0724锡锌铟铅锑矿物冶金分析.doc

（1）溶质和溶剂的性质 碘在四氯化碳溶液中呈紫色，在乙醇中呈棕色，在四氯化碳溶液中即使含有体积分数为1的乙醇也会使碘溶液的吸收曲线形状发生变化。溶液的折光指数（n）随溶液浓度的改变而变化，并对吸光度有影响。当溶液浓度低于0.01mol/L时，n基本上是一常数，这也说明朗伯-比尔定律只有在低浓度时应用者正确的。 （2）介质不均匀性 朗伯-比尔定律是适用于均匀、非散射的溶液的一般规律，如果被测试液是胶体溶液、乳浊液或浊液，则入射光通过溶液后，除了一部分被试液吸收，还会有反射、散射使光损失，导致透光率减小，吸光度异常增大，造成对朗伯-比尔定律的偏离。 （3）溶质的离解、 缔合、互变异构及化学变化 离解是偏离朗伯-比尔定律的主要化学因素，溶液浓度的改变，离解程度也会发生变化，吸光度与浓度的比例关系便发生变化，导致偏离朗伯-比尔定律。溶液中有色质点的聚合与缔合，形成新的化合物或互变异构等化学变化以及某些有色物质在光照下的化学分解、自身的氧化还原、干扰离子和显色剂的作用等，都对遵守朗伯-比尔定律产生不良影响。 4.1.4 提高吸光光度法灵敏度和选择性的途径。 4.1.4.1 示差吸光光度法 示差吸光光度法是用已知浓度的标准显色溶液与未知试样的溶液相比较，测量吸光度，从测得的吸光度求未知浓度。 按所选择测量条件不同，示差吸光光度法有三种操作方法 （1）高吸光度法 光电检测器未受光时，其透光度为零，光通过一个比试样溶液稍稀的参比溶液后照到光电检测器上，调其透光度（T）为100，然后测定试样溶液的吸光度。此法适用于高含量测定。 （2）低吸光度法 先用空白溶液将透光度调整至100，然后用一个比试样溶液稍浓的参比溶液，调节透光度为零，再测定试样溶液的吸光度，此法适用于痕量物质的测定。 （3）双参比法 选择两个组分相同而浓度不同的溶液作参比溶液（试样溶液浓度应介于两溶液浓度之间），调节仪器，使浓度较大的参比溶液的透光度为零，而浓度较小的参比溶液的透光度为100，然后测定较大的参比溶液的吸光度。 示差吸光光度法可以提高光度法的精确性，从而实现用吸光光度法对物质中某一含量较高或较低组分的测定。在示差吸光光度法的测量中，要求一个实际具有较高吸收的参比溶液的表现刻度读数为A0或T100，故所用的仪器必须具有出光狭缝可以调节，光度计灵敏度可以控制或光源强度可以改变等性能。 4.1.4.2 双波长吸光度法 由于传统的单波长吸光光度测定法要求试液本身透明，不能有混浊，因而当试液在测定过程中慢慢产生混浊时就无法正确测定。单波长测定法对于吸收峰相互重叠的组分或背景很深的试样，也难以得到正确的结果。此外，试样池和参比池之间不匹配，试液与参比液组成不一致均会给传统的单波长吸光光度法带来较大的误差。如果采用双波长技术，就可以从分析波长的信号中减去来自参比波长的信号，从而消除上述影响，提高方法的灵敏度和选择性，简化分析手续，扩大吸光光度法的应用范围。 双波长吸光光度法是将光源发射出来的光线，分别经过两个可以调节的单色器，得到两束具有不同波长（λ1、λ2）的单色光，利用斩光器使这两束光交替照射到同一吸收池，然后测量并记录它们之间吸光度的差值△A。右使交替照射的两束单色光λ1、λ2强度都等于I0，则 1g（I1/I0） 1g（I1/I0） A 为光散射或背景吸收，若λ1和λ2相距不远时，A 可视为相等，则 1g（I2/I1）－ 上式说明，试样溶液在波长λ1和λ2处吸收的差值，与溶液中待测物质的浓度呈正比关系，这就是应用双波长吸光光度法进行测定的依据。 双波长测定法对混合组分分别定时时，一般是测定两个波长处的吸光度差。因此方法本身不能提高测定灵敏度。但是，用双波长法进行单组分测定时，如果选择显色剂的极大吸收波长和络合物的极大吸收波长作测定使用的波长时，由于形成络合物而降低的显色剂的吸收值直接加合在所形成的络合物的吸收上，使得络合物的表现摩尔吸收系数显著增加，这样使测定的灵敏度有所提高。 4.1.4.3 吸数吸光光度法 在普通吸光光度法中，如果吸光度很小，就不能得到精度很好的信号，如果其他组分的吸收重叠在吸收峰上，测定就会受干扰，导数吸光光度法有可能克服这些困难。其原理是吸光度和摩尔吸收系数为波长的函数，所以朗伯-比尔定律可以用下式表示 将上式对波长进行n次微分，得到吸光度对波长进行微分的微分值与吸收物质的浓度之间符合朗伯-比尔定律，因此它可以用于吸收物质的定量分析。 获得微分光谱的方法可分为光学微分法和电学微分法两类，后者已在多种类型的微机控制分光光度计中得到应用，它通常可以获得一、二、三、四阶导数光谱。 导数光谱的测量有多种方法 （1）如果基线是平坦的，可以测量峰、谷之间的距离，这是最常用的方法。 （2）在基线平坦的情况一，也可以测量峰、基线之间的距离，这时灵敏度虽有些降低，但精度较高。 （3）作两峰的连接线，测量两峰连线到谷的距离。只要基线是直线，不管它是否倾斜，总能得到正确的值。 （4）作峰顶与谷顶的切线，使其平行于基线，然后测量两平行线的距离。 4.1.4.4 萃取光度法、浮选光度法和固相光度法 这三类方法都是将待测组分先分离，富集到另一相后再进行光度测定，从而提高测定灵敏度和选择性。 （1）萃取光度法就是将溶剂萃取与光度测定相结合的一种分析方法。它将水相中的有色物质直接萃取到与水不互溶的溶剂中后进行吸光度测定，它特别适用于显色产物难溶于水的体系。由于萃取的分离和富集作用，能有效地提高测定的灵敏度和选择性。 （2）浮选光度法。浮选光度法可分为溶剂浮选和泡沫浮选两类。前者靠有机溶剂将水相试液中的待测物带到两相界面上，经分离和除去溶剂后，再把待测物溶于少量的另一种溶剂中进行光度测定。泡沫浮选法则使用适当的起泡剂（如表面活性剂），使待测组分以离子形式或络合物形式随泡沫一起与原试样溶液分离，随后加入合适的消泡剂清泡后进行光度测定。 （3）固相光度法。这是利用固相载体（离子交换树脂、泡沫塑料或滤纸）对待测组分进行分离，富集并显色，随后直接测定固相吸光度的方法。 4.2 电化学分析方法 将化学变化和电的现象紧密联系起来的学科便是电化学，应用化学的基本原理和实验技术研究物质的组成，分析测试物质的成分含量，就形成了各种电化学分析方法，即称电化学分析或泛称电分析化学。电分析化学作为分析手段，方法多样，广泛应用在生产或科学研究中。 4.2.1 电重量分析 电重量分析是经典的电分析化学方法，它是在电池中有电流通过的情况下进行电解过程，称量沉积在电极的物质质量来进行测定的。通常采用圆筒形铂网电极作为工作电极，在搅拌的溶液中进行电解。为使产生较好黏附的沉积物或防止形成合金而使铂电极受到破坏，铂工作电极应经常予以处理。所用两种电极如下 （1）银/ 铂电极。其按下述步骤预先镀银0.2g硝酸银溶于200ml水中，加1.0mol/L氢氧化钠溶液使银完全沉淀，然后加100g/L氰化钾溶液使沉淀重新溶解，通0.1A电流10分钟，使银沉积在铂电极上，洗涤，干燥，使用前将电极称量。 （2）铜/铂电极。 4.2.2 极谱分析法 自从1922年捷克斯洛伐克的海洛夫斯基首创极谱学以来，极谱分析已由经典极谱、导数极谱发展到单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、半积分和半微分极谱法等，使极谱分析的灵敏度和分辩率有了很大的提高。这些方法在矿石及有色金属分析中已得到了普遍的应用。 4.2.2.1 经典（直流）极谱法 经典极谱法又称直流极谱法或恒电位极谱法，是由一个滴汞电极和一个参比电极插入待测试注中组成电也，以直流电压（0.1～0.2V/min）施加于电解池上进行电解，再根据电解过程中所得到的电流（I）电位（E）曲线进行分析。采用的指示电极一滴汞电极是一个面积很小的极化电极，汞通过内径为0.5～0.08mm的厚壁毛细管均匀下滴，在蒸馏水中滴落时间为3～5秒。参比电极用一个相对来说面积比较大、电位稳定的非极化电极，常用的有饱和甘汞电极、银一氯化银电极、银汞电极、石墨电极和汞层电极等。电流用检流计、记录仪、示波器等记录。在电解池上加上一定的直流电压并逐渐增加，当它达到溶液中待测离子的分解电压后，待测离子在滴汞电极上迅速地还原且产生相应的电流，随着外加电压的继续增加，电解加速，电流增加（此时滴汞电极称为去极化，在滴汞电极上起反应的物质称为去极剂），直到受扩散控制的离子到达电极表面时立即被还原而处于扩散平衡状态为止，此时电流不再增加，而形成极限扩散电流，从而得到典型的极谱电流（I）电位（E）曲线，即极化曲线，称为极谱波。极谱波的波高即极限扩散电流，它与待测离子的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础，利用各种离子的氧化还原电位不同，即电流（I）电位（E）曲线中点所对应的电位（半波电位E1/2）不同可作定性分析的依据。 待测物质（去极剂）的浓度是影响扩散电流的主要因素，其他如汞柱高度、毛细管的大小、溶液组分及温度等也都是影响扩散电流的因素。在极谱测定过程中，应该保持汞柱高度不变，温度变化控制在0.5℃。 经典极谱法适合于浓度为10-2～10-2mol/L物质的测定，相对误差为2～5，其分辨率为100mV，当准确测量后波的波高时，前波元素与后波元素的最大浓度比不得超过101。 4.2.2.2 单扫描极谱法 单扫描极谱法又称线性变电位极谱法（简称示波极谱法），是指在滴汞电极的一滴汞的生长末期增加一次电压扫描，用阴极射线示波器来显示其所得的电流（I）电位（E）曲线的极谱法。它与经典极谱法相似，是根据电压线性扫描的伏安曲线来进行分析的。所不同的是，经典极谱法在获得电流（I）电位（E）曲线的过程中，电压扫描速度慢（一般是0.2V/min），以至在一滴汞的生命期间，滴汞电极的电位保持恒定，电流只随电极的面积而变化，极化曲线是在许多滴汞的周期内获得的，属于恒电位极谱法；而单扫描极谱是以线性脉冲（通常为锯齿波）加在一滴汞的生长后期，扫描速度很快（一是0.25V/s），在测量电流时，电极的面积几乎不变，电流随电位的改变而变化。因此，整个极化曲线在一个汞滴上可以全部得到。电流（I）电位（E）曲线记录的时间少至2秒，一般用示波器观察极谱图。其特点是在一滴汞的生命期间，滴汞电极的电位不是恒定的，而是随着时间变化的，电极电位是时间的线性函数，属于变电位极谱法。 单扫描极谱的电流（I）电位（E）曲线与经典极谱不同，它是峰形。峰电流（I0）的大小与被测物质的浓度成正比，据此进行定量分析。峰电位（E2）是被测物质的特征量，与被测物质的浓度无关。据此可进行定性分析。单扫描极谱曲线出现的峰状，是由于加在滴汞电极上的电压变化速度很快，当达到待测物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，随后由于电极附近待测物质的浓度急剧降低，扩散层厚度随之逐渐增大，直到扩散平衡，电流又下降到取决于扩散控制的值。对于在电极上呈可逆反应的离子，所得I 较大，峰形较尖锐；而电极过程呈不可逆反应的离子，所得I 较小，甚至无峰。对于可逆极谱波来说，单扫描极谱峰电流与被测物质（去极剂）的浓度成正比。 由于单扫描极谱的扫描速率比经典极谱快得多，因此I 比经典极谱中的极限扩散电流要大得多。对可逆体系来说，灵敏度比经典极谱法提高了3个数量级，但扫描速率不能太快，太快的扫描速率会降低信噪比，不利于提高灵敏度。单扫描极谱有很多优点，主要是再现性好、灵敏度高，荧光屏上记录的瞬间电流可立刻读数，使极谱有很多优点，主要是再现性好、灵敏度高，荧光屏上记录的瞬间电流可立刻读数，使极谱的测定快速；对某些电极反应不灵敏的离子可以用来减少其干扰，如氧在电极上的反应不可逆，因此在一些单扫描极谱分析中不需要预先除氧。一般来说，凡是经典极谱上能得到极谱波的物质亦亦能用单扫描极谱法测定。当测定某些金属离子，由于电极反应的可逆性差，或存在大量先还原物质致使单扫描极谱波波形欠佳时，使用导数示波极谱法往往能得到清晰的波形，提高测量的精确度和重现性。 4.2.2.3 交流极谱法、计波极谱法、脉冲极谱法 （1）交流极谱法 此法是将一个小振幅（几毫伏至几十毫伏）、低频率（不大于100Hz）的正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面，通过测量电解池的交流电流来确定电解池中被测定物质的浓度的方法。交流极谱极具有导数曲线的形状，为一峰形波。交流极谱比经典极谱分辨率好，两峰相差40mV即可分开，氧的干扰较小，但不能提高分析灵敏度。 （2）方波极谱法 此法是将一个低频率、小振幅（一般不大于50mV）的方形波电压叠加在直流极谱的直流电压上面，并在方波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池的交流电流成分的极谱方法。方波极谱波与交流极谱波图形相像，都是具有导数极谱曲线形状的峰形波，峰电流正比于待测物质的浓度，这是方波极谱作为定量分析的依据。而方波极谱优于交流极谱的是它能够消除或减少双电层电容电流的影响，从而提高了测定灵敏度。方波极谱的特点是分辨率好、灵敏度高，对于可逆体系，灵敏度高，前还原电流影响小。在5104倍先还原物质存在的条件下，它仍可测定微量后还原物质。因此，该法在痕量分析中有着广泛的应用，如已广泛用于合金、钢铁材料、矿石、水样、食物、肥料等物料的分析。 （3）脉冲极谱法 此法是在一个缓慢改变的直流电压上面，在滴汞电极每一汞滴后期的某一时记得，叠加上一个方形脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间范围内，测量通过电解池的脉冲电流的极谱方法。根据所加脉冲电压的方式不同，可分为常规脉冲极谱（简称脉冲极谱）和微分脉冲极谱两种。脉冲极谱具有灵敏度高、选择性好和支持电解质用量少等优点。脉冲极谱测定法对于呈可逆反应和不可逆反应的物质的检出浓度分别可达10-8mol/L和510-8mol/L，特别是对于虽不可逆电极反应的物质的测定灵敏度比方波极谱测定灵敏度提高了约100倍。微分脉冲极谱法分辨率高，因为波呈峰形，前还原物质允许量可达50001，能分辨峰电位相差25mV的两种物质。另外，由于脉冲极谱中的脉冲电压持续的时间较长，相应地允许电解池的内阻大一些，可以使用较低浓度的支持电解质，减少支持电解质中杂质的干扰。 4.2.2.4 催化极谱法 催化极谱法是利用极谱催化波以提高极谱分析灵敏度和选择性的一种分析方法。极谱催化波是指在进行电极反应的同时有电催化反应或化学催化反应而形成的特别灵敏的极谱波。 （1）平等催化波 平等催化波是指去极剂的电极反应与反应产物的化学反应平行进行，而化学反应再生出的去极剂又在电极上还原，形成催化循环所产生的极谱波。它属于动力波的一种，极谱电流是受与电极反应平行的化学反应速率的控制，比去极剂的扩散电流大得多，从而提高了测定的灵敏度。此化学反应的速度越快，所得到的催化电流也越大，极谱分析的灵敏度也越高、催化电流与去极剂（催化剂）的浓度，在一定范围内呈线性关系。铂、钨、钒、铌、锡等元素均可以一些体系中产生平等催化波，利用该波可以测定这些微量元素。 （2）催化氢波 氢离子在滴汞电极上还原的氢波称为正常氢波，由于在汞电极上析出氢的电极反应速度很慢，因此具有很大的超电位，而氢离子一般在－1.2V左右才能在滴汞电极上还原。催化氢波就是指在酸性或缓冲溶液中某些痕量物质（催化剂）的存在能降低氢的超电位，使氢离子比正常氢波在较正的电位下放电还原所产生的极谱波。由于其催化剂在滴汞电极上往往有吸附现象，使催化氢波的波形经常呈峰状。在一定浓度范围内，催化剂与催化电流呈线性关系，因此氢的催化波可以作为测定催化剂（浓度低至10－5～10－10mol/L）的灵敏方法。 （3）络合吸附波 络合吸附波是指某些金属的络合物吸附于电极表面，所产生的灵敏的极谱波。它不同于一般的络合物极谱波，也不同于有机化合物的单纯吸附波，而是同时具有络合和吸附两种特性的波，并有增加电流的作用。与普通极谱波相比，络合吸附波灵敏度的提高主要是由于吸附特性，吸附一方面起到富集去极剂的作用，另一方面也起了催化（即加速电极过程）的作用。这类波通常在单扫描示波极谱仪上测定，其优点是极化速度快、速电极过程）的作用。这类波通常在单扫描示波极谱仪上测定，其优点是极化速度快、吸附效果明显、有灵敏的波峰，特别是其导数波有尖锐的峰形，有利于提高分辨率。在一定浓度范围内，蜂电流与金属离子的浓度成正比。能与金属离子形成络合物吸附波的有机络合剂有茜素络合剂、尔氨染料、三苯甲烷染料、氢醒染料和铜铁试剂以及8-羟基哇啉、四环素等抗生素类。一些重金属（如镉、铅、铋、铜等）离子、稀有稀散元素（如镓、铟、铀、钍）、稀土元素、碱土元素等均能形成灵敏的络合吸附波。 4.2.3 溶出伏安法 4.2.3.1 阳极溶出伏安法 极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。极谱法使用的是滴汞电极或其表面周期性更新的液体电极；而伏安法使用的是固体电极或表面静止的电极，如悬汞电极、汞膜电极（银基、玻璃碳）等、铂电极、金电极、银电极、微电极、化学修饰电极等。 阳极溶出伏安法又称反向溶出伏安法，是指被测定的物质在一定电位条件下电解一定的时间，于电极上进行电还原浓集，然后施加反向电压，使浓集在微电极上的物质再氧化演出。溶出伏安图呈峰状波， 其形状与单扫极谱图相似。溶出峰电流通常在一定范围内与被测物质的浓度成正比。此外，还有阴极溶出伏安法，它与阳极溶出伏安法不同的是浓集过程为电氧化，其溶出过程是电还原，微量S2-、Cl-、Br-、I-等阴离子的测定均有相应的阴极溶出伏安法。阳极溶出伏安法包括预电解浓集（电积）和溶出两个过程。浓集过程就是控制阴极电位电解，一般情况下，电位控制在比被测离子的半波电位负300～400V范围内，使被测金属离子在共和电极上析出，在电极表面形成汞齐或难溶物，因此浓集应在充分搅拌的情况下进行。当搅拌速度、电极面积、溶液体积等保持恒定的条件时，控制电积的时间就成为影响灵敏度高低的主要因素。电积时间一般是在几秒至几分钟的范围内，随着电积时间的增长，测定灵敏度提高，但电积时间过长会降低准确度；对含量特别低的成分，作较长时间的电积也是必要的。溶出过程是伏安测定过程，即极化电压按一定的速率（一般在20mV/s）以上向阳极方向线性地变化，使电极在工作电极上的被测金属溶出，产生阳极氧化电流，得到I-E溶出伏安图。溶出峰电流除了受待测物质浓度的影响之外，还受到电极的性质和表面积、电积时间、搅拌速度、扫描速率以及溶液体系（包括溶液的黏度、被测离子的扩散系数、电荷数）等因素的影响。阳极溶出伏安法是目前灵敏度很高而成本又比较低的痕量分析方法，使灵敏度可与无火焰原子吸收光谱媲美，而成本却远远低于后者。溶出过程可以使用经验极谱仪、单扫描示波极谱仪、方波极谱仪、脉冲极谱仪等各种极谱仪，所得的溶出峰电流比使用的相应极谱仪的阴极还原波峰电流灵敏2～4个数量级。目前已有三十多种元素能进行阳极溶出分析，十几种元素可作阴极溶出分析，其中铬、钳、锰、铁、钴、铅等元素既可作阳极也可作阴极溶出分析。 4.2.3.2 半微分溶出伏安法 半微分溶出伏安法是一种对电也电流进行后置处理的新极谱法，它通过改善改善波形来提高灵敏度和分辨率。新极谱法包括半积分电分析法，系记录电流的半积分m和电压V的关系曲线；半微分电分析法，系记录电流的半微分e和电压V的关系曲线；1.5次微分和2.5次微分极谱法，系记录电流的1.5次微分e′或2.5次微分e″和电压V的关系曲线。以上统称为新极谱法，其灵敏度和分辨能力近于脉冲极谱法，且具有许多优点；仪器结构远比示差脉冲极谱仪简单、廉价，记录速度快，尤其适用于快速分析和快速电极反应的研究，在底液中的支持电解质浓度很低甚至不存在的情况下，也可以进行测定等。 半微分阳极溶出伏安法是指将被测定的金属离子经过电解浓集于悬汞电极、汞膜电极或圆盘电极，然后测定氧化电流的半微分量的方法。同样，1.5次微分和2.5次微分阳极溶出伏安法是记录氧化电流的1.5次微分e′或2.5次微分e″。在电极面积及其转动的角速度、预电解时间、电压扫描速率、溶液的黏度等条件固定的情况下，e或e′或e″与被测定物质的浓度成正比，这种关系是定量分析的基础。随着微分阶次的增加，峰形逐步尖锐，有利于提高分辨能力。在同一扫描速度（特别是速率较快）情况下，随着微分阶次的增加，峰高也大幅度地增加，因此这种方法有利于提高灵敏度。 4.2.4 离子选择电极法 离子选择电极法是根据直接测得电池电动势来确定离子含量的一种分析方法。离子选择电极是指对某种特定的离子具有一定选择性响应的电极，它是以电位法测量溶液中某一种离子浓度的指示电极。PH玻璃电极是一种H离子的选择电极。离子选择电极法具有操作简便、灵敏度高、便于实现连续和自动分析等特点。 4.2.4.1 离子选择电极构造和分类 离子选择电极主要包括三个部分第三膜、内参比溶液、内参比电极。其中敏感膜是最关键的部分，分为固态膜、多孔性膜、含酶膜、气诱膜等；内参比溶液含有与膜及内参比电极响应的离子；内参比电极一般用Ag-AgCl电极。 根据电极的膜的组成和性质，离子选择电极分为原电极和敏化的离子选择电极。 原电极①晶体电极，又分为均相膜及异相膜电极。均相膜是由多晶直接压片；异相膜是在多晶中掺以惰性物质热压而成的。②非晶体电极，又分为刚性基质电极（各种玻璃电极）和流动载体电极（过去称为液膜电极）。 敏化的离子选择电极又分为气敏电极和酶电极。 4.2.4.2 离子选择电极主要技术性能 离子选择电极主要技术性能有检出限、选择性系数、准确度等。 （1）离子选择电极具有将溶液中某种特定的离子活度转换成一定电位的能力，用离子选择电极可测定的浓度范围为10-3mol/L至10-6或10-7mol/L。 （2）选择性系数 离子选择电极并非是专属性的，其选择性是相对的，选择性系统K就是离子选择电极选择性能的量度，其定义为引起离子选择电极的电位有相同的变化时，所需的被测离子的活度与所需的干扰离子的活度之间的比值。K越小，表示该电极的选择性能越好。 （3）准确度 离子选择电极测定的准确度与测量仪器的精度有关，并容易受到溶液组分、液接电位、温度、搅拌的方法等影响。因此，所有的电极都是按一定的比率在能斯特议程式的常数项E产生漂移。离子选择电极法一般适用于一价离子和低含量的测定。 4.2.4.3 离子选择电极的分析测量技术 离子选择性电极能直接测定液体试样，溶液的颜色和浊度一般不影响测试结果，对复杂的样品无需预处理，只要调节溶液的PH值和离子强度就可以测定。离子选择电极响应的是离子活度，而定量分析的结果是要求得出试液中被测被测万分的浓度、活度与浓度之间的差别与离子强度有关。当溶液中离子强度足够大且固定时，活度系数为常数，电极电位与被测离子的浓度符合能斯特方程式，被测离子的浓度可由电极电位值求得。 在实际工作中，溶液的稳定离子强度常采用在溶液中加入大量的惰性电解质来维持，其中所加入的惰性电解质称为离子强度调节剂。为了使用方便，离子强度调节剂、缓冲溶液及掩蔽剂等往往是预先混合在一起，再加入测试液中，这种混合溶液称为总离子强度调节缓冲剂。其作用是维持溶液中的离子强度为足够大并为恒定值；维持溶液中适当的PH值，消除干扰，促进液接电位稳定等。如用氟电极测定氟时，总离子强度调节缓冲剂常采用柠檬酸钠硝酸钾（PH为7）或磺基水杨酸EDTA（PH为9）的混合溶液。 测量技术有工作曲线法、标准加入法、格式作图法三种。 （1）工作曲线法 此法以测出的系列标准溶液的电动势（E）值与lgc的关系作工作曲线，然后测量样品溶液的电池电动势。即可在工作曲线上查出相应的lgc值。如果使用半对数坐标纸绘图，则可直接由工作曲线上查出待测离子的浓度。 （2）标准加入法 取一份待测试液（体积为V），测量其电池电动势（E）之后，加入小体积的标准溶液，这时介质条件基本不变，再测量电池电动势，由公式可计算出试液中待测离子的浓度。 （3）格氏作图法 格氏作图法是多次标准加入法的一种图解求值的方法。将一系列已知标准溶液加到待测试液中，测量其电池电动势，与加入标准溶液的体积的关系作图，可作出一直线，将直线向下延长，与横轴（V轴）相交得V（为负值）。目前已设计出多种使用方便的专用的格式作图坐标纸。此法用于测量成分复杂的试液，尤其适用于低含量物质的测定。 4.3 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 4.3.1 原子吸收光谱法 原子吸收光谱分析（AAS，又称原子吸收分光光度分析）是基于从光源辐射出待测元素的特征光谱，通过样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由辐射光强度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量。原子吸收光谱分析是日常分析工作中应用最多的仪器分析方法之一。 4.3.1.1 原子吸收光谱的产生 在原子中，电子按一不定期的轨道绕原子核旋转，各个电子的运动状态是由4个量子数在描述。不同量子数的电子，具有不同的能力，原子的能量为其所含电子能量的总和。原子处于完全游离状态时，具有最低的能量，称为基态（E0）。在热能、电能或光能的作用下，基态原子吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到较高能态，它就成为激发态原子。激发态原子（E ）很不稳定，当它回到基态时，这些能量以热或光的形式辐射出来，成为发射光谱，其辐射能量大小用下列公式表示 △EE －E0hvhc/λ 式中h普朗克常数，6.62610-3JS； C光速（3105Km/s）； v、λ发射光谱的频率和波长； E0、E 基态和激发态原子的能量，它们与原子的结构有关。 由于不同元素的原子结构不同，因此一种元素的原子只能发射由其E 和E0决定的特定频率的光。这样，每一种元素都有其特征的光谱线。即使同一种元素的原子，它们的E 也可以不同，也能产生不同的谱线。 原子吸收光谱是原子发射光谱的逆过程。其态原子只能吸收频率为 （E －E0）/h的光，跃迁到高能态E 。因此，原子吸收光谱的谱线也取决于元素的原子结构，每一种元素有其特征的吸收光谱线。 原子的电子从基态激发到最接近于基态的激发态，称为共振激发。当电子从共振激发态跃迁回基态时，称为共振跃迁。这种共振跃迁所发射的谱线称为共振发射线，与此过程相反的谱线称为共振吸收线。元素的共振吸收线一般有许多条，其测定灵敏度也不同。在测定时，一般选用灵敏线，但当被测元素含量较高时，也可采用次灵敏线。 4.3.1.2 吸收强度与分析物质浓度的关系 原子蒸气对不同频率的光具有不同的吸收率。因此，原子蒸气对光的吸收是频率的函数。但是对固定频率的光，原子蒸气对它的吸收与单位体积中的原子的浓度成正比并符合朗伯-比尔定律。 在原子吸收光谱法中，原子池中激发态的原子和离子数很少，因此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素总的原子数目，与试样中被测元素的浓度成正比。吸光度A与试样中被测元素浓度c的关系如下 AKc 式中K吸收系数 只有当入射光是单色光，上式才能成立。由于原子吸收光谱的频率范围很窄（0.01nm以下），只有锐线光源才能满足要求。 在原子吸收光谱分析中，由于存在多种谱线变宽的因素，例如自然变宽、多普勒变宽、同位素效应、罗兰兹变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等，引起了发射线和吸收线变宽，尤以发射线变宽影响最大。谱线变宽能引起校正曲线弯曲、灵敏度下降。 减小校正曲线弯曲的几点措施 （1）选择性能好的空心阴极灯，减少发射线变宽。 （2）灯电流不要过高，减少自吸变宽。 （3）分析元素的浓度不要过高。 （4）对准发射光，使其从吸收层中央穿过。 （5）工作时间不要太长，避免光电倍增管和灯过热。 （6）助燃气体压力不要过高，可减小压力变宽。 4.3.1.3 原子化过程 原子吸收光谱法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法。 （1）火焰原子化 火焰原子化大致分为两人主要阶段①从溶液雾化至蒸发为分子蒸气的过程。主要依赖于雾化器的性能、雾滴大小、溶液性质、火焰温度和溶液的浓度等。②从分子蒸气至解离成基态原子的过程。主要依赖于被测物形成分子的键能，同时还与火焰的温度及气氛相关。分子的离解能越低，对离解越有利。就原子吸收光谱分析而言，解离能小于3.5eV的分子，容量被解离，当大于5eV时，解离就比较困难。 （2）石墨炉原子化 样品置于石墨管内，用大电流通过石墨管，产生3000℃以下的高温，使样品蒸发和原子化。为了防止石墨管高温氧化，在石墨管内、外部用惰性气体保护。石墨炉加温阶段一般可分为 ①干燥。此阶段是将溶剂蒸发掉，加热的温度控制在溶剂的沸点左右，但应避免暴沸和发生溅射，否则会严重影响分析精度和灵敏度。 ②灰化。这是比较重要的加热阶段，其目的是在保证被测元素没有明显损失的前提下，将样品加热到尽可能高的温度，破坏或蒸发掉基体，减少原子化阶段可能遇到的元素间干扰，以及发散射或分子吸收引起的背景吸收，同时使被测元素变为氧化物或其他类型物。 ③原子化。在高温下，把被测元素的氧化物或其他类型物热解和原还（主要的）成自由原子蒸气。 （3）氢化物发生法 在酸性介质中，以硼氢化钾作为还原剂，使锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、和碲还原生成共价分子型氢化物的气体，然后将这种气体引入火焰或加热的石英管中，进行原子化。 4.3.1.4 火焰 （1）火焰的种类 原子吸收光谱分析中常用的火焰有空气乙炔、空气煤气（或丙烷）和一氧化二氮乙炔等。 ①空气乙炔。这是最常用的火焰，此焰温度高（2300℃），构成强还原气氛，特别是富燃火焰，具有较好的原子化能力。 ②空气煤气。此焰燃烧速度慢、安全、温度较低，火焰稳定透明，火焰背景低，适用于易离解和干扰较少的元素，但化学干扰多。 ③一氧化二氮乙炔。这种火焰比前两种火焰有更高的温度（约3000℃），有更强还原性的成分，能更有效地抢夺金属氧化物中的氧，达到原子化的目的，能测定硅、铝、铼等特别难离解的元素。 （2）火焰类型 火焰的类型有化学计量火焰、贫燃火焰、富燃火焰三种。 ①化学计量火焰，又称中性火焰。这种火焰的燃气及助燃气，基本上是按照它们之间的化学反应式提供的。空气乙炔火焰中空气与乙炔之比约为4１。火焰是蓝色透明的，具有温度高、拜拜少、背景发射低的特点。火焰中半分解产物比贫燃火焰高，但还原气氛不突出，除碱金属外，对火焰中不易形成单氧化物的元素，采用化学计量火焰进行分析为好。 ②贫燃火焰。当然气与助燃气之比小于化学反应所需量时，就产生贫燃火焰，其空气与乙炔之比约为61，火焰清晰，呈淡蓝色。由于大量冷的助燃气带走火焰中的热量，因此温度较低，有利于易离解元素的测定。由于燃烧充分，火焰中半分解产物少，还原性气氛低，不利于较难离解元素的原子化，不能用于易生成单氧化物元素的分析。 ③富燃火焰。当燃气与助燃气之比大于化学反应量需量时，就产生富燃火焰，其空气与乙炔之比约为415或更大。由于燃烧不充分，半分解物浓度大，具有较强的还原气氛。温度略低于化学计量火焰，中间薄层区域比较大，对易形成单氧化物难离解元素的测定有利，但火焰发射和火焰吸收及背景较强，干扰较多，不如化学计量火焰稳定。 （3）火焰结构 空气乙炔火焰中预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区组成。 ①预热区又称干燥区。其特点是燃烧不完全，温度不高，试液在此区被干燥，呈固态微粒。 ②第一反应区，又称蒸发区。它是一条清晰的蓝色光带，其特点是燃烧不充分，半分解产物多，温度未达到最高点。干燥的固态微粒在此区被熔化、蒸发或升华，这一区域很少作为吸收区，但对易原子化、干扰少的碱金属可进行测定。 ③中间薄层区，又称原子化区。其特点是燃烧完全，温度高，被蒸发的化合物在此区被原子化。此层是火焰原子吸收光谱法的主要应用区。 ④第二反应区。燃烧完全，温度逐渐下降，被离解的基态原子开始重新形成化合物。因此这一区域不能用于实际原子吸收光谱分析。 进行原子吸收光谱分析时，燃烧器高度的选择，也就是火焰区域的选择。 4.3.1.5 仪器装置 原子吸收光谱仪主要由四部分组成光源、原子化器、光学系统和检测系统。 （1）光源 原子吸收光谱仪的光源主要有空心阴极灯和无极放电灯两种。 ①空心阴极灯（HCL）。这种灯是目前最普遍应用的光源，是由一个钨棒阳杉一个内含有待测元素的金属或合金的空心圆柱形阴极组成的。两极密封于充有低压衡有气体（氖或氩）带有窗口的玻璃管中。接通电源后，在空心阴极上发生辉光放电而辐射出阴民含元素的共振线。 ②无极放电灯。这种灯是把被测元素的金属粉末与碘（或溴）一起装入一根小的石英管中，封入267～667Pa压力的氩气，将石英管放于2450MHz微波发生器的微波谐振腔中进行激光。这种灯发射的原子谱线强，谱线宽度窄，测定的灵敏度高，是原子吸收光谱法中较为突出的光源。 优良的光源应具有下列性能 ①使用寿命长，一般能达到5000mAh。 ②发射的共振线强度高。 ③共振线宽度窄。 ④背景强度低，不超过特征线的1 ⑤稳定性好，预热30分钟后，在30分钟内，漂移小于1。 （2）原子化器 原子化器分为火焰原子化器和石墨炉。 ①火焰原子化器火焰原子化器由雾化器、雾室和燃烧头组成，它能把试液变为原子蒸气，对测定的灵敏度和精度有重大的影响。 雾化器能使试液变为细小的雾滴，并使其与气体混合成为气溶胶。要求其有适当的提升量（一般为4～10ml/min）、高雾化率（10～30）和耐腐蚀性，喷出的雾滴小、均匀、稳定。 燃烧头是根据混合气体的燃烧速度设计成的。因此不同的混合气体有不同的燃烧头。它应能产生稳定的、再现性好的火焰，有防止回火的保护装置，抗腐蚀，受热不变形，在水平和垂直方向能准确、重复地调节位置。一般以钛或钛钢制品为好。 ②石墨炉石墨炉的核心部件是石墨管，管壁中间部位有一个用于注入试样溶液的直径约为2mm的小孔。石墨管两端安装在连接电源的石墨锥体上。为了防止石墨管在高温下燃烧，其外侧设置了一个惰性气氛保护罩，保护罩内有稀有气体流过。这一路保护气称为外气，另有一路稀有气体从石墨管两端进入其中，从中间的小孔逸出。这一路气流称为内气或载气。炉体两端装有石英窗，光束透过石英窗从石墨老家内通过。炉体的最外层是一个水冷套，以降低电接点的温度和炉体的热辐射。 （3）光学系统 光学系统分为单元束系统、双光束系统和单色仪。 ①单光束系统。它具有结构简单、价格低、能量高等特点，但不能消除光源波动所引起的基线漂移。使用时要使光源预热30分钟并在测量过程中注意校正零点，补偿基线漂移。 ②双光束系统。此系统把光源发射的光分为两束，一束不通过原子化器而直接照射在检测器上，称为参比光束，另一束通过原子化器后再到检测器上，称为样品光束。最后显示出的是两路光信号的差，它可克服光源波动所引起的基线漂移，因此，此系统不需要预热光源，但光能损失大，仪器价格高。 ③单色仪。这种仪器采用光栅将非分析线成分从光源发射出来的光中分离出去。 （4）检测系统 元素灯发出的光谱线被待测元素的基态原子吸收后，经单色仪分选出特征的光谱线，送入光电倍增管中，将光信号转变为电信号，此信号经前置放大和交流放大后，进入解调器进行同步检波，得到一个和输入信号成正比的直流信号，再把直流信号进行对数转换、标尺扩展，最后用读数器读数或记录。 4.3.1.6 原子吸收光谱干扰及消除 原子吸收光谱分析的干扰通常有五种类型化学干扰、物理干扰、电离干扰、光谱干扰及背景干扰。 （1）化学干扰 化学干扰是原子吸收光谱分析中经常遇到的。产生化学干扰的主要原因是被测元素形成稳定或难熔的化合物不能完全离解所致。它又分为阳离子干扰和阴离子干扰。在阳离子干扰中，有很大一部分是属于被测元素与干扰离子形成的难熔混晶体，如铝、钛、硅对碱土金属的干扰；硼、铍、铬、铁、铝、硅、钛、铀、钒、钨和稀土元素等，易与被测元素形成不易挥发的混合氧化物，使吸收降低，使吸收降低；也有增敏（增感）效应的，如锰、铁、钴、镍对铝、臬、铬的影响。阴离子的干扰更为复杂，不同的阴离子与被测元素形成不同熔点、沸点