矿物掺合料对蒸养水泥净浆性能的影响.doc

文章编号１００７－０４６Ｘ（２０１０）０３－０００６－０４ Influence of Mineral Additives on the Characteristics of Steam Curing Hardened Cement Paste 江南宁，杨元霞，赵兴英 （中南大学 土木建筑学院，湖南 长沙 410075） 摘 要 研究了蒸养条件下粉煤灰、矿渣的掺量对水泥净浆化学结合水量和抗压强度的影响，揭示了矿物掺合料对蒸养水泥净 浆水化性能和力学性能的影响。试验结果表明，与标准养护相比，蒸汽养护更有利于激发粉煤灰和矿渣的火山灰活性， 促进水泥的早期水化，提高水泥浆体的早期强度；但无论是蒸汽养护还是标准养护，随着矿物掺合料掺量的增加，复 合胶凝材料的水化性能和力学性能明显减弱，因此矿物掺合料掺量不宜太大。关键词 蒸汽养护；矿物掺合料；水泥净浆；水化性能；力学性能中图分类号ＴＱ１７２．４４ ＴＱ１７２．４６３ 文献标识码Ａ ＋ ＋ 矿物掺合料对蒸养水泥净浆性能的影响 Abstract At the steam curing conditions, influence of the volume of fly ash and mineral slag on the chemically combined water content and compressive strength of neat cement paste were studied, the effect of mineral additives on the characteristics of neat cement paste hydration and strength was revealed. The experimental results indicate that compared with standard curing, the steam curing is more beneficial to motivate the pozzolanic activity of fly ash and mineral slag, promote the early hydration of cement and improve the early strength of cement paste; but either the steam curing or the standard curing, the hydration and strength of compounded cement materials became weakened obviously along with the increase of mineral additives content, so it is inadvisable to oversize the content of the mineral additives. Key words the steam curing; mineral additives; cement paste; hydration characteristics; mechanical characteristics ０ 前 言 随着研究的深入，人们逐渐发现优质粉煤灰、矿渣都具有一定的火山灰活性，能与水泥的水化产物氢氧化钙（Ｃａ（ＯＨ）２）发生二次水化反应，粉煤灰、矿渣可作为活性矿物掺和料取代部分水泥用于混凝土中，此外，二者还起到了很好的微集料填充效应。随着矿物掺合料的掺入，不仅减少了水泥的用量，降低成本，还可降低混凝土的水化热，增强密实性，降低干燥收缩率，并有效抑制碱集料反应（ＡＲＲ），具有较好的耐久性 。 然而研究表明，在标养条件下，水化早期粉煤灰在胶凝材料浆体中的反应程度很低，其火山灰效应到后期才逐渐发挥出来 。矿渣与粉煤灰相比，虽然活性较好，但早期活性仍然不及水泥。在大掺量条件下，人们所面临的难题是早期强度难以达到工程的要求，导致预制构件的拆模时间延长，生产模板周转缓慢，生产效率降低，这主要是由于混凝土中胶凝材料的水化硬化性能减弱从而导致早期强度降低。随着蒸养技术的发明及应用，人们发现在蒸养条６ COAL ASH 3/2010 ［５］ ［１￣４］ 件下，随着养护温度的升高，粉煤灰、矿渣的火山灰反应提前，这表明粉煤灰、矿渣的火山灰活性与养护温度有关。探究蒸养条件下粉煤灰、矿渣对复合水泥胶凝材料水化硬化性能的影响，对混凝土工程的发展就有重要指导意义。１ 试 验 １．１ 原材料及性能 水泥 （Ｐ．Ｏ．４２．５）湖南省湘乡水泥厂生产的韶峰 ４２．５级普通硅酸盐水泥，其物理力学性能如表 １ 所示；粉煤灰（ＦＡ）湖南省湘潭电厂生产的Ⅰ级粉煤灰；矿渣 （ＳＧ）江西联达高新建材厂生产的粒化高炉矿渣磨细粉，比表面积４５０ ｍ／ｋｇ，密度为 ２．８８ ｇ／ｃｍ，水泥、粉煤灰和矿渣的物理性质与化学组成见表 ２；无水乙醇天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产；拌合水自来水。 表 1 水泥主要物理力学性能指标 细度凝结时间/min 安定性 80μm筛余）／初凝终凝 3.4 合格 118 193 抗折强度/MPa3 d4.7 28 d8.96 抗压强度/MPa3 d24.2 28 d48.7 ２ ３ 表 2 原材料物理性质与化学组成 原料SiO2Al2O3Fe密度比表面积 2O3CaOMgOSO3烧失量/g.cm-3/m2 .kg-1水泥22.5 6.50 3.8060.503.802.702.833.13375粉煤灰55.0925.18 8.74 2.11 0.98 0.914.63-500矿渣 34.1813.8015.3226.608.14 0.29 0.7 2.88 450 １．２ 试验方法 水泥净浆的水灰比为 ０．３，成型 ４０ ｍｍ ４０ ｍｍ ４０ ｍｍ 的试件，在标准养护室预养结束后，立即放入蒸养箱内带模蒸养，蒸养结束后脱模，部分试件测试性能，其余试块在标养条件下继续养护至测试龄期。净浆的配合比参数包括纯水泥净浆、掺加粉煤灰系列（掺量１０％、２０％、３０％、４０％）、掺加矿渣系列（掺量１０％、２０％、３０％、４０％）；蒸养制度的设计入模后预养 ２ ｈ，然后在 ２ ｈ 内匀速升温至 ６０℃，恒温 ８ ｈ，再在 １ ｈ 内匀速降温至室温。 ２ 矿物掺合料对蒸养水泥净浆水化性能的影响２．１ 粉煤灰对蒸养水泥净浆化学结合水量的影响 粉煤灰的掺量不同对复合胶凝材料化学结合水量的影响如图 １ 所示。图 １ 表明，蒸养试件与标养试件相比，各测试龄期的化学结合水量较高，１ ｄ 时化学结合水量的差距尤为明显。无论是蒸养还是标养条件下，随着粉煤灰掺量的增加，复合胶凝材料在蒸养各阶段的化学结合水量呈下降趋势，蒸养试件化学结合水量下降的幅度较小；单位质量胶凝材料化学结合水量均随龄期的延长而增加。标养条件下，随粉煤灰掺量大于 ２０％ 时，化学结合水量下降幅度较大。 1614／量水12合结10学化浆8净64 粉煤灰的掺量／ 图 1 掺加粉煤灰对蒸养各阶段化学结合水量的影响 标养条件下，粉煤灰取代部分水泥，降低了浆体中水泥的浓度，有利于水泥的水化，但粉煤灰的活性终究低于水泥，特别是在早期，粉煤灰的火山灰反应发挥甚少。粉煤灰中虽然含有大量的铝硅酸盐玻璃体，但是其中的 ［ＳｉＯ４－ ４］ 聚合度很高，结构致密，化学性质稳定，其火山灰活性大部分是潜在的，活性发挥的速度非常缓慢［６］ 。前 期在蒸养条件下随着温度的升高水泥水化反应加速，水泥水化生成的氢氧化钙（Ｃａ（ＯＨ）２）会加速粉煤灰的火山灰反应，火山灰反应消耗水泥的水化产物氢氧化钙（Ｃａ（ＯＨ）２），进一步促进水泥熟料的水化。蒸汽养护条件不仅提高了水泥的水化速度，也显著提高了粉煤灰的火山灰活性。粉煤灰在蒸汽养护的作用下，其玻璃体网络结构更容易被破坏，［ＳｉＯ４－ ４］ 四面体的聚合体解聚成单聚体和双聚体，使水泥粉煤灰浆体中单体含量和低聚物含量有所提高，提高了粉煤灰的活性，加快了水化速度，促进了二次水化反应的进程，从而使化学结合水量明显增加［７］ 。后期结合水量的提高除粉煤灰促进水泥水化外，还有粉煤灰火山灰反应生成的火山灰质水化产物的原因。因为从火山灰反应的典型方程式［８］ Ｓ＋１．７ＣＨ＋２．３Ｈ ＝ Ｃ１．７ＳＨ４．０ 中可以看出，火山灰反应需结合大量的水，这也说明要确保粉煤灰火山灰反应的产生，后期加强养护是很必要的。有资料表明［９］ ，各龄期粉煤灰火山灰反应消耗的 ＣＨ 随粉煤灰掺量的增加而降低，掺量为 ５５％ 的粉煤灰浆体 ７ ｄ 时消耗了 ０．８２％ 的 ＣＨ，而掺量为 ２０％ 的则已消耗了 ３．０３％ 的 ＣＨ。２．２ 矿渣对蒸养水泥净浆化学结合水的影响 由图 ２ 可知，与粉煤灰对水泥胶凝材料水化的影响相似，蒸养或标养条件下，单位质量胶凝材料的化学结合水量随矿渣掺量的增加而降低；矿渣－水泥复合胶凝材料的 化学结合水量随龄期的延长而增加。其它条件相同的情况下，蒸汽养护试件的化学结合水量高于标准养护试件。 1614／量水12合结10学化8浆净64 矿渣的掺量／ 图 2 掺加矿渣对蒸养水泥净浆化学结合水的影响 在蒸养条件下，较高的养护温度易于激发矿渣的火山灰活性，温度的升高也有利于提高水泥的水化反应速率，生成的氢氧化钙（Ｃａ（ＯＨ）２）的量也相应增加，进一步促进矿渣火山灰活性的发挥。因此蒸养条件下，矿渣水泥浆体的化学结合水量较标准养护试件要高。 在水泥－矿渣复合浆体中，化学结合水一部分来源于水泥的水化，另一部分来源于矿渣的水化反应。矿渣对水泥化学结合水量的影响可以归结为两个方面一方面矿渣消耗水泥的水化产物氢氧化钙（Ｃａ（ＯＨ）２），形成 Ｃ－Ｓ－Ｈ ３／２０１０ 粉煤灰 ７ 凝胶。矿渣颗粒对新拌水泥浆体中水泥颗粒的分散、解聚作用能够促进水泥的水化反应，增加复合胶凝材料的化学结合水量，这是正面效应；另一方面，水泥含量随矿渣掺量的增加而降低，水泥的水化产物减少，化学结合水量也相应减少，这是负面效应［１０］ 。当矿渣掺量较少时，负面效应相应较小，单位质量胶凝材料的化学结合水降幅较小，但当矿渣掺量较大时，浆体中水泥用量降低，水泥水化生成的氢氧化钙（Ｃａ（ＯＨ）２） 的量也相应降低，对矿渣水化的激发作用减弱，致使单位质量胶凝材料的化学结合水量下降明显。 ３ 矿物掺合料对蒸养水泥净浆力学性能的影响３．１ 粉煤灰对蒸养水泥净浆力学性能的影响 蒸养和标养条件下，粉煤灰掺量对水泥净浆抗压强度的影响如图 ３ 所示。由图 ３ 可见，在蒸养和标养条件下，随着粉煤灰掺量的增加，粉煤灰－水泥净浆各龄期的抗压强度降低；在粉煤灰掺量等其他因素相同的条件下，龄期为 １ ｄ 时，蒸养水泥净浆的抗压强度与同龄期标养水泥净浆相比在粉煤灰掺量为 ２０％ 时相差最大，差值高达 １３．４ ＭＰａ。当龄期为 ６０ ｄ 时，这种差距明显缩小。蒸养水泥－粉煤灰试件，当粉煤灰掺量大于 ３０％ 时，２８ ｄ、５６ ｄ 的抗压强度低于标养试件。 100908070a PM60／度50强40压抗3020100 10 203040 粉煤灰掺量／ 图 3 粉煤灰掺量对水泥净浆抗压强度的影响 这是由于粉煤灰取代部分水泥后，水泥浆体系中水泥的浓度减少，水灰比相对增大，水泥的水化速率降低，进而使溶液中的钙离子浓度降低，减少了颗粒之间的连接，相应降低了早期抗压强度，当粉煤灰掺量增大时，有效水灰比相对增大，脱模（１ ｄ）强度相应降低。 在碱性条件下，粉煤灰颗粒中的玻璃相只有破裂并溶出活性成分，才能与水泥水化产物氢氧化钙（Ｃａ（ＯＨ）２）反应而生成对强度有贡献的新物质。研究发现［１１］ ，粉煤灰中的玻璃相在标养条件下，２８ ｄ 前只发生表面蚀刻，而没有真正破裂溶出大量活性成分，２８ ｄ 后玻璃相中溶出的活性成分则大大增加。因此，粉煤灰中的活性成分能否顺利８ COAL ASH 3/2010 参加火山灰反应，关键在于如何缩短玻璃相释放活性成分的时间。粉煤灰活性的激发措施有很多机械粉磨，化学激发和提高养护温度等。在蒸汽养护条件下，活性成分二氧化硅（ＳｉＯ２）、氧化铝（Ａｌ２Ｏ３）更容易溶出，加快矿物结构的转移和水化产物的形成。因此，蒸养水泥浆体的早期强度明显高于标养水泥浆体。 蒸汽养护只是加快了水泥的水化速率，激发粉煤灰中的活性成分参与火山灰反应，反应实质不变，即对水泥净浆抗压强度有贡献的胶凝产物没有变化。因此，后期（２８ ｄ、５６ ｄ） 随着标养水泥浆体中水泥的进一步水化和粉煤灰活性的充分发挥，后期抗压强度不断提高，与蒸养粉煤灰－水泥浆体抗压强度的差别缩小。３．２ 矿渣对蒸养水泥净浆力学性能的影响 图 ４ 为蒸养和标养条件下，矿渣掺量对复合浆体抗压强度影响的试验结果。由图 ４ 可以看出，与粉煤灰－水泥复合水泥浆体相似，随着矿渣掺量的增加，蒸养和标养矿渣－水泥复合浆体各龄期的抗压强度降低；在矿渣掺量等其它因素相同的条件下，龄期为 １ ｄ 时，蒸养复合浆体的抗压强度与标养复合浆体相比高出许多，当龄期为 ２８ ｄ、６０ ｄ 时，矿渣掺量超过 ３０％ 以后，蒸养矿渣－水泥复合浆体后期（２８ ｄ、５６ ｄ）的抗压强度低于标养复合浆体。 100908070a PM60／度50强40压抗3020100 010 203040 矿渣掺量／ 图 4 粉煤灰掺量对水泥净浆抗压强度的影响 矿渣微粉具有火山灰活性和微集料效应，其比表面积大，水化时活性比粉煤灰高。矿渣掺量较少时，水泥熟料占主体，水泥的水化产物较多，氢氧化钙（Ｃａ（ＯＨ）２）的浓度较高，在一定程度上可以激发矿渣的活性，矿渣的二次反应会消耗氢氧化钙（Ｃａ（ＯＨ）２），从而促进水泥的水化反应，因此早期（１ ｄ）的抗压强度与纯水泥浆体相当。但蒸汽养护加快了水泥的水化速率，激发矿渣中的活性成分参与火山灰反应，早期抗压强度与标准养护的复合浆体相比要高。当矿渣的含量较高时，水泥含量降低，水泥的水化产物氢氧化钙（Ｃａ（ＯＨ）２）的浓度降低，此时增多的矿渣的活性并没有很好的发挥出来，导致矿渣－水泥浆体的抗压强度下降。 （下转 １３ 页） 10095908580757065605550 粉煤灰 钾长石 玻璃粉 对比样 膏分解率几乎不随煤粉掺量的提高而显著改善。因此，可以认为，煤粉的适宜用量为 ６０％，分解温度应在 ９５０℃以上，因为在这个条件下，纯石膏的分解率几乎达到了１００％。 （２） 当煤粉的掺量达到磷石膏的 ６０％ 以后，增加煤粉用量也不能显著改善分解率。因此可以认为煤粉的适宜用量为 ６０％，分解温度应在 ９００℃ 以上，最大分解率可达 ９０％。 （３） 在煤粉充足和温度合适的情况下，钾长石和粉煤灰 具有较好的分解促进作用，玻璃粉的效果甚微。参考文献 [1] 闰久智.磷石膏制硫酸联产水泥工艺[J].磷肥与复肥，2005（5）54 ～55. [2] 马行美.磷石膏净化及石膏煅烧工艺综述[J].硫磷设计与粉体工程， 2003（5）17～19. [3] 李江华，邓朝飞.浅论磷石膏做水泥缓泥剂的应用[J].四川建筑，2003 （5）85～86. [4] 周松林，胡道和，肖国先.磷石膏分解反应机理及影响因素浅析[J].新 世纪水泥导报，（5）16～18. [5] 吕一波.钾长石深加工及综合利用.中国非金属矿工业导刊[J].2004 （4）43～44. [6] 王富华，张神徽，王力.粉煤灰的特性及其在油田开发中的研究与应 用现状[J].中外能源，2007,12（1）93～96. [7] 周松林，王雅琴.外加剂对磷石膏还原性分解过程的影响[J].硅酸盐通 报，1998（4）.19～21. [8] 邓志拓.磷石膏煅烧条件的研究[J].河北化工，2003（3）49～51. 分解率/ 图 10 添加剂效率对比 由图 １０ 可以看出在煤粉充足和温度合适的情况下，钾长石和粉煤灰具有较好的分解促进作用，玻璃的效果甚微。其主要原因是粉煤灰主要为玻璃体，并含有未燃碳，其中的氧化铁氧化铁（Ｆｅ２Ｏ３）等硅酸盐物质能把磷石膏分解的中间产物硫化钙（ＣａＳ）氧化为氧化钙（ＣａＯ），所生成的氧化钙（ＣａＯ）能进一步与粉煤灰中的活性氧化硅反应生成硅酸钙（ＣａＳｉＯ３），从而持续地促进了磷石膏的分解；钾长石中含有碱金属氧化物，一方面具有助熔作用，另一方面也能提供活性氧化硅、氧化铝（Ａｌ２Ｏ３）参与磷石膏分解中间产物的转化，所以，也具有较好的促进作用。玻璃粉虽然是非晶体，但熔融温度低，能够与磷石膏分解中间产物形成共熔体，阻碍了磷石膏的持续分解。３ 结 论 （１） 当还原剂煤粉掺量小于 ２０％ 时，在各种温度下纯石膏的分解率均很低；但当煤粉掺量达到６０％以后，纯石 （上接 ８ 页） 收稿日期 2010 年 2 月 1 日 ４ 结 论 （１）与标准养护相比，蒸汽养护有利于激发粉煤灰、矿渣的火山灰活性，促进水泥的早期水化；但随着粉煤灰、矿渣掺量的增加，单位胶凝材料的化学结合水量降低。 （２）在蒸养和标养条件下，粉煤灰－水泥净浆各龄期的抗压强度都随粉煤灰掺量的增加而降低；蒸汽养护只是加快了水泥的水化速率，激发粉煤灰中的活性成分参与火山灰反应，反应实质不变，早期蒸汽养护试件抗压强度相比标养提高较多，而后期（２８ ｄ、５６ ｄ）两者抗压强度的差距明显缩小。参考文献 [1] 沈旦申. 粉煤灰混凝土[M]. 北京中国铁道出版社，1989 [2] C.S.Poon,L.Lam.Y,L.Wong.A study on high strength concrete prep- ared with large volumes of low calcium fly ash[J]. Cement and Concrete Research,2000,303447-455. [3] M,K,Gopalan. Sorptivity of fly ash concretes[J]. Cement and Concrete Research, 1996,2681189-1197. [4] Dr.K.Ganish Babu. Efficiency of fly ash in concrete with age[J]. Cement and Concrete Research, 1996,263465-474 . [5] 黄士元，李志华，程吉平.粉煤灰-CaOH2-H2O系统中的反应动力 学[J].硅酸盐学报,1986，14（1）191-197. [6] 焦宝祥，钟白茜.激发剂对粉煤灰- CaOH2 系统性能的影响[J].粉煤 灰综合利用，2001（1）7-10. [7] 刘友华.蒸汽养护对水泥净浆和砂浆性能的影响.[硕士学位论文].长 沙中南大学，20085. [8] Dale P. Bentz and Edward J. Garboczi, Simulation Studies of the Effects of Mineral Admixtures on the Cement Paste-aggregate Interfacial Zone[J].ACI Materials journal, Vol.88,no.5,Sep.-Oct. 1991,pp518-529. [9] 严捍东，废渣特性及其多元复合对水泥基材料高性能的贡献与机 理,20017. [10] 郑克仁，孙伟，贾艳涛，等. 矿渣掺量对高水胶比水泥净浆水化产 物及孔结构的影响[J]．硅酸盐学报，2005（4）520-524. [11] Poon CS, LamL,Wong YL. A study on high strength concrete prepared with large volumes of low calcium fly ash[J]. Cement and Concrete Research,2000,303447-455. 作者简介江南宁（1980- ），男，研究生，现就读于中南大学土木建筑学院土木工程材料系。通讯地址湖南省长沙市中南大学铁道学院建工楼302，E-mail 收稿日期 2010 年 2 月 1 日 ３／２０１０ 粉煤灰 １３