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第27卷第8期2007年8月现代化工 ModernChemicalIndustry Aug.2007 ・13・ 技术进展 二氧化碳矿物碳酸化固定的技术进展 杨林军,张 霞,孙露娟,张 宇,颜金培 东南大学洁净煤发电与燃烧技术教育部重点实验室,江苏南京210096 摘要CO2矿物碳酸化固定可实现CO2的永久封存,环境风险性小,但苛刻的反应条件、过低的反应速率是困扰该技术发展的瓶颈。对CO2矿物碳酸化固定的工艺路线、所用原料及其强化措施的研究现状做了详细评述;指出以工业固体废弃物为原料,结合运用超重力强化传递反应技术与碳酸酐酶高效催化性能,实现烟气CO2分离、碳酸化固定、固体废弃物资源化利用多过程集成耦合的原位CO2固定技术是适合我国现阶段国情的CO2重要控制措施。 关键词二氧化碳;矿物固定;过程强化中图分类号X51 文献标识码A 文章编号-4320-04 AdvancesincarbondioxideYANGLin2jun,ZHXia,2Yu,YANJin2pei KeyLaboratoryofCleanPCTtheMinistryofEducation,SoutheastUniversity, 210096,China CoffersapermanentandinherentlysafeofCO2disposal.However,mineralsequestrationotremendouschallengesbecauseofrigorousreactioncondition,slowreactionrates,leadingtopoorthroughputandhighcosts.Theprocessroutes,feedstockandenhancementschemesofmineralCO2sequestrationarereviewed.ItispointedoutthatthesequestrationofCO2directlyfromthefluegasbyindustrialresiduescarbonationviathecombinationofHigeewithenzymecarbonicanhydrase,willbeapromisingoptionforCO2disposal,whichmayrealizetheseparationandsequestrationofCO2fromthefluegas,andtheutilizationofindustrialresidues. Keywordscarbondioxide;mineralsequestration;processintensification 由温室气体CO2等导致的温室效应已引起国际社会的广泛关注,其中大量化石能源的使用是引起大气中CO2浓度增加的主要原因。国外先进国家已对CO2控制技术展开了大量相关研究,我国目前对于CO2控制的研究还处于起步阶段。CO2控制问题主要包括分离回收、固定和转化3个方面,固定技术主要有地质固定、海洋封存、生物固碳、CO2矿物碳酸化固定等。CO2矿物碳酸化固定是模仿自然界中Ca/Mg硅酸盐矿物的风化过程,该设想首次由Seifritz [1] 途径做了详细评述。 1 研究现状及分析 111 CO2矿物碳酸化固定工艺及其强化措施 自然界存在大量钙镁硅酸盐矿石,如硅灰石 CaSiO3、橄榄石Mg2SiO4、蛇纹石Mg3Si2O5OH4等,这些钙镁硅酸盐矿石与CO2之间的反应虽可自发进行,生成稳定的碳酸盐,但反应过程极其缓慢,不能直接用于工业过程。为提高矿物碳酸化过程的反应速率、提高有效成分的转化率以及降低整个过程的能耗,国外对此展开了大量的深入研究。 目前,CO2矿物碳酸化固定工艺路线通常可分为①直接工艺,即CO2与矿石颗粒一步碳酸化反应生成碳酸盐包括干法、湿法2种;②间接工艺,即先用媒质浸出剂从矿石中浸出钙镁离子,然后进行碳酸化反应生成碳酸盐及媒质,媒质再循环利用,所用的媒质主要有盐酸、硫酸、氯化镁熔盐、乙酸、氢。在上述工艺路线中,直接干法碳酸化工 提出,可用如下通式表示 xCa,MgCO3sySiO2szH2Ol/g Ca,MgxSiyOx2yzH2zsxCO2g 与其他固定技术相比,矿物碳酸化固定环境风险性小,可实现CO2的永久封存,而地质固定则存在CO2逃逸进入大气环境、地下水等风险,海洋封存则 明显受到地域限制,同时对海洋生物可能存在一定 影响,生物固碳则需要较长时间才能显示效果。本文对CO2矿物碳酸化固定的研究现状及其过程强化 收稿日期2007-06-07 作者简介杨林军1967-,男,博士后,研究员,从事大气污染控制研究,025-83795824,。 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http// ・14・现代化工第27卷第8期 艺因反应条件苛刻,转化率低,目前除芬兰外,其他国家已基本转向其他工艺的研究。以盐酸、硫酸、氯化镁熔盐、氢氧化钠等为媒质的间接工艺因存在媒质再生利用耗能高、腐蚀性强等缺陷,近几年来相关报道已逐渐减少。目前的主要研究侧重于直接湿法碳酸化工艺,该工艺被看成是最有希望的CO2固定工艺途径[2],其实质是CO2溶于水形成碳酸,在碳酸的作用下矿石逐步溶解并沉淀出碳酸盐,该工艺主要包括CO2溶解、钙镁离子从矿石中浸出、碳酸盐沉淀生成等3个过程,通常认为钙镁离子的浸出是整个过程的速率控制步骤[3]。据此,研究人员曾先后采用以下措施强化碳酸化过程①矿石预处理,包括加热活化、蒸汽活化、强酸化学活化、机械研磨等,以增大矿石比表面积;②加添加剂,如NaHCO3/NaCl螯合剂、酸、碱等;③移去生成的SiO2O2,CO2反应压力也由1001101325Pa减至几十个大气压,转化率明显提高,但离工业化应用仍有很大距离,且费用明显高于其他固定技术。这主要是由于直接湿法碳酸化工艺存在如下矛盾矿石中钙镁离子的浸出易在酸性条件下进行,虽然通过提高CO2压力、增强溶液酸性可促进钙镁离子浸出,但不 Ca2固定大气中CO2的技术方案。与硅酸盐矿石相 比,固体废弃物反应活性高、粒度小、不需进行预处 理,同时不少固体废弃物靠近CO2排放源,如粉煤灰、钢渣、垃圾焚烧飞灰等。因此,利用固体废弃物固碳可实现CO2原位固定,如利用钢渣固定炼钢过程中产生的CO2及粉煤灰固定电厂中排出的CO2,还可获得高附加值的副产物或改善固体废弃物性能,如Teir等[9]提出利用醋酸为媒质的间接工艺以钢渣替代天然石灰石制取轻质碳酸钙的技术方案,并进行了钢渣在醋酸溶液中的Ca2浸出实验,发现与硅灰石相比,钢渣更易浸出2。 t及3;另外,,,电石渣碳化法制取轻质碳酸钙和纳米级碳酸钙在我国已有成熟技术。同时,有大量富含钙镁离子的废水作为固体废弃物的浸出剂,如制盐废水、电厂冲灰水、湿法脱硫废水Ca2含量为2000～16000mg/kg、高矿化度的油田采出水、天然盐水,可以增加固碳所需的钙镁离子含量。因此,以固体废弃物为原料固定CO2,特别适合我国现阶段的国情,更有可能在CO2矿物碳酸化方向取得突破,早日在我国实现工业应用。 利于CaCO3/MgCO3沉淀生成,同时CO2的传质吸收也更加困难。为此,Park等[4]提出了二步湿法碳酸化工艺,即先用弱酸及螯合剂混合液在酸性环境下浸出钙镁离子,然后在碱性条件下加NH4OH进行CO2传质吸收、碳酸盐生成反应,并发现上述条件下CO2的传质吸收是整个过程的速率控制步骤,但未 2 CO2矿物碳酸化固定的过程强化技术探讨 211 CO2矿物碳酸化固定的传质-反应过程 目前,CO2矿物碳酸化固定研究均基于以下方 案分离获得纯CO2,加压液化后输送至矿物固定点,然后在高温、高压下将CO2转化为CaCO3/MgCO3。据估计,CO2分离、压缩、输送占整个固碳成本的40～50,这将导致矿物碳酸化固定费用明显高于地质固定、深海封存技术。因此,若能在常压下直接将烟气中CO2转化为CaCO3/MgCO3,实现CO2原位固定,省去分离、压缩、输送步骤,则有望比地质固定、深海封存技术更具竞争力。 矿物包括固体废弃物碳酸化固定CO2主要包括如下传质-反应过程 1钙、镁离子从硅酸盐矿物或固体废弃物中浸出。 Ca/Mg-硅酸盐或者固体废弃物2Haq Ca/Mg2aqSiO2sH2Ol 1 - 2CO2传质吸收并转化为HCO3-、CO23离子。 探讨弱酸、螯合剂及NH4OH的循环利用问题。112 固体废弃物碳酸化固定CO2 鉴于不少固体废弃物富含Ca、Mg且呈碱性,近年来国外开展了以固体废弃物为原料固定CO2的研究。Huijgen等[5]以钢渣为原料,采用直接湿法碳酸化工艺固定CO2,发现在CO2压力为3MPa、温度 100℃、固体废弃物粒径38μm等条件下,反应30min可使钙转化率达到74。Iizuka等[6]以废弃的 建筑材料为原料,利用直接湿法碳酸化工艺固定CO2,并获得高纯CaCO3产品。Rendek等[7]采用直 接干法工艺研究垃圾焚烧底灰的固碳性能,发现1kg底灰可固定1215～2410LCO2气体,并能抑制 底灰中Pb、Cr、Cd等有毒重金属的浸出。Stolaroff等[8]提出一种利用钢渣、废弃建筑材料中浸出的 CO2gCO2aqH2Ol CO2aq H2CO3aq 23 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http// 2007年8月 H2CO3aq -HCO3 杨林军等二氧化碳矿物碳酸化固定的技术进展 -aqHaqHCO3 ・15・ 45 见应用超重力强化CO2碳酸化固定的研究报道。213 超重力与碳酸酐酶耦合实现直接从烟气中吸 aq CO2-3 aqHaq -aqHCO3 当pH≥10时,还可同时发生以下反应 CO2aqOH-aq -aqOH-aqHCO3 67 收碳酸化固定CO2 碳酸酐酶CA是广泛存在于动植物和某些微生物体内的一种含锌金属酶,是已知的催化反应速率最快的生物催化剂,可显著加速CO2水合反应,每个分子CA能在1s内催化114106个CO2分子和水结合成H2CO3。鉴于碳酸酐酶在CO2水合反应中的优异催化性能,国外对CA固定化技术及其催化吸收CO2做了不少研究,以铁屑、陶瓷、多孔玻璃、石墨、聚酰胺、壳聚糖-,采用共价结、CO2的固定。]CA,并发现在温度℃、pH6～10内的催化性能没有明显变化。加拿大CO2Solution公司[14]以陶瓷弧鞍填料、尼龙、聚乙烯等为载体固定CA,采用填料塔型生化反应器脱除潜艇内的CO2。有关采用碳酸酐酶强化CO2碳酸化固定的研究,Bond等[15-16]提出以固定化CA为催化剂,利用海水、盐水或油田采出水中的Ca2将烟气中CO2转化为CaCO3的仿生CO2固定方案,考察了商品碳酸酐酶及动植物中提取的粗酶的催化性能,CA的固定化方法,以及模拟海水、油田采出水及 -NO3-、SO2重金属离子等对碳酸酐酶催化性能的4、 CO2-3aqH2Oaq 3CaCO3/MgCO3沉淀析出。 Ca/Mg2aqCO2-3aq Ca/MgCO3s 8 上述传质-反应过程中,Ca/Mg2浸出式1、 CO2传质吸收式2及CO2水合反应式3是主要的速率控制步骤,通过强化CO2g -CO23aq传 质-反应过程和促进Ca2/Mg2浸出,可加速矿物碳 酸化固定速率。虽在强碱性条件下可加速CO2g -CO23aq转化速率,但需消耗大量的碱性物质 [如CaOH2、NaOH等]。CO2制,旋转填料床C2对CO2而对碳酸化设备的研究很少,主要采用高压搅拌釜式反应器。212 超重力强化CO2传质吸收 超重力旋转填料床是一种利用高速旋转的填料床产生的强大离心力强化传递和多相反应过程的一项突破性技术,可以对以液相控制的CO2等传递过程进行数量级上的强化。陈建峰等[10]鉴于传统碳化法制备轻质CaCO3存在的缺陷及其整个过程主要由CO2传质吸收控制的特点,提出采用超重力反应沉淀法制备碳酸钙,他们发现在超重力环境下,不仅CO2的传质得到极大强化,并且还可加速CaOH2溶解,碳化时间缩短至原来的1/10～1/4,CaCO3产品性能明显提高。目前,超重力旋转填料床碳化法制备纳米碳酸钙已是一项具有相当经济效益的成熟技术。 张君等 [11] 影响,发现从动植物中提取的粗酶也有较佳的催化性能,在通常浓度范围内,所考察的杂质对碳酸酐酶催化性能没有明显影响,但没有进行以碳酸酐酶为催化剂催化吸收CO2及将CO2气体转化为CaCO3的研究,只是参照CA活性测定方法pH法,采用CO2预饱和溶液进行了实验。Mirjafari等[17]研究了 碳酸酐酶对饱和CO2溶液与CaCl2・2H2O反应形成CaCO3的催化作用,发现存在碳酸酐酶时,CaCO3明 用超重力强化氨水吸收烟道气中的 显生成时间可由几分钟缩短至几秒钟之内。 综上可见,应用超重力和碳酸酐酶耦合强化技术,一方面可有效促使CO2传质吸收,同时又可将溶 -解的CO2迅速转化为CO2此外,固定化碳酸酐酶3。 CO2制取碳酸氢铵,以解决传统合成工艺需要高压约018MPa、高CO2浓度体积分数6～30与 常压烟道气CO2浓度低之间的矛盾;我国台湾Liu等[12]采用超重力旋转填料床反应器进行NaOH、乙 醇胺MEA、苯丙胺AMP吸收CO2的研究,发现超重力可有效促进CO2传质吸收,气相总传质系数显著增大。近年来,对其基础理论和工程应用研究取得了显著进展,将该技术应用于CO2矿物碳酸化固定,有望降低矿物固定所需的CO2压力,实现常压下CO2碳酸化固定,并缩短碳酸化反应时间,但目前未 的制备技术目前已较为成熟,陶瓷、石墨、多孔玻璃、铁屑等均可作为固定化载体,可制备出适于旋转填料床操作环境的固定化酶。从原料和工艺路线考虑,应选择一些含钙镁的工业固体废弃物,采用间接工艺过程,以实现烟气CO2分离、碳酸化固定、固体废弃物资源化利用多过程集成耦合的新颖CO2固定技术。 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http// ・16・现代化工 ingScience,2004,5922/235241-5247. 第27卷第8期 3 结语 CO2矿物碳酸化固定作为一种重要的CO2固定 [5]HuijgenWJJ,WitkampGJ,ComansRNJ,etal.MineralCO2seques2 trationbysteelslagcarbonation[J].EnvironmentalScienceandTech2nology,2005,39249676-9682. [6]IizukaA,FujiiM,YamasakiA,etal.DevelopmentofanewCO2se2 questrationprocessutilizingthecarbonationofwastecement[J].Indus2trial定CO22,研究固定化碳酸酐酶对CO2固体废弃物碳酸化固定的催化作用,以缩短碳酸化反应时间,提高固定效率。 参考文献 [1]SeifritzW.CO2disposalbymeansofsilicates[J].Nature,1990,345 486. [2]HuijgenWJJ,ComansRNJ.Carbondioxidesequestrationbymineral carbonation,literaturereviewupdate20032004[R].NetherlandsECNSchoolFossiel,2005. [3]HuijgenWJJ,WitkampGJ,ComansRNJ.Mechanismsofaqueous wollastonitecarbonationasapossibleCO2sequestrationprocess[J].ChemicalEngineeringScience,2006,61204242-4251. [4]ParkA2HA,FanLS.CO2mineralsequestrationPhysicallyactivated dissolutionofserpentineandpHswingprocess[J].ChemicalEngineer2 ,2002. [11]张君.超重场强化氨水脱除CO2生成碳酸氢铵晶体的研究[D]. 淮南安徽理工大学,2006. [12]LinCC,LiuWT,TanCS,etal.Removalofcarbondioxidebyabsorp2 tioninarotatingpackedbed[J].Industrial为此,陶氏在菖蒲河公园召开“蓝色星球长跑 北京欢迎仪式暨新闻发布会”。陶氏亚太兼大中华地区总裁麦健铭先生、前女子短道速滑世界冠军杨扬女士、BPR跑者以及陶氏公司的员工代表出席了发布会。 目前,世界上有超过10亿的人缺乏安全的饮用水;每天都有近6000人死于水源问题导致的疾病。BPR是全球第一个环球接力长跑项目,旨在呼吁人们关注这些严峻的安全饮用水问题并筹募善款。筹得的资金将由“蓝色星球 BPRFoundation用于进行全球各地的清洁水长跑基金会” 供应项目。 在北京的欢迎仪式暨新闻发布会上,来自陶氏的跑者马丽MaryChervenak说“我非常荣幸能参与到BPR的活动中来,为这项伟大的事业贡献一份力量。在过去的55天里,我们在所到之处,都了解了各地不同的饮水状况,我们希望用积极的行动去引起全世界对清洁饮用水问题的关注”。 麦健铭表示“为人们提供安全的饮用水是陶氏2015年可持续发展目标的一个重要部分,这与‘2007蓝色星球长跑基金会’的目标不谋而合。因此,陶氏支持并参与了这次活动,积极帮助世界上那些急需安全和持续饮用水供应的地区”。张冉冉 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//