煤灰矿物组成对煤灰熔融特性的影响.doc

煤灰矿物组成对煤灰熔融特性的影响 摘要以神木西沟煤为煤样， 研究了煤灰化学成分和灰熔融性的关系，考察了灰成分对煤灰熔融温度的影响，得出了提高煤灰熔点的最佳方法．实验结果表明，添加适量的氧化物会提高煤灰的熔融温度．要使灰软化温度超过１３５０℃，ＳｉＯ２的添加量至少４．０％，Ａｌ２Ｏ３的添加量至少２．０％，ＣａＯ的添加量至少２．０％．从工业生产实际出发，应考虑添加ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３或ＳｉＯ２，即添加廉价的高岭土、石灰石、蒙脱土之类的添加剂，进而扩大煤的使用范围． 关键词煤灰，熔融温度，灰成分 引言 陕北地区是国内外少有的能源资源富集区，蕴藏着丰富的煤炭资源，但由于其生态环境脆弱，长期的能源开发引起了一系列的生态环境问题， 严重影响和制约了陕北能源产业的可持续发展．［１］ 特别是 陕北神木煤种煤质优良，素有“天然精煤”之称，是优良的动力用煤， 也是良好的气化和液化用煤，但神木地区煤种灰熔点普遍较低，直接影响了市场销售及适用范围，煤灰熔融性已成为影响矿区经济效益的主要因素之一． 因此，改变煤灰熔点，提高煤的适用范围迫在眉睫．根据煤灰化学成分中金属离子的离子势，可将氧化物分成两大类，即碱性氧化物（Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ） 和酸性氧化物（ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２） ．［２，３］ 煤灰所处的气氛一定时，灰熔点与煤灰成分之间有一定的关系，灰中酸性氧化物的含量大于碱性氧化物含量时，煤灰熔融温度 较高；相反，煤灰熔融温度较低．［４－７］因此，了解煤灰 成分对灰熔点的影响，通过改变煤灰组成可以控制灰熔点．灰熔点没有一个固定值，包含变形温度（ＤＴ）、软化温度（ＳＴ）、半球温度（ＨＴ）和流动温度（ＦＴ）四个特征温度，一般用软化温度（ＳＴ）来表示灰熔点．本实验以神木西沟煤矿的煤为煤样，实验测量煤灰的ＳＴ为１２４７℃，煤灰的灰熔点较低，仅适用于液态排渣，限制了其适用范围．为了扩大煤的适用范围，本文主要研究灰成分对灰熔融性的影响，寻求提高神木煤灰熔融温度的方法，以满足当地动力 用煤对灰熔点的要求． １实验部分 １．１灰锥的制备 将煤样在粉煤机中粉碎，再将其磨成小于０．２ｍｍ的煤粒，在马弗炉中灰化．将灰化后的煤灰用玛瑙研钵研细至０．１ｍｍ以下，用糊精溶液调制成可塑状，然后用小刀铲入灰锥模具中压成灰锥．用小刀将模内灰锥小心地推至玻璃板上，于空气中风干备用．１．２煤灰的化学成分及矿物组成的测定 本实验采用Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）相结合的方法分析煤灰的化学成分． 将制好的灰锥加热到软化温度迅速取出，放入冷水中骤冷，取出晾干，在玛瑙研钵中研细，通过Ｘ－粉末衍射仪分析灰样的矿物组成， 衍射条件为Ｃｕ靶，管电流４０ｍＡ，管电压３６ｋＶ．在石墨坩埚中将灰化好的煤灰用硼氢化锂包裹好放在电垫板上加热，直至其熔化，在５０ｍＬ５％硝酸中溶解，取下冷却，转移至１００ｍＬ容量瓶中，用５％硝酸定容．通过ＸＲＤ的分析配制一系列标准溶液，配制好的溶液通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪定量分析煤灰中主要化学成分的含量１．３煤灰熔融温度的测定 用ＪＦＨＲ－３微机灰熔点测定仪，按照国标法ＧＢ／Ｔ２１９－１９９６煤灰熔融性的测定方法测定煤灰的熔点． ２结果与讨论 ２．１煤灰组分的含量 用ＩＣＰ－ＡＥＳ法定量分析煤灰的化学成分，煤灰中主要化学成分的含量见表１． 表１煤灰中主要化学成分的含量（％＊）Ｆｅ２Ｏ３ ＣａＯＫ２ＯＮａ２ＯＭｇＯＳｉＯ２ Ａｌ２Ｏ３ ＳＯ３ ＴｉＯ２ １２．２９１３．５８３．４４４．３５８．５３２９．４７１７．３９０．５２０．８１＊Ｐｅｒｃｅｎｔｏｆｗｅｉｇ ｈｔ．由表１可知，煤灰的主要成分为Ｆｅ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３以及少量的ＳＯ３和ＴｉＯ２．煤灰中碱性氧化物的含量为４２．１９％，酸性氧化物的含量为４８．１９％，而且煤灰中铁矿石的含量较高，因此煤灰的灰熔点较低． ２．２灰成分对煤灰熔融性温度的影响 煤灰由一些碱性氧化物和酸性氧化物组成，氧化物的含量直接影响灰熔融性温度．本实验主要研究了煤灰成分ＣａＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３对煤灰熔融温度的影响．实验中各氧化物的加入量用加入的氧化物与原煤的质量比表示． ２．２．１加入ＣａＯ对煤灰熔融温度的影响 随着煤灰中ＣａＯ加入量的增加，煤灰熔融性温度呈先降后升的趋势．在ＣａＯ加入量较少时，煤灰熔融温度随ＣａＯ加入量的增加而降低ＣａＯ加入量为０．５％时，煤灰的熔融温度最低，ＳＴ为１２２４℃，降低２３℃，这是因为ＣａＯ能与ＳｉＯ２等形成低熔点的硅酸盐．随着煤灰中ＣａＯ加入量的增大，煤灰熔融温度呈升高的趋势，ＣａＯ加入量为２．０％时，煤灰的熔融温度超过１３５０℃，ＳＴ为１３５９℃，这是因为出现ＣａＯ单体，破坏了硅酸盐结构，形成高熔点的正硅酸钙，致使体系熔融性温度上升 ２．２．２加入Ｆｅ２Ｏ３对煤灰熔融温度的影响 随着煤灰中Ｆｅ２Ｏ３加入量的增加，煤灰熔融温度呈先降后升的趋势．在Ｆｅ２Ｏ３加入量很少时，灰中Ｆｅ２Ｏ３起助熔剂的作用，易和其他化学成分反应生成低熔点化合物，故煤灰的熔融温度随Ｆｅ２Ｏ３加入量的增高而降低．但当Ｆｅ２Ｏ３加入量大于０．５％时，弱还原氛围中，灰中的Ｆｅ主要以ＦｅＯ的形态存在于煤灰中，ＦｅＯ单体是一种熔点很高的氧化物，所以引起煤灰的熔融温度升高． ２．２．３加入ＭｇＯ对煤灰熔融温度的影响 随着煤灰中ＭｇＯ加入量的增加，煤灰熔融温度呈先降低后上升的趋势．当ＭｇＯ加入量较少时，它主要起助熔剂的作用，煤灰的熔融温度会随着ＭｇＯ加入量的增加而降低，当ＭｇＯ加入量为２．０％时，煤灰的熔融温度最低，ＳＴ为１１７７℃，降低７０℃；随着ＭｇＯ加入量的继续增大，煤灰中出现Ｍｇ Ｏ单体，因为ＭｇＯ的熔点很高，所以ＭｇＯ加入量继续增加时，煤灰的熔融温度就会升高． ２．２．４加入Ｎａ２Ｏ对煤灰熔融温度的影响 随着煤灰中Ｎａ２Ｏ加入量的增加，煤灰熔融温度呈先降低后上升的趋势，Ｎａ２Ｏ的加入量为２．０％时，煤灰的熔融温度最低，ＳＴ为１０９８℃，降低１４９℃．当Ｎａ２Ｏ加入量较少时，灰中Ｎａ２Ｏ以游离形式存在于煤灰中，由于Ｎａ＋的离子势较低，能破坏煤灰中的多聚物，因此，能显著降低煤灰熔融 温度；Ｎａ２Ｏ加入量大于２．０％后，大量的Ｎａ２Ｏ会 以晶体的形式存在，会使煤灰的熔融温度升高． ２．２．５加入Ｋ２Ｏ对煤灰熔融温度的影响 随着煤灰中Ｋ２Ｏ加入量的增加，煤灰熔融温度呈先上升再降低后又上升的趋势．当Ｋ２Ｏ的加入量较少时，Ｋ２Ｏ与煤灰中其他氧化物逐渐生成高熔点的伊利石，因而灰熔点会升高；随着Ｋ２Ｏ加入量的增加，添加量超过２．０％后，少量的Ｋ２Ｏ以游离形式存在于煤灰中，Ｋ＋破坏了伊利石结构，煤灰熔融温度急速降低，Ｋ２Ｏ加入量在２．５％时，灰熔点最低，ＳＴ为１２３０℃；而后随着Ｋ２Ｏ加入量的增加，灰熔点又会上升，灰中出现了Ｋ２Ｏ晶体，使煤灰的熔融温度升高. ２．２．６加入ＳｉＯ２对煤灰熔融温度的影响， 随着煤灰中ＳｉＯ２加入量的增加，煤灰熔融温度呈先降低后上升的趋势．当ＳｉＯ２的加入量为２．０％时，煤灰的熔融温度最低，ＳＴ为１２０５℃，降低４２℃．ＳｉＯ２的加入量较少时，ＳｉＯ２会与硅酸盐作用产生低熔点的共熔物，从而导致熔点降低；ＳｉＯ２的加入量逐渐增大并超过２．０％时，灰熔融温度又呈上升趋势，ＳｉＯ２加入量为４．０％时，煤灰的熔融温度超过１３５０℃，ＳＴ为１３８４℃．大量的ＳｉＯ２会以晶体的形式存在，会使煤灰的熔融温度升高． ２．２．７加入Ａｌ２Ｏ３对煤灰熔融温度的影响 随着煤灰中Ａｌ２Ｏ３加入量的增加，煤灰熔融温度呈上升趋势．当Ａｌ２Ｏ３加入量为２．０％时，煤灰的软化温度超过１３５０℃，ＳＴ为１３７６℃．灰样的ＳＴ较低，主要是因为灰样中的Ａｌ２Ｏ３与其他氧化物形成低熔点的共熔物．添加Ａｌ２Ｏ３后，灰中没有剩余的其他氧化物与Ａｌ２Ｏ３作用，Ａｌ２Ｏ３以游离态的形式存在于灰中，Ａｌ２Ｏ３是高熔点的氧化物，因此随着Ａｌ２Ｏ３加入量的增加，灰中游离态的Ａｌ２Ｏ３增多，灰熔点升高． ３结论 １）煤中添加适量的碱性氧化物，可使煤的灰熔点降低，随着碱性氧化物加入量的继续增大，又会使煤灰熔融温度升高，但各碱性氧化物对灰熔点的影响程度不同没有剩余的其他氧化物与Ａｌ２Ｏ３作用，Ａｌ２Ｏ３以游离态的形式存在于灰中，Ａｌ２Ｏ３是高熔点的氧化物，因此随着Ａｌ２Ｏ３加入量的增加，灰中游离态的Ａｌ２Ｏ３增多，灰熔点升高． ２）煤中添加酸性氧化物ＳｉＯ２时，开始灰熔点降低，当ＳｉＯ２的添加量超过２．０％时，灰熔融温度呈上升趋势．ＳｉＯ２加入量为４．０％时，ＳＴ为１３８４℃，可满足固态排渣对灰熔点的要求． ３）酸性氧化物Ａｌ２Ｏ３加入量为２％时，ＳＴ超过１３５０℃，继续加入，会使灰熔点持续升高． ４）对于神木煤灰这样低熔点的灰，因工业生产的需求要提高其熔点时，首先考虑添加ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３或ＳｉＯ２，即添加廉价的高岭土、石灰石和蒙脱土之类的添加剂 参考文献 ［１］谢秀英，王明华，张小民．关于陕北能源开发问题的研究［Ｊ］．陕西经贸学院学报，１９９７（３）１－ ７．［２］ＨｕｇｇｉｎｓＦＥ，ＫｏｓｍａｃｋＤＡ，ＨｕｆｆｍａｎＧＰ．ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＢｅｔｗｅｅｎＡｓｈ－ｆｕｓｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄＴｅｒｎａｒｙ ＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍｓ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，１９８１，６０（７）５７７－ ５８４．［３］张德祥，龙永华，高晋生等．煤灰中矿物的化学组成与灰熔融性的关系［Ｊ］．华东理工大学学报，２００３，２９（６）５９０－５９４．［４］许志琴，于戈文，邓蜀平等．助熔剂对高灰熔点煤影响的实验研究［Ｊ］．煤炭转化，２００８，３１（１）８０－ ８２．［５］ＶａｓｓｉｌｅｖＳＶ，ＫｕｎｉｈｉｒｏＫ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭｉｎｅｒａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣｏａｌＡｓｈｅｓｏｎＴｈｅｉｒＦｕｓｉｂｉｌｉｔｙ ［Ｊ］．ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓ－ｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９５，４５（１）２４－２７．［６］姚星一．煤灰熔点与化学成分的关系［Ｊ］．燃料化学学报，１９６５，６（２）１５１－ １６１．［７］李继炳，沈本贤，赵基钢等．镁基助熔剂对刘桥二矿混煤灰熔融特性的影响［Ｊ］．煤炭转化，２００９，３２（２）３７－ ４０