不同粘土矿物对磷污染水体的吸附净化性能比较(1).doc

生态环境 2008, 173 914-917 Ecology and Environment E-mail editor 基金项目江苏省科技厅科技攻关项目（BE2006371） 作者简介干方群（1984－），女，博士研究生，主要从事水体环境污染与控制研究。E-mail fqgan *通讯作者周健民，研究员，博士生导师。E-mail jmzhou 收稿日期2007-11-26 不同粘土矿物对磷污染水体的吸附净化性能比较 干方群1,3，周健民1*，王火焰1，董元华1,2，刘云1,2 1. 中国科学院南京土壤研究所//土壤与农业可持续发展国家重点实验室，江苏 南京 210008；2. 中国科学院南京土壤研究所－香港浸会大学 土壤与环境联合开放实验室，江苏 南京 210008；3. 中国科学院研究生院，北京 100049 摘要比较了凹凸棒石粘土、高岭土、膨润土和蛭石等 4 种粘土矿物共 8 个样品对不同程度磷污染水体的吸附净化能力。结果 发现，4 种供试粘土矿物对水体磷均有一定的吸附净化潜力，但针对不同程度磷污染水体存在一定差异，且同一种粘土矿物 的吸附净化能力也会因矿物组成差异而不同；针对模拟Ⅴ类水（ρP0.4 mgL-1），高岭土的吸附净化能力最强，其次凹凸棒石 粘土和膨润土的吸附净化能力与活性炭接近，而蛭石的吸附净化能力较差；针对模拟劣Ⅴ类水（ρP1.0 mgL-1），膨润土的吸 附净化能力最强，蛭石次之，高岭土因矿物组成不同而有很大差异，凹凸棒石粘土的吸附净化能力与活性炭较为接近。结果 表明，凹凸棒石粘土和膨润土针对不同程度磷污染水体的应用范围较宽，高岭土最适用于Ⅴ类磷污染水体，而蛭石可应用于 劣Ⅴ类磷污染水体。 关键词粘土矿物；凹凸棒石粘土；高岭土；膨润土；蛭石；磷；吸附净化 中图分类号P579; X52 文献标识码A 文章编号1672-2175（2008）03-0914-04 近年来，随着人类活动的不断增强，水体的氮 磷污染日益严重。大量富含氮磷的生活污水、工业 废水以及施用农药、化肥的农田径流进入江河湖海， 均会造成水体的富营养化[1]。氮磷均是水生生物的 重要营养物质，研究表明磷是水体富营养化的关键 因子[2]。因此，有效降低排放废水中磷的含量已成 为防治水体富营养化的重要途径。目前国内外常用 的废水治理方法有吸附法、沉淀法、生物法、混凝 法及离子交换法等，其中吸附法具有处理效果好、 占地面积小、工艺简单、操作方便等优点，在磷污 染水体的净化处理中备受关注[3-5]。研究发现，粘土 矿物是自然界中广泛分布的一类非金属矿藏资源， 具有比表面积大、孔隙多和极性强等优点，特殊的 胶体性能和晶体结构又使其具备优良的表面吸附 性能和离子交换性能；正是因为具有这些优异的性 能，粘土矿物已逐渐成为新型高效吸附材料开发的 热点[6-8]，可在污染土壤修复及水环境治理领域发 挥独特的作用[9-10]。例如，高岭石与蒙脱石不仅储 量丰富、来源广泛、成本低廉，而且具有比表面积 大、吸附性能佳等特点，水体净化功能与活性炭相 当甚至更好[11]，应用前景看好。然而，当前有关研 究往往局限于模拟磷质量浓度非常高（5～150 mgL-1）的污染水体[12-14]，而实际废水中磷的质量 浓度一般在0.1～1.0 mgL-1左右[15-16]。因此，针对该 磷质量浓度水体的净化治理应予以更充分的关注 和研究，因为不同粘土矿物对不同程度磷污染水体 的吸附净化效果可能不同，本文着力比较我国4种 典型粘土矿物对不同程度磷污染水体的吸附净化 性能，以期为筛选可应用于治理不同程度磷污染水 体的粘土矿物材料提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 实验材料 供试粘土矿物共有4种合8个样品，包括凹凸棒 石粘土、高岭土、膨润土和蛭石，矿物产地与组成 见表1，其中矿物组成采用X-射线衍射（D/max-r B 型XRD仪，Cu靶，40 kV，80 mA，扫描速度为4（） min-1）分析。粘土矿物经70 ℃烘干，过100目筛备用。 另取中国林科院林产化工研究所江苏溧阳市活性 炭联合工厂生产的活性炭作为参比材料（CK）。 1.2 实验方法 模拟Ⅴ类水和劣Ⅴ类水总磷质量浓度标准[17]， 称取磷酸二氢钾（分析纯）配制 P 的质量浓度为 0.4 mgL-1和 1.0 mgL-1的磷标准溶液。准确称取上述 试验材料 0.5 g 于 150 mL 三角瓶中，添加 50 mL 模拟磷污染溶液，重复 4 次，恒温（200 r min-1，25 1 ℃）振荡 1 h，静置 23 h，后 4500 rmin-1离心 8 min，过 0.22 m 滤膜，钼蓝比色法[18]测定滤液的磷 含量。 1.3 数据处理 试验数据由Excel 2003和SPSS 13进行处理作 图和方差分析, 并使用Duncan′s 新复极差法（LSR） 进行多重比较。 干方群等不同粘土矿物对磷污染水体的吸附净化性能比较 915 2 结果与讨论 2.1 不同粘土矿物对Ⅴ类水的磷吸附净化能力 图 1 示 4 种粘土矿物吸附净化Ⅴ类水（ρP0.4 mgL-1）的磷吸附量（图 1a）和水体残留磷质量浓度 （图 1b）。由图 1a 可知，不同粘土矿物对磷的吸附 净化能力不同，且同一种粘土矿物的净化能力也因 矿物组分不同而存有明显差异。整体来看，高岭土 的吸附净化能力最强，其次凹凸棒石粘土和膨润土 的吸附净化能力与活性炭比较接近，而蛭石的吸附 净化能力较差。因为高岭石易与磷形成铝磷化合物， 且铝的含量越多，吸附磷的能力就越强[12,19]；KL-3 含有三水铝石和少量黄铁矿，因此具有最佳的磷吸 附能力，水体的残留磷质量浓度小于 0.02 mgL-1， 达到我国地表水水域Ⅰ类标准[17]；KL-1 和 KL-2 处 理水体的残留磷质量浓度小于 0.2 mgL-1，均达到 地表水水域Ⅲ类标准[17]；而 AP-1、AP-2、AP-3 及 BN 处理水体的残留磷质量浓度小于 0.3 mgL-1，也 均达到地表水水域Ⅳ类标准[17]。 结果显示，与常用磷吸附净化材料活性炭相比， 4 种粘土矿物中除蛭石外，高岭土、凹凸棒石粘土 和膨润土均具有较好的磷吸附净化能力，以高岭土 的吸附性能最佳。研究表明，高岭土具有较高的的 磷吸附容量，例如Bar-Yosef 等[20]研究发现，室温 25 ℃、溶液离子强度保持在 0.02 molL-1条件下， 高岭石的最大磷吸附容量约为 0.19 mgg-1；Russell 等[19]和袁东海等[12]研究则显示，高岭土的磷吸附容 量为 0.160.55 mgg-1。在本研究中，高岭土针对Ⅴ 类水（ρP0.4 mgL-1）的磷吸附净化率几近 100，表 明其完全可以应用于低磷污染水体，且具有同样甚 至更为出色的吸附净化能力。 2.2 不同粘土矿物对劣Ⅴ类水的磷吸附净化能力 图 2 示不同粘土矿物吸附净化劣Ⅴ类水（ρP 1.0 mgL-1）的磷吸附量（图 2a）和水体残留磷质量 浓度（图 2b）。从图 2a 可以看出，针对模拟劣Ⅴ类 水，不同粘土矿物的磷吸附量差异很大，与Ⅴ类水 不同的是，同一种粘土矿物因矿物组分不同而形 成的磷吸附差异甚至远远大于不同种粘土矿物之 间的差异。整体来看，粘土矿物还是具有较好的水 体净化能力，其中膨润土的吸附净化能力最强，其 次为蛭石，凹凸棒石粘土的吸附净化能力与活性 炭较为接近，而高岭土因矿物组分不同而有很大 差异。 国内外近年来已开展了不少关于利用膨润土 处理废水的研究[21-22]。袁东海等[12]研究发现，蒙脱 表 1 供试粘土矿物的产地和矿物组成 Table 1 The mine spots and composition of different clay minerals 粘土矿物类型编号产地产状矿物组成 凹凸棒石粘土AP-1江苏盱眙灰白色粘土，致密层状凹凸棒石粘土，伴一定量白云石和少量石英 凹凸棒石粘土AP-2江苏盱眙灰白色粘土，致密层状凹凸棒石粘土，伴较多白云石 凹凸棒石粘土AP-3江苏盱眙青灰色粘土，松散土状 凹凸棒石粘土，伴较多蒙皂石、长石和少量白云石、石英、 蛭石、铁氧化物 高岭土KL-1江苏苏州红色，松散土状高岭石为主，含一定量铁氧化物 高岭土KL-2江苏苏州白色，致密块状高岭石为主，伴生矿物很少 高岭土KL-3江苏苏州青灰夹黄色，松散土状高岭石为主，含三水铝石和少量黄铁矿 膨润土BN江苏盱眙肉红色，松散土状蒙脱石为主，含少量石英 蛭 石VE河北灵寿青灰色，块状蛭石为主，伴生矿物较少 0 10 20 30 40 50 CKAP-1 AP-2 AP-3 KL-1 KL-2 KL-3BNVE 粘土矿物 磷吸附量/（mgkg-1） a 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 CKAP-1 AP-2 AP-3 KL-1 KL-2 KL-3BNVE 粘土矿物 水体磷质量浓度/（mgL-1） b CK活性炭；AP凹凸棒石粘土；K高岭土；BN膨润土；VE蛭石；竖杠表示标准偏差。下同 图 1 不同粘土矿物对Ⅴ类水（ρP0.4 mgL-1）的吸附净化性能比较 Fig. 1 Phosphate adsorption capabilities of different clay minerals in water of Grade V P 0.4 mgL-1 ρ水体磷/mgL-1 916 生态环境 第 17 卷第 3 期（2008 年 5 月） 土投加量为 40 gL-1的条件下，磷的去除率约为 44.8；关晓彤[5]发现膨润土投加量为 60 gL-1时， 磷的最高去除率可达 85。在本研究中，膨润土投 加量为 10 gL-1时，劣Ⅴ类水中磷的去除率高达 97， 出水磷含量小于 0.1 mgL-1，达到了我国地表水水 域Ⅱ类标准[17]。 研究表明，蛭石固液体系的缓冲能力较强，即 使污水磷质量浓度变化较大，体系仍能维持较好的 污水处理效果[12,23]。例如，在磷质量浓度非常高的 水体（150 mgL-1）中，蛭石投加量为 40 gL-1时，水 体中磷的去除率达 73[12]。在本研究中，针对劣Ⅴ 类水，蛭石对磷的去除率约为 55，吸附净化能力 虽然不及膨润土，但也是应用于高磷污染水体的理 想材料。 邱菲[24]研究凹凸棒石粘土发现，杂质含量较少 的凹凸棒石粘土对 PO43-的吸附性能优于杂质含量 较多的，这与本研究 3 个凹凸棒石粘土样品中 AP- 1 的吸附净化能力最强是一致的。此外，高岭土 KL-3 处理的水体残留磷质量浓度小于 0.2 mgL-1， 达到地表水水域Ⅲ类标准[17]。以上结果表明，在筛 选水体净化材料时，对粘土矿物组分的分析有时可 能比对矿物种类的界定更为重要和有效。 3 结论与展望 凹凸棒石粘土、高岭土、膨润土和蛭石等 4 种 粘土矿物对磷污染水体均有一定的吸附净化潜力， 但针对不同程度磷污染水体存在较大差异，且同一 种粘土矿物的吸附净化能力也会因矿物组分差异 而有所不同。凹凸棒石粘土和膨润土针对不同程度 磷污染水体的应用范围较宽，高岭土最适用于Ⅴ类 磷污染水体，而蛭石可应用于劣Ⅴ类磷污染水体。 我国凹凸棒石粘土矿占世界储存量的一半以 上，可作为常用水体净化材料活性炭的替代品进行 开发[25]。膨润土可有效去除水体中的磷，而且改性 工艺成熟[26-27]，用于研制治理富营养化水体的新材 料具有广阔前景。高岭土和蛭石在磷污染水体的净 化处理中各有侧重，但资源稀缺性也在一定程度上 限制了它们的实际应用。因此，在实际处理磷污染 废水时应根据不同粘土的矿物特性、资源有效性以 及经济可行性等，充分发挥粘土矿物资源在环境治 理上的应用潜力，并通过改性研制新型、高效、环 保的废水治理材料。 参考文献 [1] 夏宏生, 向欣. 废水除磷技术及进展分析[J]. 环境科学与管理, 2006, 311 125-128. Xia Hongsheng, Xiang Xin. Technology of phosphorus removal for wastewater and development analysis on it[J]. Environmental Science and Management, 2006, 311 125-128. [2] 贾晓燕. 废水除磷技术的研究进展[J]. 重庆环境科学, 2003, 2512 191-192. Jia Xiaoyan. Advance in technology of phosphorus removal for wastewater[J]. Chongqing Environmental Science, 2003, 2512 191-192. [3] 吴燕, 安树林. 废水除磷方法的现状与展望[J]. 天津工业大学学报, 2001, 201 74-77. Wu Yan, An Shulin. Prensent and prospects of s of phosphorus removal from wastewater[J]. Journal of Tianjin Polytechnic University, 2001, 201 74-77. [4] 常望霓, 杨华南. 城市污水脱氮除磷方法探讨[J]. 环境保护, 2000, 11 19-20. Chang Wangni, Yang Huanan. On denitrification and dephosphorylation s of municipal sewage[J]. Environment Protection, 2000, 11 19-20. [5] 关晓彤. 膨润土对水中磷的吸附研究[J]. 沈阳工业大学学报, 2004, 265 598-600. Guan Xiaotong. Absorption study on bentonites to phosphorus of water[J]. Journal of Shenyang University of Technology, 2004, 265 598-600. [6] 董庆洁, 邵仕香, 李乃瑄, 等. 凹凸棒土交合吸附剂对磷酸根吸附 行为的研究[J]. 硅酸盐通报, 20062 19-22. Dong Qingjie, Shao Shixiang, Li Naixun, et al. Study on the treatment of water containing phosphates with attapulgite compound adsorbents[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 20062 19-22. [7] 邓雁希, 许虹, 黄玲. 蛭石去除废水中磷酸盐的研究[J]. 中国非金 属矿工业导刊, 2003, 6 42-44. Deng Yanxi, Xu Hong, Huang Ling. Study on the removal of water containing phosphates with vermiculite[J]. China Non-Metallic Mining Industry Herald, 2003, 6 42-44. [8] 于华勇, 商平, 何洪林, 等. 蛭石吸附垃圾淋滤液中氮和磷的实验 研究[J]. 太原科技, 2006, 5 60-62. Yu Huayong, Shang Ping, He Honglin, et al. Adsorption of N, P from landfill leachate by vermiculite[J]. Taiyuan Science and Technology, 2006, 5 60-62. 0 20 40 60 80 100 CKAP-1 AP-2 AP-3 KL-1 KL-2 KL-3BNVE 粘土矿物 磷吸附量/（mgkg-1） a 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CKAP-1 AP-2 AP-3 KL-1 KL-2 KL-3BNVE 粘土矿物 水体磷质量浓度/（mgL-1） b 图 2 不同粘土矿物对劣Ⅴ类水（ρP1.0 mgL-1）的吸附净化性能比较 Fig. 2 Phosphate adsorption capabilities of different clay minerals in water of Grade V-minus P 1.0 mgL-1 ρ水体磷/mgL-1 干方群等不同粘土矿物对磷污染水体的吸附净化性能比较 917 [9] 杭小帅, 周健民, 王火焰, 等. 粘土矿物修复重金属污染土壤[J]. 环境工程学报, 2007, 19 113-120. Hang Xiaoshuai, Zhou Jianmin, Wang Huoyan, et al. Remediation of heavy metal contaminated soils using clay minerals[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2007, 19 113-120. [10] 干方群, 周健民, 王火焰, 等. 粘土矿物对磷的吸附性能及其在水 体净化中的应用[J]. 农业环境科学学报, 2007, 26s1 447-453. Gan Fangqun, Zhou Jianmin, Wang Huoyan, et al. Adsorption of phosphorus on clay minerals and its application in water decontamination[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2007, 26sl 447-453. [11] 汤艳杰, 贾建业, 谢先德. 粘土矿物的环境意义[J]. 地学前缘, 2002, 92 337-344. Tang Yanjie, Jia Jianye, Xie Xiande. Environment significance of clay minerals[J]. Earth Science Frontiers, 2002, 92 337-344. [12] 袁东海, 张孟群, 高士祥, 等. 几种粘土矿物和粘粒土壤吸附净化 磷素的性能和机理[J]. 环境化学, 2005, 241 7-11. Yuan Donghai, Zhang Mengqun, Gao Shixiang, et al. The abilities and mechanisms of adsorption phosphorus in some clay minerals and soils[J]. Environmental Chemistry, 2005, 241 7-11. [13] TANG Y K, TONG Z F, WEI G T, et al. Removal of phosphate from aqueous solution with modified bentonite[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2006, 62 197-200. [14] YE H P, CHEN F Z, SHENG Y Q, et al. Adsorption of phosphate from aqueous solution onto modified palygorskites[J]. Separation and Purification Technology, 2006, 503 283-290. [15] 周怀东, 彭文启. 水污染与水环境修复[M]. 北京 化学工业出版 社, 2005 35-37. Zhou Huaidong, Peng Wenqi. Water Pollution and Water Environment Remediation[M]. Beijing Chemical Industry Press, 2005 35-37. [16] 张晟, 刘景红, 张全宁, 等. 三峡水库成库初期氮、磷分布特征[J]. 水土保持学报, 2005, 194 123-126. Zhang Sheng, Liu Jinghong, Zhang Quanning, et al. Distribution features of nitrogen and phosphorus in incipient three gorges reservoir[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2005, 194 123-126. [17] 北京工业大学工业水务中心. 水务管理法规标准规范全书[M]. 北 京 中国标准出版社, 2003 12-14. Beijing Polytechnic University Industry Water Affairs Center. Water affairs management rules, standards and criteria[M]. Beijing China standard press, 2003 12-14. [18] 中国土壤学会. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京 中国农业科技 出版社, 2002 166-168. Soil Science Society of China. Soil agrochemistry analysis [M]. Beijing China Agricultural Press, 2002 166-168. [19] RUSSELL G C, LOW P F. Reaction of phosphate with kaolinte in dilute solution[J]. Soil Science Society Proceedings, 1954, 18 22-25. [20] BAR-YOSEF B, KAFKAFI U, ROSENBERG R. Phosphorus adsorption by kaolinite and montmorilloniteⅠ. Effect of time, ionic, strength and pH[J]. Soil Science Society of American Journal, 1988, 52 1580-1585. [21] 邵涛, 姜春梅. 膨润土对不同价态铬的吸附研究[J]. 环境科学研究, 1999, 126 47-49. Shao Tao, Jiang Chunmei. Adsorption study on bentonites to chromium compounds of diferent valencies[J]. Research of Environmental Sciences, 1999, 126 47-49. [22] 李峥, 程鸣. 改性膨润土处理酸性含铅废水[J] . 污染防治技术, 1996, 9 1 86-87. Li Zheng, Cheng Ming. Treatment of acid Pb wastewater with montmorillonite[J]. Pollution Control Technology, 1996, 9 1 86-87. [23] 袁东海, 高士祥, 景丽洁, 等. 几种粘土矿物和粘土对溶液中磷的 吸附效果[J]. 农村生态环境, 2004, 204 1-5. Yuan Donghai, Gao Shixiang, Jing Lijie, et al. Phosphorus adsorption of some clay minerals and soils[J]. Rural Eco-Environment, 2004, 204 1-5. [24] 邱菲. 凹凸棒石粘土吸附剂除磷酸盐的研究[J]. 矿产综合利用, 19955 26-30. Qiu Fei. Study on phosphate removal by using attapulgite[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 19955 26-30. [25] 张国宇, 王鹏. 凹凸棒石粘土及在水处理中的应用[J]. 工业水处理, 2003, 234 1-5. Zhang Guoyu, Wang Peng. Attapulgite clay and its applications to water treatment[J]. Industial Water Treatment, 2003, 234 1-5. [26] 普红平, 梅向阳, 黄小凤. 微波稀土改性膨润土制备吸附剂除磷的 研究[J]. 应用化工, 2006, 3512 935-938. Pu Hongping, Mei Xiangyang, Huang Xiaofeng. Research on moving phosphor th bentonite modified by microwave and rare earth[J]. Applied Chemical Industry, 2006, 3512 935-938. [27] 朱润良, 朱利中, 朱建喜. Al-CTMAB复合膨润土同时吸附处理水 中菲和磷酸根[J]. 环境科学, 2006, 271 91-94. Zhu Runliang, Zhu Lizhong, Zhu JianXi. Simultaneous sorption of aqueous phenanthrene and phosphate onto bentonites modified with AlCl3 and CTMAB[J]. Environmental Science, 2006, 271 91-94. Phosphate adsorption capacities of different clay minerals in phosphate-contaminated water Gan Fangqun1,3, Zhou Jianmin1, Wang Huoyan1, Dong Yuanhua1,2, Liu Yun1,2 1. State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture//Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2. Joint Open Laboratory of Soil and the Environment, Institute of Soil Science and Hongkong Baptist University, Nanjing 210008, China; 3. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China Abstract Phosphate adsorption capacities of four different clay minerals, including eight samples, in Phosphate-contaminated waters different in phosphate concentration were investigated. Results showed that the phosphate adsorption capacities of four clay minerals were different in waters different in phosphate concentrations, and also did the same clay with different mineral constituents. In water of Grade V P 0.4 mgL-1, kaolinite had the highest adsorption capacity, followed by attapulgite and bentonite, whose removal efficiencies were close to that of activated carbon, then the vermiculite. While in water of Grade V-minus P 1.0 mgL-1, bentontie had the highest removal rate, followed by vermiculite, then the attapulgite, whose removal efficiencies was also approached to that of activated carbon, while different kaolinite samples had great different phosphate removal efficiencies, due to their discrepant composition. The results depicted above reveal that attapulgite and bentonite had a wider application in phosphate- contaminated waters and should be energetically explored, and kaolinite and vermiculite could be used as natural adsorbents in water of Grade V P 0.4 mgL-1 and in water of Grade V-minus P 1.0 mgL-1, respectively. 918 生态环境 第 17 卷第 3 期（2008 年 5 月） Key words clay minerals; attapulgite; kaolinite; bentonite; vermiculite; phosphate; decontaminate