰[J],20084 [6]付洪波,矿物掺合料对水泥砂浆强度和早期开裂的影响,山西建材[J],2010367 [7]李懿卿,朱荻涛,宋华,复合矿物掺合料混凝土力学性能的试验研究,混凝土[J]，20093 [8]李 辉,王振兴,宋 强,李丙明,矿物掺合料在水泥颗粒中的填充作用研究,混凝土[J],20098 [9] 陈德玉,袁伟,刘欢, 再生骨料取代率及矿物掺合料对混凝土力学性能的影响,粉煤灰利用[J],20092 [10] 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