粉磨工艺对赤泥胶结充填料性能的影响_黄迪.pdf

书书书 第 19 卷第 4 期 2 0 1 1 年 8 月 材料科学与工艺 MATERIALS SCIENCE ＆ TECHNOLOGY Vol. 19No. 4 Aug． ， 2011 粉磨工艺对赤泥胶结充填料性能的影响 黄迪， 倪文， 祝丽萍 北京科技大学 土木与环境工程学院， 北京 100083 摘要为提高胶结充填材料的强度性能， 试验研究了分别粉磨和梯级粉磨工艺对赤泥全尾砂胶结充填材 料强度性能、 粉体粒径以及水化过程的影响． 结果表明 梯级粉磨工艺下试块的 1、 3、 28 d 最大抗压强比分别 粉磨工艺下试块 1、 3、 28 d 最大抗压强度分别高出 21、 16. 6、 3. 7; 梯级粉磨工艺使物料粉体的比表面 积均高于分别粉磨工艺的粉体比表面积; 梯级粉磨工艺下粉体中粒径为 3. 30 μm， 明显小于分别粉磨工艺粉 体 4. 38 μm 的中粒径; SEM 分析看出梯级粉磨工艺下试块水化产物生长较快． 粉磨工艺对赤泥全尾砂胶结 充填材料强度性能、 水化过程及粉体粒径均有影响． 梯级粉磨工艺比分别粉磨工艺更有利于提高充填料 性能． 关键词粉磨工艺; 赤泥; 胶结充填; 梯级粉磨; 分别粉磨 中图分类号TD985文献标志码A 文章编号 1005 －0299 2011 04 －0117 －05 Effect of milling techniques on the properties of red mud cemented paste backfilling materials HUANG Di，NI Wen，ZHU Li- ping School of Civil ＆ Environment Engineering，University of Science ＆ Technology Beijing，Beijing 100083，China AbstractTo improve the strength of red mud cemented back- filling materials，both separate milling and step milling techniques were used and their effects on grain size distribution and hydration processes were also in- vestigated． The results showed that the compressive strengths of the samples of 1- day， 3- days and 28- days cu- ring prepared by step milling were 21， 16. 6 and 3. 7 higher than those of the samples prepared by sep- arate milling． Larger surface area of the mixed powder could also be obtained by step milling technique than separate milling technique． The medium particle size of the mixed powder obtained by step milling technique and separate milling technique are 3. 30 and 4. 38 μm，respectively． The SEM analysis suggested that the samples by step milling technique had much quicker increasing of hydroxide products than that of the samples by separate milling technique． Key wordsmilling technique;red mud;paste back- filling;step milling techniques;separate milling tech- niques 收稿日期 2010 －07 －20． 基金项目国家科技支撑计划资助项目 2006BAC21B03 ． 作者简介黄迪 1985 － ， 女， 硕士研究生; 倪文 1961 － ， 男， 教授， 博士生导师． 通讯作者倪文， E- mail niwen ces． ustb． edu． cn． 赤泥作为氧化铝工业生产过程中排放的固体 废弃物， 排放量大、 对生态环境污染严重， 其处理 问题一直受国内外普遍关注［1 －4 ］． 目前， 赤泥的处 理途径主要集中在生产水泥、 提取有价金属及填 海等方面 ［5 －6 ］． 赤泥胶结充填料是结合矿山充填 量大、 强度要求低的特点， 利用赤泥的活性， 开发 的一种低成本充填新材料． 赤泥用于矿山充填不 仅可以提高赤泥的利用量， 而且大幅度降低了充 填材料的成本 ［7 －9 ］， 特别适用于开采高品位富矿、 矿岩不稳定的厚大矿体． 山东铝业公司与长沙矿 山研究院合作研究了以烧结法赤泥、 粉煤灰和石 灰混合制得的充填材料， 并在湖田铝矿进行了工 业化实验 ［9 －10 ］， 但该充填材料早期强度较低． 目 前， 将拜耳法赤泥用于实际矿山充填的研究未见 报道． 本文将拜耳法赤泥和水淬高炉矿渣等混合用 作充填材料． 前期试验已证明了此方案的可行 性 ［11 ］， 通过对 2 种不同的粉磨工艺进行研究和分 析， 试图寻找一种能提高充填材料强度、 改善其工 作性能的生产工艺． 1实验 1. 1实验原料 拜耳法赤泥取自山东铝业公司露天赤泥堆 场， 化学成分见表 1． 对粉磨后的赤泥进行 XRD 分析， 该赤泥的结晶态物质主要为水钙沸石、 水合 铝硅酸钠、 赤铁矿、 伊利石、 方解石等． 水淬高炉矿渣取自首钢， 颜色呈灰白色， 化学 成分见表 1． 对磨细的水淬高炉矿渣进行 XRD 分 析表明， 该水淬高炉矿渣物相组成以玻璃态为主， 未见其他明显的结晶相． 试验使用的水泥熟料为普通硅酸盐水泥熟 料， 由冀东水泥厂生产， 其化学成分见表 1． 脱硫石膏为北京石景山电厂湿法脱硫排出的 工业废物， XRD 分析结果表明其主要物相是 CaSO42H2O， 未见其他结晶相． 尾 砂 为 鞍 山 尾 矿，其 堆 积 密 度 为 1. 67 gcm －3， 真实密度为 2. 95 gcm－3， 孔隙率 为 43. 39． 表 1主要原料的化学成分 质量分数/ 样品 SiO2Fe2O3CaOAl2O3MgOK2ONa2OTiO2 烧失量 赤泥24. 1026. 754. 9019. 970. 660. 437. 971. 3912. 87 矿渣32. 700. 4038. 7915. 408. 970. 360. 230. 650. 76 熟料22. 503. 4366. 304. 860. 83 0. 81 1. 2分析方法 试验所用的强度 测 试 方 法 均 按 照 GB/T 176711999 测定; 混磨物料比表面积采用 GB/T 80741987水泥比表面积测定方法 勃氏法 测定; SEM 分析所用仪器为英国剑桥公司生产的 S250 型扫描电镜; 物料粒径分布采用激光粒度仪 测定． 1. 3实验方案 在粉磨过程中， 单独粉磨赤泥存在粘球、 颗粒 团聚的问题 ［12 ］， 所以考虑将水淬高炉矿渣预先粉 磨再 加 入 其 余 原 料 共 同 粉 磨 的 梯 级 粉 磨 工 艺 ［13 －14 ］， 并与分别磨细原料的粉磨工艺进行对 比． 梯级粉磨工艺既克服了赤泥的粘球问题， 又发 挥了微球磨效应． 微球磨效应使得高炉水淬矿渣 和赤泥这些微小颗粒的细度进一步增大， 使其充 分发挥活化效应; 另一方面使得整个胶结剂颗粒 的级配更加合理， 对充填材料的早期强度有很大 的贡献． 实验采用了以下 2 种在实验室条件下基本等 能耗的粉磨工艺方案进行对比研究． 方案Ⅰ 各原 料先分别磨细再混合; 原料磨细用 1. 5 KW 的 SMΦ 500 500 试验磨， 混合用0. 75 KW 的 QM － 4H 行星式球磨机． 具体粉磨工艺见图 1 a ． 方案 Ⅱ 水淬高炉矿渣预磨后再与其余原料共同粉磨． 预磨及共同粉磨均采用 1. 5 KW 的 SMΦ 500 500 试验磨． 具体粉磨工艺见图 1 b ． 块状赤泥 矿渣 水泥熟料 石膏 烘干 磨细50 min 烘干 磨细80 min 烘干 磨细50 min 烘干 磨细45 min QM-4H 球磨机 混合 6 min 尾砂 胶砂试块成型 各项性能测试 a方案Ⅰ 烘干 磨细70 min 矿渣粉 矿渣 赤泥熟料石膏 混磨40 min SM椎500500试验磨混磨40 min 尾砂 胶砂试块成型 各项性能测试 b方案Ⅱ 图 1具体工艺流程 2结果与讨论 2. 1粉磨工艺对试块强度的影响 根据前期实验结果［11 ］， 在拜耳法赤泥 高炉 水淬渣 脱硫石膏 水泥熟料体系中， 当赤泥与 高炉水淬渣的共同掺量为 80、 拜耳法赤泥掺量 为 20 ～30时， 胶砂试块强度较高， 因此， 在赤 811材料科学与工艺第 19 卷 泥质量分数 20 ～30 内， 取等间隔的 6 个配料 点进行配料， 全尾砂作为骨料加入到充填材料中． 混磨工艺实验配比见表 2． 胶结剂组成为赤泥 矿渣 熟料 脱硫石膏; 料浆质量浓度 胶结 剂质量 全尾砂质量 / 胶结剂质量 全尾砂质 量 用水量 ， 各配比的料浆质量浓度均为 82; 胶凝材料与全尾砂的质量比均为 3∶ 17． 实验结果 如图 2 所示． 表 2赤泥全尾砂胶结充填材料配比方案 编号 赤泥质量 分数/ 矿渣质量 分数/ 熟料质量 分数/ 脱硫石膏 质量分数/ A20601010 B22581010 C24561010 D26541010 E28521010 F30501010 方案一1d 方案二1d 4.0 3.0 2.0 1.0 1820222426283032 赤泥质量分数/ 抗压强度/ 方案一1d 方案二1d 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1820222426283032 赤泥质量分数/ 抗压强度/ a1 d抗压强度 b3 d抗压强度 图 2不同赤泥掺量在 2 种混磨方案下制备试块的抗压 强度对比 由图 2 可见， 在养护期龄为 1、 3 d 条件下， 当 胶结剂中赤泥的掺量由 20 等间距递增到 30 时， 方案Ⅱ制备的胶砂试块抗压强度均大于方案 Ⅰ制备的胶砂试块， 且随着养护期龄的增加这种 差距有逐渐缩小的趋势． 由图 2 a 可见， 方案Ⅰ和Ⅱ制备的胶砂试块 1 d 抗压强度均随着赤泥掺量的增加出现先增后 降的趋势， 且 2 种方案下试块的最大抗压强度均 在赤泥掺量为 24 时出现． 方案Ⅱ试块的 1 d 最 大抗压强度为3. 4 MPa， 比方案Ⅰ试块的1 d 最大 抗压强度 2. 8 MPa 高 21． 在赤泥掺量 20 ～ 30时， 方案Ⅱ试块的 1 d 抗压强度比方案Ⅰ试 块的平均高出 20. 9， 这说明在方案Ⅱ粉磨工艺 下制备的试块早期强度增长快． 初步估计原因如 下 方案Ⅱ对水淬高炉矿渣进行预粉磨， 在达到一 定细度后加入赤泥、 熟料等共同粉磨． 这样， 高炉 水淬渣和赤泥这些细粒颗粒在熟料的微球磨效应 下， 细度得到明显提高． 一方面加速了赤泥中活性 硅、 铝在碱性溶液的扩散， 另一方面使得熟料的水 化产物 Ca OH 2更容易与高炉水淬矿渣的玻璃 网络体发生反应， 加速玻璃网络体的解聚， 充分提 高了充填材料的早期强度［15 ］． 根据 2 种粉磨工艺下试块的 1 d 强度测试结 果， 当赤泥掺量在胶结剂中为 24 时， 充填材料 具有较好的强度， 能够满足大多数场合对胶结充 填采矿的要求 ［16 －17 ］． 由图 2 b 可见， 在养护期龄为 3 d 时， 随着 赤泥掺量的增加， 2 种方案下胶砂试块抗压强度 依然呈现出一个先增后降的趋势， 且 3 d 抗压强 度最大值同样在赤泥掺量 24 处出现． 方案Ⅱ试 块的3 d 抗压强度最大值为5. 7 MPa， 比方案Ⅰ试 块的 3 d 抗压强度最大值 4. 8 MPa 高出 16. 6． 在赤泥掺量为 20 ～30 的条件下， 方案Ⅱ试块 的 3 d 抗压强度平均高出方案Ⅰ试块的 20． 3． 与养护期龄 1 d 时相比， 在养护期龄 3 d 时， 方案 Ⅱ试块的强度优势有所缩小． 随着养护期龄的增 加， 方案Ⅰ试块中各物料的活性成分得到了进一 步的释放， 这种由粉磨细度增大带来的强度优势 将缩小． 2. 2粉磨工艺对物料比表面积及粒径分布的影响 根据表 2 的配比， 选取 B、 C、 D、 E 4 组配比方 案测试粉体比表面积， 并进行凝结时间的测定． 实 验结果如表 3 所示， 赤泥掺量不同的各组混合物 料， 其比表面积均在 400 cm2/g 左右． 方案Ⅰ下物 料的比表面积均小于方案Ⅱ的物料． 说明方案Ⅱ 粉磨工艺对混合物料细度的提高是有利的． 在 2 种方案下， 各胶砂试块的初凝时间为 1. 3 ～2 h， 终凝时间为 2. 3 ～3 h， 均符合充填料要求［18 ］． 911第 4 期黄迪， 等 粉磨工艺对赤泥胶结充填料性能的影响 表 3不同粉磨工艺下混合物料试验参数及实验结果 赤泥掺 量/ 比表面积/ cm2g －1 方案Ⅰ方案Ⅱ 凝结 初凝/终凝 时间/min 方案Ⅰ方案Ⅱ 2240748095/15080/139 24443492103/17096/165 26406430122/168115/161 28391414125/177120/169 2 种粉磨方案下所得物料粉体的激光粒度分 布曲线如图 3 所示． 经方案Ⅱ工艺粉磨后物料中 的细颗粒量要大于方案Ⅰ物料中细颗粒量; 方案 Ⅱ中小于 3. 02 μm 的颗粒粒径占整体粒径分布 的占 47. 0， 而方案Ⅰ中小于 3. 02 μm 的粒径颗 粒只占 39. 6; 由图 3 中累积粒径分布曲线可 知， 方案Ⅰ物料中的中粒径为 4. 38 μm， 方案Ⅱ物 料的中粒径为 3. 30 μm， 说明方案Ⅱ粉磨工艺粉 磨效率更高， 得到的物料更细． 10 8 6 4 2 0 100 80 60 40 20 0 0.10.553.0216.5891.09500.45 累积粒径分布 区间粒径分布 累计分布/ 微分分布/ 粒径/滋m a方案Ⅰ 10 8 6 4 2 0 100 80 60 40 20 0 0.10.553.0216.5891.09500.45 累积粒径分布 区间粒径分布 累计分布/ 微分分布/ 粒径/滋m b方案Ⅱ 图 3混合物料粒度分布图 2. 3粉磨工艺对试块水化产物的影响 充填体试块的内部微观孔隙结构的形成与其 颗粒组成有直接关系， 而充填材料颗粒组成与其 粉磨工艺密切相关， 所以可通过观察胶结充填材 料的内部微观结构来研究采取何种磨工艺． 图 4 是胶砂试块水化 3 d 时的 SEM 图片， 图 4 a 是在方案Ⅰ下制备的试块， 图 4 b 是在 方案Ⅱ下制备的试块． 可以看到， 在絮状凝胶体上 出现了一些细小的针棒状物质， 尤其是在胶凝体 的凹 陷 处 和 孔 洞 处 出 现 的 较 多． 不 同 的 是， 图 4 b 中这些针棒状物质比图 4 a 中出现的范 围广、 面积大， 而且晶体生长较好． 初步判定这些 针棒状矿物为钙矾石． 之所以图 4 b 中的针棒状 钙矾石较多， 可能是因为方案Ⅱ的粉磨工艺使混 合料中细粒增加， 这有利于激发剂对拜耳法赤泥 中钠硅渣以及高炉水淬矿渣中硅铝网络体的激发 和解聚， 为钙矾石的形成提供更多的 Al3 ． 这也 是方案Ⅱ的试块强度高于方案Ⅰ的原因之一． a方案Ⅰ b方案Ⅱ 图 42 种方案粉磨工艺下砂浆试块水化产物的 SEM 图 3结论 1 在充填材料的生产中， 梯级粉磨工艺与分 别磨粉磨工艺相比， 能够有效提高充填材料的早 期强度． 梯级粉磨工艺试块 1、 3 d 的抗压强度比 分别粉磨试块的分别高 21、 16. 6． 2 采用梯级粉磨工艺增加了物料细粒部分 的含量， 从而提高物料的比表面积， 在赤泥掺量为 24 的配比中， 梯级粉磨物料的比表面积为 492 cm2/g， 分别粉磨物料比表面积为 443 cm2/g． 梯级混粉物料粉体的中粒径为 3. 30 μm， 小于分 021材料科学与工艺第 19 卷 别粉磨物料粉体 4. 38 μm 的中粒径． 3 由胶砂试块的水化产物 SEM 图可知， 采用 梯级粉磨工艺促进了水化产物钙矾石的生长． 参考文献 ［ 1］ 石磊． 赤泥的综合利用及其环保功能［ J］ ． 中国资源 综台利用， 2007， 25 9 14 －19． ［ 2］ 赖兰萍， 周李蕾， 韩磊， 等． 赤泥综合回收与利用现 状及进展［ J］ ． 四川有色金属， 2008 1 43 －49． ［ 3］ 李军旗， 张志刚， 徐本军， 等． 赤泥综合回收利用工 艺［ J］ ． 轻金属， 2009 2 23 －29． ［ 4］SNARS K，GILKES R J． uation of bauxite resi- dues red mudsof different origins for environmental applications［J］ ．Applied Clay Science，2009，46 1 13 －20． ［ 5］ BRUNORI C，CREMISINI C，MASSANISSO P， et al． Reuse of a retreated red mud bauxite wastestudies on environmental compatibility［ J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2005， 117 1 55 －63． ［ 6］ 丁德强． 矿山地下采空区膏体充填理论与技术研 究［D］ ． 长沙 中南大学资源与安全工程学院， 2007 2 －10． ［ 7］ VANGELATOS I，ANGELOPOULOS G N，BOUFOU- NOS D． Utilization of ferroalumina as raw material in the production of ordinary portland cement［J］ ． Jour- nal of Hazardous Materials，2009，168 1 473 － 478． ［8］PARAMGURU R K，RATH P C，MISRA V N． Trends in red mud utilization － a review［J］ ． Mineral Processing ＆ Extractive Metal Rev，2004，26 1 1 －29． ［ 9］杨明安． 湖田铝矿赤泥充填料研究［J］ ． 轻金属， 1995 9 1 －6． ［ 10］ 于绍忠． 赤泥的综合利用 做油井充填材料的 研究［ D］ ． 长沙 中南大学化工学院， 2005． ［ 11］ 祝丽萍， 倪文， 黄迪， 等． 赤泥 矿渣少熟料体系 制备全尾砂胶结充填料试验研究［ J］ ． 金属矿山， 2009 11 175 －179． ［ 12］ 赵三银， 赵旭光， 李宁． 高钢渣掺量钢渣矿渣水泥 粉磨工艺的研究［ J］ ． 水泥， 2002 4 1 －7． ［ 13］ 刘豫峰， 田秋玉． 矿渣水泥粉磨技术研究［ J］ ． 建筑 材料学报， 2001， 4 3 222 －228． ［ 14］WU Xiao- mei，YUE ming，GUO wen． Particle size distribution， miner composition distribution and per- ance of cement prepared by different grinding technology［ J］ ． Journal of South China university of Technology， 2004， 32 8 58 －64． ［ 15］ 周爱民， 姚中亮． 赤泥胶结充填料特性研究［J］ ． 矿业研究与发展， 2004 24 153 －159． ［ 16］ 谢龙水． 矿山胶结充填技术的发展． 湖南有色金 属， 2003， 199 4 1 －7． ［ 17］ 姚中亮． 矿山充填胶凝材料评述［ J］ ． 世界采矿快 报， 1996 10 17 －20． ［ 18］ 孙恒虎， 黄玉诚， 杨宝贵， 等． 当代胶结充填技术 ［ M］ ． 北京 冶金工业出版社， 2002． 编辑程利冬 上接第 116 页 ［ 13］DOBB M G，JOHNSON D J，RARK C R． Compres- sion characteristics of carbon fibers［ J］ ． Journal of Ma- terial Science， 1990， 25 829 －834． ［ 14］李向山，王文宇，樊希平，等． PAN 基碳纤维中炭 的过渡态物相的种类含量与分布［J］ ． 碳素技术， 1995 2 11 －14． ［ 15］华中． PAN 基碳纤维的微观结构对电阻率影响的研 究［ J］ ． 松辽学报 自然科学版， 1999 1 20 －22． ［ 16］李向山，华中，王文宇，等． 炭纤维微观结构研究 现状与未来的浅见［J］ ． 新型碳材料，1997，12 2 1 －3． ［ 17］DOBB M G，GUO H，JOHNSON D J， et al． Structure compressional property relations in carbon fibres［J］ ． Carbon， 1995， 33 11 1553 －1559． ［ 18］欧阳德刚，胡铁山，罗安智，等． 高辐射材料辐射 机制的研究［ J］ ． 钢铁研究， 2002， 30 1 40 －43． ［ 19］顾冰芳，徐国跃，任菁，等． Cd1 － xZnxS 体系红外光 谱及发射率特性［J］ ． 南京航空航天大学学报， 2007， 39 3 349 －353． ［ 20］ NAKAMIZO M，KAMMERECK R，WALKER P L． Laser Raman studies on carbons［J］ ． Carbon，1974， 12 2 259 －267． ［ 21］FITZER E． Some remarks on Raman spectroscopy of carbon structures［J］ ． High Temperature High Pres- sures， 1988， 20 449 －454． ［ 22］欧阳德刚，周明石，张奇光，等． 红外涂层的晶格 振动 与 掺 杂 效 应［J］ ．钢 铁 研 究，1998 4 39 －43． 编辑程利冬 121第 4 期黄迪， 等 粉磨工艺对赤泥胶结充填料性能的影响