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陈学广 等等离子体反应合成铁铝尖晶石基复合材料 1119 第 40 卷第 8 期 矿物掺合料改善水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的微观分析 李 华 1，孙 伟 1，左晓宝1,2 1. 东南大学材料科学与工程学院，江苏省土木工程材料重点实验室，南京 211189； 2. 南京理工大学土木工程系，南京 210094 摘 要采用 CT、X 射线衍射、扫描电子显微镜等测试方法，通过对不掺矿物掺合料以及掺 30粉煤灰或 50矿渣的水泥净浆、水泥砂浆在室温下 5 Na2SO4溶液中浸泡 2 a 后的宏观破坏形态和浆体组分及浆体形貌的分析， 从微观层次上研究了矿物掺合料对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀破坏的影响。 结果表明侵蚀后不掺矿物掺合料的试件由表及里呈现三层不同侵蚀状态，即表层石膏区、中层钙矾石区以及内层未侵蚀区。矿物掺合料的 C3A 含 量稀释效应、火山灰反应以及微集料填充效应协同作用的结果使得试件的抗硫酸钠溶液侵蚀破坏性能显著提高。但矿渣中活性 Al3含量较高，能与 SO4 2–反应生成大量钙矾石晶体，掺量不当会对试件的抗硫酸钠侵蚀性能不利。砂集料有阻碍微裂纹发展及增大试样内部不均匀性的相反作用，集料的 含量、颗粒尺寸及分布对水泥基材料的抗硫酸钠侵蚀破坏性能的影响是以后研究中需关注的问题。 关键词矿物掺合料；水泥基材料；硫酸钠侵蚀；微结构；微观测试方法 中图分类号TU528 文献标志码A 文章编号0454–5648201208–1119–08 网络出版时间2012–07–30 132334 网络出版地址 Effect of Mineral Admixtures on Sulfate Attack Resistance of Cement-Based Materials LI Hua1，SUN Wei1，ZUO Xiaobao1,2 1. College of Materials Science and Engineering, Southeast University, Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials, Nanjing 211189, China; 2. Department of Civil Engineering, Nanjing University of Science cement-based materials; sodium sulfate attack; microstructure; microscopic test s 硫酸盐或硫酸对混凝土的侵蚀破坏普遍存在于 我国西部盐碱地和盐湖区、东部沿海地区以及地下 水附近的混凝土构筑物中，是我国基础设施中大量 混凝土工程建设急需解决的问题[1]。以矿渣、粉煤 灰、硅灰为代表的矿物掺合料在水泥和混凝土中的 应用是低碳经济时代高性能水泥混凝土研究和发展 的一大方向[2]。开展掺矿物掺合料水泥基材料抗硫 酸盐侵蚀性能及机理的研究具有重要实际意义。材 料宏观性能与其微观组分及结构密切相关，研究硫 酸盐侵蚀下掺矿物掺合料水泥基材料微观结构的变 收稿日期2011–12–09。 修订日期2012–03–26。 基金项目国家重点基础研究发展计划2009CB623203；国家自然科学 基金51078186；江苏省自然科学基金BK2010071资助项目。 第一作者李 华1987，女，硕士研究生。 通信作者孙 伟1935，女，教授。 Received date 2011–12–09. Revised date 2012–03–26. First author LI Hua 1987–, female, Master candidate. E-mail joasys Correspondent author SUN Wei 1935–, female, Professor. E-mail sunwei 第 40 卷第 8 期 2012 年 8 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 40，No. 8 August，2012 硅 酸 盐 学 报 1120 2012 年 化规律，是探明水泥基材料在硫酸盐侵蚀下的劣化 机理，合理解释并改善材料宏观性能的基础。针对 掺矿物掺合料水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能及其 机理，国内外许多学者做了相关研究，并取得了一 些成果，但由于各种矿物掺合料的化学组成、相组 成和结构等不同，其对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性 能的影响有很大差异[3–6]。 水泥基材料微结构包括矿 物组成、 孔隙结构以及微观组织形貌等多方面内容， 本研究运用多种微观测试手段，开展了受硫酸钠溶 液侵蚀后的未掺及单掺矿渣或粉煤灰的水泥净浆、 水泥砂浆微观结构的测试研究，并结合测试结果分 析了水泥净浆和砂浆试件的劣化过程。 1 实 验 1.1 原材料 实验用水泥采用武汉华新水泥厂生产的 P·I 52.5 水泥， 密度为 3.15 g/cm3。 矿粉采用江南粉磨公 司生产的 S95 级磨细矿渣， 密度为 2.82 g/cm3， 比表 面积为 460 m2/kg。粉煤灰采用镇江谏壁电厂华源 I 级 Class F 低钙灰，表观密度为 2.24 g/cm3，比表 面积为 454 m2/kg。三种材料的化学、矿物组成见表 1。由激光粒度分析得知，水泥、矿渣、粉煤灰颗粒 的平均粒径分别为 25.88、20.97 μm 和 17.45 μm， D50分别为 18.08、14.75 μm 和 10.33 μm。三种材料 的 XRD 谱如图 1 所示。 矿渣 XRD 谱上结晶峰较少， 谱线呈“驼峰”状分布，说明矿渣的玻璃态含量很 高。粉煤灰 XRD 谱在 2θ 10 ～30 有相当程度的 玻璃相的特征峰丘，但玻璃相含量较矿渣低，粉体 中的结晶相主要为石英、莫来石等。细集料为细度 模数为 2.6 的河砂。水为可饮用的自来水。减水剂 采用江苏博特新材料有限公司生产的聚羧酸类高性 能减水剂，其含固量为 30，减水率达 35。 表 1 试验用原材料的化学和矿物组成 Table 1 Chemical and mineral compositions of raw materials Chemical composition w/ Mineral composition w/ Material SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LOI C3S C2S C3A C4AF Cement 21.35 4.67 3.31 62.60 3.08 0.54 0.21 2.25 0.95 55.5 19.1 6.5 10.1 Slag 28.15 16.00 1.10 34.54 6.00 0.45 0.46 0.32 2.88 Fly ash 54.88 26.89 6.49 4.77 1.31 1.05 0.88 1.16 3.10 LOIIgnition loss. 1.2 制 备 利用表 1 中的水泥、矿渣、粉煤灰等原材料制 备净浆和砂浆试件，其中矿渣和粉煤灰替代水泥量 分别为 50和 30，各试件的配合比如表 2 所示。 试件成型时，将配制搅拌好的浆体浇注到φ 14 mm 250 mm 的塑料管中， 室温养护 7 d 后， 脱去塑料管， 标准养护 60 d 后取出试件， 并浸泡于浓度为 5 以 质量分数计的 Na2SO4溶液中。将浸泡有试件的塑 料容器静置于室温环境中，并加上塑料薄膜和盖子 密封， 以防止碳化的影响。 各试件在 Na2SO4溶液中 浸泡 2 a 后用于微观测试研究。 1.3 测 试 用 X-CT 法检测硫酸盐侵蚀后各试件内部的腐 蚀损伤，通过 YXLON 微焦点 X 射线 CT 测试仪器 实施，用 Bruker-Axs D8 DISCOVER X 射线衍射仪 XRD分析侵蚀后各试件材料的组分， 用 Quanta 3D FEG 型扫描电子显微镜SEM和附带能谱仪EDS 观测侵蚀后试件内部包括腐蚀产物在内的各物质微 观形貌的变化。 为了利用上述测试方法开展受硫酸盐侵蚀后试 件的微观分析，将浸泡至规定龄期的试件取出进行 外观拍照后，截成 1～2 cm 长度的小段样品，并分 成三部分，其中一部分样品直接用于 CT 检测；一 部分样品放入酒精中浸泡 2 d，再置于 40 ℃的真空 干燥箱中烘干 2 d 后用于 SEM/EDS 测试； 还有一部 分样品在烘干破碎后，于玛瑙研钵中与适量酒精一 起研磨至过 80 μm 的方孔筛，用于 XRD 分析。 2 结果与讨论 2.1 矿物掺合料对腐蚀试件损伤状况的影响 表 2 中所列的不掺矿物掺合料和掺 50矿渣或 30粉煤灰的水泥净浆和砂浆试件在 5 Na2SO4溶 液中浸泡 2 a 后，其外观形态如图 2 所示。从图 2 可以看出， 不掺矿物掺合料的净浆试件 JJ 表层浆体 开裂，表面形成纵向贯穿试件的数条大小不一的裂 缝，裂缝中有明显白色膏状物质出现，部分浆体剥 落溃散成稀泥状；掺 50矿渣的净浆试件 KJ 仍保 持较好完整性，表面未开裂但较粗糙，普遍出现麻 李 华 等矿物掺合料改善水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的微观分析 1121 第 40 卷第 8 期 图 1 原材料的 XRD 谱 Fig. 1 XRD patterns of raw materials 点蚀坑现象； 而掺 30粉煤灰的净浆试件 FJ 保持完 整且表面光滑，只在局部出现零星点坑。不掺矿物 掺合料的砂浆试件 SJ 破损严重， 表面普遍出现麻面 坑蚀现象，表层浆体发生龟裂，部分区域浆体剥落 表 2 试件配合比 Table 2 Specimens mixing proportions Mixing proportion Specimen No. CementSlagFly ashWater Sand Water reducing agent JJ 1.0 0.35 0.003 KJ 0.5 0.5 0.35 0.003 FJ 0.7 0.3 0.35 0.003 SJ 1.0 0.35 1.5 0.003 KS 0.5 0.5 0.35 1.5 0.003 FS 0.7 0.3 0.35 1.5 0.003 图 2 常温下 5 Na2SO4溶液中浸泡 2 a 后各试件外观形态 照片 Fig. 2 Appearance photos of specimens dipped in 5 Na2SO4 solution at room temperature for 2 a 使砂粒外露，且试件发生明显扭曲变形；掺 50矿 渣的砂浆试件 KS 仍保持完整，表面略微粗糙，出 现零散点坑；而掺 30粉煤灰的砂浆试件 FS 保持 完整， 表面仍较为光滑。 由各试件的外观形态可见， 掺入矿物掺合料可显著提高水泥基材料抗硫酸钠侵 蚀破坏性能，其中掺入 30的粉煤灰比掺入 50的 矿渣效果更为显著。 为了获得硫酸盐侵蚀后各试件内部的损伤状 况，利用 X-CT 法这一无损检测技术检测各试件在 腐蚀后的内部缺陷或损伤形态[7–10]。图 3 给出了在 5 Na2SO4溶液中浸泡 2 a 后各试件的 CT 扫描图 片，从图 3 可以看出不掺矿物掺合料的净浆试件 JJ 表层向内 1.5 mm 深度范围均出现开裂；掺 50 矿渣的净浆试件 KJ 表层向内 0.5 mm 深度范围出现 细小裂纹，且局部伴随较深蚀坑；而掺 30粉煤灰 的净浆试件 FJ 表层完好，未出现可视的裂缝。不掺 矿物掺合料的砂浆试件 SJ 在表层和内部浆体–集料 的界面过渡区均出现较大裂缝， 局部表层 1.5 mm 深 度的浆体发生剥落使砂粒外露；掺 50矿渣或 30 粉煤灰的砂浆试件 KS、FS 均未出现可视的裂缝。 硅 酸 盐 学 报 1122 2012 年 图 3 常温下 5Na2SO4溶液中浸泡 2 年后试件的 CT 扫描图片 Fig. 3 CT images of specimens dipped in 5 Na2SO4 solution at room temperature for 2 a 从上述各试件的外观形态照片图 2和内部 CT 扫描图片图 3可知， 不掺矿物掺合料的试件表层损 伤严重，芯部仍保持完好的状态，呈现出由表及里 逐层损伤乃至破坏的现象，且砂浆试件较净浆试件 破坏更为严重，其表层和内部一定深度范围的界面 过渡区均出现较大裂缝；掺入矿物掺合料能够较好 地抑制试件的损伤破坏，其中掺 30的粉煤灰较掺 50的矿渣效果更为显著。 2.2 矿物掺合料对腐蚀浆体组分的影响 图 4 为取自硫酸盐侵蚀后各试件中浆体材料的 XRD 谱， 从图 4 可以看出， 掺 50矿渣或 30粉煤 灰的浆体侵蚀后，生成的石膏的含量均低于不掺矿 物掺合料的浆体中石膏的含量。这是因为，矿物掺 合料的掺入使浆体孔隙得到细化，阻碍了外部硫酸 根离子进入水泥基材料内部。此外，在水泥水化浆 体的碱性环境中，矿渣的水化和粉煤灰的二次水化 反应能够消耗浆体中的部分 CaOH2，降低浆体的 碱度，CaOH2含量的降低引起石膏晶体生成量的 减少。从图 4 还可以看出，掺 50矿渣的试件浆体 中钙矾石晶体的含量明显高于掺 30粉煤灰的浆 体，而两者 CaOH2的含量相差不大，根据水泥基 材料在硫酸盐侵蚀下的钙矾石生成反应可知[11]，在 CaOH2和 SO4 2–含量充足的情况下，钙矾石的生成 量由浆体中水化铝酸盐的含量控制，水化铝酸盐的 含量则与体系中活性 Al3的含量有关。 由表 1 可知， 粉煤灰和矿渣中 Al2O3的含量分别为 26.89、 16.00，含量均较高。而从图 1 所示的 XRD 谱可 知，粉煤灰中很大一部分的 Al3存在于惰性的莫来 石晶体中，矿渣中 Al3则主要存在于活性的无定形 相中。在水泥水化形成的充足碱氛下，矿渣的活性 得到较大程度激发，活性无定形相中的 Al3、AlO4 5– 更容易析出，尽管析出的部分离子会被束缚到水化 C–S–H 凝胶结构中，仍有相当部分的 Al3、AlO4 5– 会进入孔溶液中成为游离离子或与水泥水化产物结 合生成新的水化铝酸盐相。当试件浸泡于硫酸钠溶 液中时，浆体孔溶液中的游离 Al3、AlO4 5–或水化铝 酸盐相便与 SO4 2–发生化学反应，生成钙矾石晶体。 由此可见， 掺入矿渣虽然能够稀释水泥中C3A含量， 并在水化后降低浆体的碱度，但矿渣本身也析出活 性的 Al3、AlO4 5–进入浆体中，而可能加速钙矾石类 型侵蚀的发生。此外，从图 4b 还可以看出，不掺矿 物掺合料的水泥砂浆侵蚀后生成了大量的石膏和钙 矾石，且石膏的峰值较不掺矿物掺合料的水泥净浆 显著升高，说明浆体提供了大量 CaOH2参与生成 石膏的反应，从而使得水泥砂浆发生严重破坏。从 硫酸盐侵蚀后不同掺合料的水泥基材料组分变化所 李 华 等矿物掺合料改善水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的微观分析 1123 第 40 卷第 8 期 图 4 在 5 Na2SO4溶液中浸泡 2 a 后不同浆体 XRD 谱 Fig. 4 XRD patterns of specimens dipped in 5 Na2SO4 solution for 2 a 分析的腐蚀破坏与上述所观察的腐蚀损伤状况是一 致的。 2.3 矿物掺合料对腐蚀浆体微观形貌的影响 图 5 为受硫酸钠溶液侵蚀后的各净浆试件浆体 的 SEM 微观形貌。 从图 5 可以看出， 不掺矿物掺合 料的水泥净浆试样 JJ 呈现明显的三层不同侵蚀状 态，如图 5a～图 5c 所示，表层区生成大量块状石 膏并堆叠在一起，形成平行于暴露面的“脉状”纹 路嵌于浆体中， 在周围浆体中可观察到明显的裂缝； 中层区局部孔隙中仍有石膏的集中生成，而大多孔 隙中和裂缝处则观察到“针棒状”发散的钙矾石； 内层区可观察到大量氢氧化钙晶体，浆体仍保持完 整，没有大裂缝的出现。侵蚀后的掺 50矿渣的净 浆试样 KJ 中也观察到与不掺矿物掺合料试件类似 的三层不同腐蚀区域，如图 5d～图 5f 所示，但表 层区石膏“脉状”纹路明显减少，中层区钙矾石常 以“针棒状”团簇于孔隙中，内层区可观察到氢氧 化钙晶体和未有晶体填充的毛细孔。而侵蚀后的掺 30粉煤灰的净浆试样 FJ 中没有观察到“脉状”的 石膏纹路，只在表层局部孔隙中观察到少量石膏和 钙矾石晶体，且在同深度范围内还观察到氢氧化钙 晶体的存在，如图 5g～图 5h 所示，表明该区域还 未完全遭到外部硫酸钠的侵蚀。 根据 Biczok 的观点[12]在硫酸钠侵蚀环境下， [SO4 2–]8 000 10–6，主要侵蚀产物为石 膏；而当[SO4 2–]处于二者之间时，有石膏和钙矾石 同时产生。 在 Na2SO4溶液中浸泡较长时间后， 不掺 矿物掺合料的试件表层区由于侵入的 SO4 2–浓度极 高，因而石膏结晶侵蚀占主导作用，扩散至中层区 的 SO4 2–浓度相对较低，该区域钙矾石结晶侵蚀占主 导地位，而浆体芯部由于还未有 SO4 2–侵入，因而没 有石膏、钙矾石的生成，浆体仍保持完整。钙矾石 晶体长大造成的结晶压力和微细针状或片状晶体的 吸水肿胀，在浆体中产生很大的膨胀内应力，引起 水泥基材料膨胀开裂。石膏结晶反应的发生会产生 两个负面效应一方面，生成的二水石膏晶体体积 增大 124，产生很大内应力，引起水泥基材料膨 胀开裂；另一方面，水泥水化生成的 CaOH2不仅 是 C–S–H 凝胶等水化产物稳定存在的基础， 且它本 身以波特兰石的形态存在于浆体中，对硬化浆体力 学性能有贡献。硫酸盐与水化产物反应生成石膏的 同时，由于 CaOH2的消耗也能导致水泥基材料强 度损失和耐久性下降，宏观上表现为浆体软化甚至 溃散成稀泥状。这与图 2 和图 3 所示的浆体外观和 内部损伤破坏形态相一致。试件中掺入矿渣或粉煤 灰后，如图 5i 所示，不同尺寸的颗粒在浆体中分散 存在，部分颗粒填充于孔隙中，使孔径和孔隙连通 度降低，抑制了外部 SO4 2–的侵入；且大部分颗粒表 面已发生了水化反应， 消耗了部分 CaOH2的同时， 生成的二次水化产物也填充于浆体毛细孔中，细化 了浆体的孔结构，因而使试件抗硫酸盐侵蚀性能得 到改善。 硅 酸 盐 学 报 1124 2012 年 图 5 在 5Na2SO4溶液中浸泡 2 a 的不同净浆试件浆体的 SEM 照片 Fig. 5 SEM images of different pastes specimens dipped in 5Na2SO4 solution for 2 a 图 6 为受硫酸钠溶液侵蚀后的各砂浆试件的 SEM 微观形貌。从图 6 可以看出，不掺矿物掺合料 的水泥砂浆试件不仅表层区生成大量石膏晶体，同 时在表面向内一定深度范围内的集料–浆体界面过 渡区以及孔隙中也有大量块状石膏的生成，这是由 于此处存在 CaOH2的聚集以及高浓度 SO4 2–；在样 品更内部的界面过渡区生成大量针棒状钙矾石晶 体，同时浆体中一些孔隙也成为钙矾石的集中生成 区。 Santhanam 等[13–14]对受 Na2SO4溶液侵蚀后的砂 浆进行 BSE 观察发现也存在三个不同区域 碎裂的 表层区、侵蚀产物沉积区、有微裂缝的未侵蚀区， 在表层区主要存在脱钙的 C–S–H 凝胶、钙矾石、碳 酸钙以及碳硫硅钙石–钙矾石固溶体。在本实验中， 观测到表层区主要是较大裂缝和石膏晶体，未发现 明显的碳硫硅钙石–钙矾石固溶体的存在。 两者存在 差别的原因可能是，Santhanam 等的试验中试件的 李 华 等矿物掺合料改善水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的微观分析 1125 第 40 卷第 8 期 图 6 在 5Na2SO4溶液中浸泡 2 a 的不同砂浆试件的 SEM 照片 Fig. 6 SEM images of different mortar specimens dipped in 5Na2SO4 solution for 2 a 尺寸较小，表层浆体发生严重脱钙、开裂现象，集 料周围部分裂缝中可能发生了侵蚀产物的流失，而 本实验中侵蚀溶液浓度较高，更易在表层浆体中生 成石膏晶体。结合图 2、图 3 所示的试件宏观破坏 形态发现，浆体中砂集料的加入，增大了试样内部 的不均匀性， 引入了大量浆体–集料界面过渡区等薄 弱环节，导致砂浆较净浆更加容易劣化。掺入矿渣 或粉煤灰后，水化反应与微集料填充效应的协同作 用使得基体孔隙率降低，界面过渡区处浆体结构更 加致密图 6d～图 6f、 图 6g～图 6h， 抑制了 CaOH2 在界面过渡区的集中生成，从而极大地阻碍了石膏 型和钙矾石型侵蚀反应的发生。 3 结 论 1 矿渣的水化反应、 微集料填充效应的作用有 利于水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的改善，但矿渣 中活性 Al3的大量析出，加速钙矾石类型侵蚀反应 的发生，对水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能不利。 高 Al2O3含量，尤其是高活性 Al3含量的矿渣在水 泥基材料中的掺入需适量才能提高材料的抗硫酸盐 侵蚀性能。 2 低钙粉煤灰通过稀释浆体中 C3A 含量， 发生 二次水化反应以及微集料效应这几方面的作用均提 高水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能，效果较矿渣更 为显著。 3 水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀破坏性能还与 其中集料的含量、颗粒尺寸及分布相关，这是今后 需要研究的问题。 参考文献 [1] 余红发. 盐湖地区高性能混凝土的耐久性、机理与使用寿命预测方 法[D]. 南京 东南大学, 2004. 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