非金属纳米矿物负载纳米二氧化钛的研究.doc

非金属纳米矿物负载纳米二氧化钛的研究 摘要非金属矿物以其特殊的纳米孔道结构和形态成为纳米TiO2 的理想光催化载体，文中系统论述了非金属纳米矿物纳米TiO2 复合光催化剂在污水处理中的研究和应用，重点介绍了非金属纳米矿物载体及其种类、负载工艺和负载趋势的研究现状，并对负载型光催化剂存在的问题进行了简述。 关键词 非金属纳米矿物材料；纳米TiO2；光催化剂；复合材料 0 引言 纳米材料自从诞生以来对各个领域的影响和渗透一直受到世界各国科学界的极大关注。1987 年美国人Siegel 成功制备了纳米TiO2[1],自此半导体光催化材料开始了纳米领域的研究。其中纳米TiO2 因其具有极高的催化活性、很好的热稳定性和较强的耐腐蚀性，且价格便宜、无毒无害无二次污染等特征，成为科研工作者研究和开发纳米光催化剂中最主要的一种催化剂。TiO2 属于N 型半导体[2]，当紫外光辐射纳米TiO2 后,纳米二氧化钛的价电子就会被激发进入导带，从而价带上会产生光致电子并同时在导带上产生空穴。在电场作用下两者分别向TiO2 粒子的表面迁移[3]，与吸附在表面的O2 和H2O 作用，形成H、HO等活性中心，进而发生氧化反应。但是TiO2 是宽带隙半导体禁带宽度为3.2 eV,主要对波长小于350 nm 的紫外光才有吸收；此外还存在光生电子--空穴对寿命短、光催化过程量子效率低、易团聚和回收分离困难等缺点。因而增强纳米TiO2 的光吸收性能和固定化成为该研究领域的热点。非金属纳米矿物材料因其特殊的结构而具有较大的比表面积、稳定的化学性质、较强的吸附性能等特点,可作为纳米TiO2 的理想固定载体,不但可以将纳米TiO2 固定负载,而且可以利用矿物材料较高的离子交换以及吸附能力增强纳米TiO2 粒子的亲水和亲有机物的性质，有效的增加了污染物和催化剂的接触面积,提高了光催化的效率[4]。本文对近几年来非金属纳米矿物材料负载纳米TiO2 复合光催化剂在污水处理中的研究进行了介绍。 1 非金属纳米矿物材料及其载体功能 1.1 纳米材料 纳米材料从广义上讲是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料纳米微粒，一维材料直径为纳米量级的纤维，二维材料厚度为纳米量级的薄膜与多层膜，以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体体材料与微粒膜 [5]。 1.2 非金属纳米矿物材料 1.2.1 定义 非金属纳米矿物材料，系指利用其矿物颗粒细度在三维空间内至少有一维是在0.1～100nm 尺度范围内或矿物材料自身就包含有相应尺度空间的颗粒尺寸，包括通过一系列相关加工工艺处理所制备的非金属矿物材料则称其为非金属矿物纳米材料[6]。 1.2.2 非金属纳米矿物的分类和特征 非金属纳米矿物的种类繁多，性能和结构各不相同，可利用和改造的潜力巨大，具有旺盛的生命力，特别是在复合材料的制备中，它能安要求制备出达到某种特定功能的材料，且大大降低了材料的成本[7]。我国的非金属矿产资源储量丰富，种类繁多，归纳起来主要包括三类天然纳米矿物材料、合成纳米矿物材料和复合纳米矿物材料。 非金属纳米矿物都具有明显的纳米结构特征，主要包括一下几类①纳米孔径结构②纳米层间距离结构③纳米网孔状结构④纳米纤维、纳米丝、纳米棒状结构⑤纳米颗粒结构[8] 1.3 非金属纳米矿物的载体作用 非金属纳米矿物的晶体结构中存在结构通道或是由于纳米矿物内部特殊的结构方式而具有孔状结构，它们的共同特点是比表面积大，吸附性强，具有良好的化学稳定性和热稳定性，可以作为纳米TiO2 理想的载体，不但使TiO2 牢固的与矿物结合，而且光催化的性能更高。 非金属纳米矿物负载纳米TiO2 即把TiO2 粒子组装到纳米矿物的表面上或空隙里，这样既解决了纳米TiO2 容易团聚的问题，减少了其用量，又可以利用矿物的多孔结构以及较强的离子交换性实现水中污染物的定向富集，使纳米TiO2 更有效的进行光催化[9]；同时纳米TiO2 与矿物材料的结合拓展了其对光的吸收范围[10], 有利于电子-空穴的分离，提高了光降解的效率。非金属矿物自身具有絮凝效应，不但不会给已经处理的污水带来二次污染，而且能够吸附和清除水中的其他悬浮物以及有色物质，提高水体的透光率，加快光催化的速率。因此，非金属纳米矿物/纳米TiO2 复合体更具实用价值。 2 载体/纳米TiO2 复合体降解污水的研究 随着工业的进步和社会的发展，我国水污染的问题越来越严重，直接威胁着饮用水的安全和人民群众的健康，影响到工农业生产。污水中尤其是工业污水中含有大量的有毒、有害的有机物，传统方法已不能解决所存在的问题。非金属纳米矿物/纳米TiO2 复合催化体系已在实验室中很好的对有机物实现了降解。总之，在选择纳米TiO2 光催化剂的载体时必须综合考虑各方面的因素，如光效率、光催化活性、重复利用性、催化剂负载的牢固性、价格以及与光催化反应器相匹配等问题。 2.1 天然纳米矿物材料载体 天然纳米矿物材料包括纳米矿物微粒和纳米通道结构矿物经加工制备而成的矿物材料，按其孔隙结构一般可以分为三类三维孔道结构、二维层状孔结构和一维柱状孔结构。这些特殊的结构决定了矿物材料比较强的吸附性、一定的离子交换性和载体功能等多种性能[11]。 2.1.1 三维孔道结构载体 杜建康等[12]用溶胶-凝胶法水解钛酸四丁酯制备硅藻土负载TiO2 复合光催化剂，结果表明当溶胶pH1.3，煅烧温度为500℃时对DMF 的降解率可达84.27。王利剑等[13]用水解沉淀法制备了硅藻土负载纳米TiO2 复合材料，表明在紫外光下，反应20min 后，罗丹明B溶液的脱色率和COD 去除率都达到了90％以上。石中亮等[14]以天然沸石为载体，用溶胶-凝胶sol-gel法制备了负载型TiO2 光催化剂研究结果表明在造纸废水pH 为4.0,光照时间8.0h,光催化剂用量50g/L 的条件下，光催化降解效果最佳，COD 去除率可达82。光催化剂重复利用四次，其光催化活性变化不大。井强山等[15]用膨胀珍珠岩为载体，采用载体内溶胶-凝胶法制备了可漂浮于水面的负载TiO2 光催化剂，研究结果表明，经550℃焙烧后的复合光催化剂处理罗丹明B 时的催化活性最佳，催化剂表面存在锐钛矿相与金红石相混晶；在紫外光强为167μW/cm2 光照4h 后，0.15g 复合催化剂可使30mL 浓度为15mg/L 的罗丹明B 的去除率达95。 2.1.2 二维层状孔结构 黄绵峰等[16]采用P25改性溶胶-凝胶法制备膨胀石墨负载纳米二氧化钛光催化材料，结果表明，具有疏松多孔蠕虫状结构的膨胀石墨为纳米TiO2提供高浓度的三维降解环境，当P25为5g/L、煅烧温度为500℃时，所得样品具有最高活性，吸附平衡后光照30min甲基橙的降解率达到92.5；复合光催化剂易于回收处理和再利用。在多次重复使用后，催化剂并没有明显的失活现象，仍表现出高的光催化效果。王程等[17]选用累托石、高岭土为载体,采用溶胶-凝胶法制备了矿物负载纳米TiO2光催化材料，研究显示，焙烧后，累托石层间有部分TiO2粒子进入，而高岭土表面的Si与TiO2粒子发生键合使其负载于高岭石表面；用制备的光催化材料处理含偶氮染料废水,其对偶氮染料废水的脱色率分别达到了100和84.65。传秀云等[18]在室温条件下用溶胶-凝胶法在埃洛石上负载了纳米TiO2，比较了不同煅烧温度下催化剂对亚甲基蓝水溶液催化效果的影响，结果表明，光照48h后110℃热处理负载TiO2的埃洛石和纯埃洛石的亚甲基蓝降解率分别为82和79。随着焙烧温度的升高，负载TiO2的埃洛石吸附和光催化性能呈下降趋势，因为高温热处理破坏了埃洛石的结构。 2.1.3 一维柱状孔结构 张俊等[19]用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2/凹凸棒土复合光催化剂，实验表明凹凸棒土负载的是锐钛矿相的纳米TiO2和部分金红石相TiO2，复合光催化剂在550℃下煅烧，光照5h，处理化肥废水，去除率完全达到国家化肥废水排放标准。周广宏等[20]以凹凸棒土ATP 为载体, 采用溶胶- 凝胶法制备纳米TiO2 /ATP复合型催化剂，结果表明，载体的大比面积、强吸附力使纳米TiO2 晶粒生长受阻，同时提高了TiO2粒子发生晶型转变的温度。谢治民等[21]分别用焦硫酸钾熔融法和钛酸丁酯溶胶法制备TiO2/海泡石光催化剂，实验说明，焦硫酸钾熔融法制得的光催化剂其Ti的负载效率要高于钛酸丁酯溶胶法；复合光催化剂对活性艳兰印染废水的吸附行为受pH值影响较大，光催化过程会使溶液pH值朝着中性方向发展，当H2O2投加量为1mL/200mL时，活性艳兰的去除率维持在90以上。 2.2 合成纳米矿物材料载体 合成纳米矿物材料是通过物理或化学方法，利用非金属矿物的成分、结构和形成条件等，制成的具有一定性能和用途的纳米矿物材料[8]。它与天然矿物纳米材料相比性能更加优越和突出。 康传红等[22]用溶胶-水热法合成了纳米二氧化钛晶，在此基础上，利用模板剂调制的SiO2 溶胶进一步合成了SiO2/ TiO2 复合纳米粒子，结果表明，SiO2 提高了纳米TiO2 的晶形转变温度和锐钛相TiO2 的光吸收范围，经过900℃热处理后TiO2 仍以锐钛相为主；在降解罗丹明B 实验过程中，经高温处理的复合纳米材料的活性优于P25 TiO2。郭莉等[23]采用溶胶法合成了TiO2-活性白土复合光催化剂，实验表明，复合催化剂在其吸收带内比纯纳米TiO2有更强的吸收，当TiO2 理论负载量为66、煅烧温度为400℃时,其在自然光下对卷烟厂蒸叶废水的COD 去除率达75，且重复利用5 次仍保持较高的催化活性。 2.3 复合纳米矿物材料载体 复合纳米矿物材料是将矿物材料等与其他材料经物理或化学加工而成的无机-无机或无机-有机复合纳米材料。它不仅大幅度提高了材料的力学性能，还赋予了基体材料一些其他的新的功能[24]。 王召东等[25]选择高岭石作为载体制备纳米TiO2 光催化复合材料,并以直接热合的方式与Fe2O3 进行复合，结果表明该复合光催化剂有效拓宽了纳米TiO2 的光吸收范围；以偶氮染料废水为处理对象，当催化剂添加量2 g/100 mL,废水初始pH4,在紫外光和太阳光下6 h后其降解脱色率分别达到了98.4和62.5。李新平等[26]采用插层组装的方法将纳米TiO2和金属银负载到到蒙脱土上，合成出银/纳米二氧化钛柱撑蒙脱土复合光催化剂，实验表明，复合催化剂中单位重量TiO2 的比活性远高于TiO2 P25 ，主要原因是柱化后催化剂具有较大的比表面积和Ag 的负载改性而具有最高的光催化活性。 3 载体/纳米TiO2 复合体的制备工艺 纳米 TiO2 负载的方法有很多，对国内外的文献进行统计，以非金属纳米矿物材料为载体，其负载的方法大体可归纳为两类一、将高活性纳米TiO2 粉末通过浸渍、扩散、偶联、研磨等各种手段固定在载体上；二、利用前驱体（如TiCl4、Ti OC4H9 4 等）经过一系列物理或化学反应固定在载体上。 3.1 活性粉末固定法 陈金媛等[27]用焦硫酸钾熔融/浸渍法制备高效二氧化钛/膨润土复合光催化材料，结果表明，该方法制备的复合体钛的含量比用溶胶法制的要低很多，但在20～90mg 之间,相同用量的催化剂，熔融/浸渍法制得的对活性艳红的降解效果明显好于后者；当用量为70mg/ 25mL染料废水时,染料废水的脱色率达93. 6 。赵纯等[28]用固体扩散法将纳米TiO2粉末负载在疏水沸石上制成复合光催化剂，研究显示，纳米TiO2与疏水沸石在质量比为23时，复合光催化剂在紫外线照射下对土霉素具有最佳的去除效果；对于初始质量浓度为50mg.L-1的土霉素水溶液,复合光催化剂投加500mg稬-1,UV照射150min即可将土霉素去除99以上。文明等[9]采用湿式研磨法制备了蛋白土/纳米TiO2复合材料，实验表明，研磨时间为15min，分散剂用量为0.3，TiO2用量10，液固比为4∶1时复合材料催化性能最佳。 3.2 前驱体固定法 前驱体固定法中最常用的方法是溶胶-凝胶法和水解沉淀法。袁昊等[30]用溶胶-凝胶法制备高岭土负载纳米TiO2 复合材料，用其处理标准甲基橙溶液，实验结果表明，在pH2 ,甲基橙浓度为20 mg/ L ,催化剂使用量为5 g/ L 时对甲基橙有最好的降解效果,反复多次利用后，其平均回收率达到92 。贺洋等[31]以四氯化钛为前驱体，采用水解沉淀法在海泡石粉体上负载纳米TiO2，以甲醛的乙酰丙酮溶液为处理对象，在紫外光照射情况下，2h后甲醛去除率达到98。溶胶-凝胶法一般是以有或无机机钛为原料, 其工艺简单、条件温和，但成本较高实验周期较长，与实际应用有一定的差距；沉淀法反应条件相对容易控制，但是制备TiO2 的粒度分布较宽，且不易分布均匀。近年来，通过离子液体来制备复合纳米材料成为一种新的方法。谢洪学等[32]通过离子液体制备了TiO2/蒙脱石纳米复合材料，结果表明，复合材料有很好的稳定性，纳米TiO2 有更小的粒径；当煅烧温度为400℃时,复合材料性能最佳,光照150 min,催化剂对甲基橙的降解率为100。 4 负载纳米二氧化钛的新趋势 4.1 微波技术 随着微波技术不断的发展和完善，传统的加热和干燥方法开始被微波所替代，将微波与负载技术相结合是制备非金属纳米矿物/纳米TiO2 复合材料的新的途径。张明等[33]用微波加热法制备TiO2/膨润土复合光催化材料，实验表明，微波加热法大幅度缩短了制备所需时间,降低了能耗,并且制备的产品光催化性能与常规加热法制备的材料相当。余定华等[34]采用微波辐射加热法制备出负载型TiO2/丝光沸石光催化剂，实验显示，微波法制备的负载样品具有更小的晶粒,有明显的量子效应，比传统加热法制备的样品具有更好的催化活性。负载量为30,微波辐射时间为10min10min 的样品催化剂对苯酚光催化降解具有最佳的催化性能。 4.2 金属、稀土金属或非金属掺杂 通过掺杂，引入杂质使TiO2 晶体表面产生缺陷，或改变结晶度，从而扩大了其对光的响应范围，促使光生电子-空穴的有效分离，提高了光催化活性。有研究曾表明，掺入离子的电位一般要与TiO2 的价带和导带相一致，离子半径与Ti 相差不大且具有较多电子充满的离子对提高光催化效果有明显的作用；高价的离子掺杂的效果好于低价离子[35]。 赵娣芳等[36]用中和水解法制备了Zn 掺杂坡缕石/纳米TiO2（Zn-P/ TiO2）复合材料，结果表明，Zn 的掺杂可以明显加强TiO2 在可见光的响应性能，复合材料在一定条件下对浓度为50mg/L 亚甲基蓝溶液的脱色率最高可达到92.5。郭莉等[37]以活性白土为载体,采用溶胶法合成了稀土掺杂TiO2-活性白土复合光催化剂，实验结果表明，四种稀土掺杂均能显著提高光的催化活性，其中掺杂Tm3和Sm3的催化剂活性较高；分析显示，适量稀土掺杂使得复合光催化剂中纳米TiO2 粒子明显变小，且拓宽了光谱响应范围； Tm3的最佳掺杂量为0.1物质的量百分比，其复合光催化剂对卷烟厂蒸叶废水COD 去除率达到79.1,且催化剂易沉降分离、重复使用5 次后仍能保持较高的光催化活性。 5 结语 将纳米 TiO2 光催化剂进行负载，最初目的是为了解决废水处理中粉体在悬浮体系中回收分离困难，存在二次污染等问题，但随着对负载型纳米二氧化钛的深入研究，其表现出越来越多的特殊性质，促进了光催化的效率，表现出广阔的应用前景。非金属矿物纳米材料因其特殊的结构而具有比表面积大、稳定性好、离子交换和吸附能力强等特点，成为纳米TiO2的理想催化剂载体。 国内外对非金属纳米矿物/纳米TiO2 复合材料的理论研究及实验室应用已取得一定的成果,但尚有很多问题在讨论探索中。实验中一般是对含一种污染物的污水进行处理，对含多种污染物的复合废水的处理效果还不清楚；复合光催化剂的量子效率还比较低，在可见光下，光催化效率还不高；负载和掺杂过程中复合材料展现的一些特殊性质、反应过程中的催化机理还不明确；TiO2 光催化剂的负载技术及活性、稳定性等等问题。 微波技术的发展和其他材料的掺杂为负载纳米TiO2 光催化剂提供了新的思路，非金属纳米矿物/纳米TiO2 复合材料必将成为污水处理的新方向。 [参考文献] [1] 袁苏宜.纳米材料研究的进展[J].广东有色金属学报,1998, 0802 125～130YUAN S Y. 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